JPS62105375A - リチウム二次電池 - Google Patents
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はリチウム二次電池、さらに詳細には良好な電解
液を有するリチウム二次電池に関するものである。
液を有するリチウム二次電池に関するものである。
リチウム電池は標４ａ中極電位が高く、標準水素電極基
準で−３，０３Ｖであり還元力が極めて強く、また原子
量が６．９４１ と小さいため、重量あたりの容量密度
は３．８６Ａｈ／ｇと大きい。このためリチウムを負極
活物質として用いる電池（以下リチウム電池と称する）
は小型・高エネルギ密度を有する電池として研究されて
おり、既に二酸化マンガン、フン化黒鉛などを正極活物
質として用いる電池が市販されている。しかし、これら
の市販のリチウム電池は一次電池であり、実用に供する
充放電可能なリチウム二次電池は実現されていないのが
現状である。リチウム電池が高エネルギ密度という放電
特性の利点を生かしながら、充電も可能となれば、従来
の電池系に比較して、極めて特性が優れた電池が実現す
ることになり、携帯用電子機器類がある。特に、電解液
の選択は重要な課題である。常温作動型のリチウム二次
電池には非水電解液を使用することが実用の検知より望
ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に用いられる
水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点があった。
準で−３，０３Ｖであり還元力が極めて強く、また原子
量が６．９４１ と小さいため、重量あたりの容量密度
は３．８６Ａｈ／ｇと大きい。このためリチウムを負極
活物質として用いる電池（以下リチウム電池と称する）
は小型・高エネルギ密度を有する電池として研究されて
おり、既に二酸化マンガン、フン化黒鉛などを正極活物
質として用いる電池が市販されている。しかし、これら
の市販のリチウム電池は一次電池であり、実用に供する
充放電可能なリチウム二次電池は実現されていないのが
現状である。リチウム電池が高エネルギ密度という放電
特性の利点を生かしながら、充電も可能となれば、従来
の電池系に比較して、極めて特性が優れた電池が実現す
ることになり、携帯用電子機器類がある。特に、電解液
の選択は重要な課題である。常温作動型のリチウム二次
電池には非水電解液を使用することが実用の検知より望
ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に用いられる
水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点があった。
このため電池の放電利用率向上のためには電解液の導電
率向上は不可欠である。同時に二次電池に適用するため
には、非水電解液中におけるリチウムの充放電効率が高
いことが要求されるのは当然である。すなわち、リチウ
ム二次電池に用いる電解液は、■高い導電率を有するこ
と、■高いリチウム充放電効率を有することの二点を同
時に充足する必要がある。
率向上は不可欠である。同時に二次電池に適用するため
には、非水電解液中におけるリチウムの充放電効率が高
いことが要求されるのは当然である。すなわち、リチウ
ム二次電池に用いる電解液は、■高い導電率を有するこ
と、■高いリチウム充放電効率を有することの二点を同
時に充足する必要がある。
リチウムの充放電効率の高い電解液としては、ＬｉＡｓ
Ｆ ｓ ２−メチルテトラハイドロフラン系電解液
が提案されている（米国特許第４１１８５５０号明細書
参照）。しかしながらこの電解液の導電率は低く （
１，５Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅで４．３ Ｘｌ０−３Ｓ ｃ
ｍ−’ 、２５℃）、リチウム電池に用いた場合、充放
電利用率が低いという欠点があった。また、低温（〜０
’Ｃ）になると、２−メチルテトラハイドロフランの
誘電率が低いため（比誘電率６．２．２５℃）、２−メ
チルテトラハイドロフランとＬｉ＋の錯体が溶解出来な
くなり、事実上使用不可能になるという欠点もある。
Ｆ ｓ ２−メチルテトラハイドロフラン系電解液
が提案されている（米国特許第４１１８５５０号明細書
参照）。しかしながらこの電解液の導電率は低く （
１，５Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅで４．３ Ｘｌ０−３Ｓ ｃ
ｍ−’ 、２５℃）、リチウム電池に用いた場合、充放
電利用率が低いという欠点があった。また、低温（〜０
’Ｃ）になると、２−メチルテトラハイドロフランの
誘電率が低いため（比誘電率６．２．２５℃）、２−メ
チルテトラハイドロフランとＬｉ＋の錯体が溶解出来な
くなり、事実上使用不可能になるという欠点もある。
このような欠点を除去するため、前記２−メチルテトラ
ハイドロフランにテトラハイドロフランを混合した混合
溶媒が提案されている。しかしながら、この混合溶媒は
テトラハイドロフランの混合比の上昇とともに、導電率
は向上するものの、充放電効率が低下する傾向があると
いう欠点があったＣＰ、Ｐｏｗｅｒ ５ｏｕｃｅｓ、第
９巻、２３９〜２４５頁（１９８３） ）。
ハイドロフランにテトラハイドロフランを混合した混合
溶媒が提案されている。しかしながら、この混合溶媒は
テトラハイドロフランの混合比の上昇とともに、導電率
は向上するものの、充放電効率が低下する傾向があると
いう欠点があったＣＰ、Ｐｏｗｅｒ ５ｏｕｃｅｓ、第
９巻、２３９〜２４５頁（１９８３） ）。
またエチレンカーボネートを溶媒に使用した電解液は、
たとえば１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｓを用いた場合、６
．２ ｘｔｏ−’ ３３ ｃｍ−’のＬｉＡｓＦ’ｓ
２−メチルテトラハイドロフランより約４５％高い
導電率を示すものの、リチウムの充放電効率は２−メチ
ルテトラ１９８４）〕。
たとえば１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｓを用いた場合、６
．２ ｘｔｏ−’ ３３ ｃｍ−’のＬｉＡｓＦ’ｓ
２−メチルテトラハイドロフランより約４５％高い
導電率を示すものの、リチウムの充放電効率は２−メチ
ルテトラ１９８４）〕。
すなわち、現在まで導電率も高（、かつリチウムの充放
電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現していな
い。
電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現していな
い。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特性
の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特性
の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
したがって本発明によるリチウム二次電池は、負極活物
質はリチウムあるいはリチウムイオンを放電可能にする
リチウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電
気化学的に可逆反応を行う物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に熔解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒はエチレンカーボネ
ートと２−メチルテトラハイドロフランとの体積混合比
以下であることを特徴とするものである。
質はリチウムあるいはリチウムイオンを放電可能にする
リチウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電
気化学的に可逆反応を行う物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に熔解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒はエチレンカーボネ
ートと２−メチルテトラハイドロフランとの体積混合比
以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、リチウム二次電池の電解液として、エ
チレンカーボネートと２−メチルテトラハイドロフラン
との体積混合比が５０〜９０％の混合溶媒を用いるとと
もに、水および水辺外の不純物量を制御することを最も
主要な要旨とし、これによって高い導電率と充放電効率
を有するリチウム二次電池を実現するものである。
チレンカーボネートと２−メチルテトラハイドロフラン
との体積混合比が５０〜９０％の混合溶媒を用いるとと
もに、水および水辺外の不純物量を制御することを最も
主要な要旨とし、これによって高い導電率と充放電効率
を有するリチウム二次電池を実現するものである。
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム二次電池は、負極活物質はリチウムあるいはリ
チウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正
極活物質はリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行
う物質であり、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せたものであるが、本発明のよれば、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、エチレンカー
ボネイトと２−メチルテトラハイドロフランを体稍混合
びＬｉの充放電効率を上昇させるためには、Ｌｉから溶
媒への電子移動反応性が低い溶媒を選択することや、溶
媒系中のＬｉ塩が解離しやすく、かつＩ、ヒイオンの移
動性が大きいことが必要であると考えられる。エチレン
カーボネートは、高誘電率（比誘電率８９．１．４０℃
）であるが、その融点は約３６°Ｃであり、常温では単
独では使用しにくい欠点を有しているとともに、その粘
度は高い（１，９ｃＰ 、４．０℃）という欠点もあっ
た。このようなエチレンカーボネートの利点を損なうこ
となく、欠点を補うために、本発明にあっては２−メチ
ルテトラハイドロフランを混合しているのである。
チウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正
極活物質はリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行
う物質であり、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せたものであるが、本発明のよれば、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、エチレンカー
ボネイトと２−メチルテトラハイドロフランを体稍混合
びＬｉの充放電効率を上昇させるためには、Ｌｉから溶
媒への電子移動反応性が低い溶媒を選択することや、溶
媒系中のＬｉ塩が解離しやすく、かつＩ、ヒイオンの移
動性が大きいことが必要であると考えられる。エチレン
カーボネートは、高誘電率（比誘電率８９．１．４０℃
）であるが、その融点は約３６°Ｃであり、常温では単
独では使用しにくい欠点を有しているとともに、その粘
度は高い（１，９ｃＰ 、４．０℃）という欠点もあっ
た。このようなエチレンカーボネートの利点を損なうこ
となく、欠点を補うために、本発明にあっては２−メチ
ルテトラハイドロフランを混合しているのである。
エチレンカーボネイトと２−メチルテトラハイドロフラ
ンの体積混合比は５０〜９０％、好ましくは６０〜７０
％であるが、エヂレンカーボネ−１−への２−メチルテ
トラハイドロフランの体積混合比が５０％未満であると
、エチレンカーボネート単独系とあまり変化がな（、一
方９０％を超えると２−メチルテトラハイドロフラン単
独系に近くなり、いずれも充放電効率および導電率のの
改善が充分ではなくなるからである。
ンの体積混合比は５０〜９０％、好ましくは６０〜７０
％であるが、エヂレンカーボネ−１−への２−メチルテ
トラハイドロフランの体積混合比が５０％未満であると
、エチレンカーボネート単独系とあまり変化がな（、一
方９０％を超えると２−メチルテトラハイドロフラン単
独系に近くなり、いずれも充放電効率および導電率のの
改善が充分ではなくなるからである。
このような混合溶媒に溶解されるリチウム塩は本発明に
おいて、基本的に限定されるものではない。たとえばＬ
ｉＡｓＦ ６ 、ＬｉＣ１０ａ 、ＬｉＢＦ４ 、Ｌｉ
ＰＦｔ３ 、ＬｉＡｌＣ１ａ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、
ＬｉＣＦ３ ＣＯｑなどの一種以上を有効に用いること
ができる。
おいて、基本的に限定されるものではない。たとえばＬ
ｉＡｓＦ ６ 、ＬｉＣ１０ａ 、ＬｉＢＦ４ 、Ｌｉ
ＰＦｔ３ 、ＬｉＡｌＣ１ａ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３、
ＬｉＣＦ３ ＣＯｑなどの一種以上を有効に用いること
ができる。
このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に０．５〜１．
５モル／Ａ’（Ｍ）添加するのがよい。この範囲を逸脱
すると、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放
電効率も著しく低下する虞があるからである。
５モル／Ａ’（Ｍ）添加するのがよい。この範囲を逸脱
すると、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放
電効率も著しく低下する虞があるからである。
このような電解液の含水量は、後述の実施例１および第
１表より明らかなように少ない程良好な充放電効率を示
すことが明らかになった。すなわち、本発明によるエチ
レンカーボネートと２−メチルナ１−ラハイドロフラン
の混合溶媒を用いる場合、含水量は４００ ｐｐｍ以下
、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるのがよい。含水量が
４００ ｐｐｍを超えると、充放電効率が著しく低下す
るからである。
１表より明らかなように少ない程良好な充放電効率を示
すことが明らかになった。すなわち、本発明によるエチ
レンカーボネートと２−メチルナ１−ラハイドロフラン
の混合溶媒を用いる場合、含水量は４００ ｐｐｍ以下
、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるのがよい。含水量が
４００ ｐｐｍを超えると、充放電効率が著しく低下す
るからである。
また、同様に後述の実施例Ｉおよび第１表より明らかな
ように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な充
放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物含
有量は２５０００ ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００
ｐｐ以下である。前記不純物の含有量が２５０００ ｐ
ｐｍを超えると、充放電効率を著しく損なうからである
。
ように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な充
放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物含
有量は２５０００ ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００
ｐｐ以下である。前記不純物の含有量が２５０００ ｐ
ｐｍを超えると、充放電効率を著しく損なうからである
。
本発明によるリチウム二次電池に用いる負極活物質は基
本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池に
用いられている負極活物質、すなわちリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用いる
ことができる。
本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池に
用いられている負極活物質、すなわちリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用いる
ことができる。
また、同様に本発明において用いられる正極活物質も基
本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いられ
ている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化学
的に可逆反応を行う物質であることができる。
本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いられ
ている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化学
的に可逆反応を行う物質であることができる。
ナジウム酸化物を主成分とする非晶質材料、たとえばν
２Ｏ３、ＭｏＯ ｓ 単独、Ｖ２Ｏ５にＰ ２Ｏ３、Ｍ
ｏＯ ｓ 、 Ｔｅ０２、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３ 、Ｂ
ｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３ 、ＧｅＯ２ 、Ｂ ２Ｏ３、Ｍｏ
Ｏ３ 、ＭｏＯ３、Ｗ２Ｂなどの−ｆｔ以上を添加した
材料が特に好ましいが、上述のようにこれに限定される
ものではなく、無機あるいは有機の正極活物質が有効に
用いられる。
２Ｏ３、ＭｏＯ ｓ 単独、Ｖ２Ｏ５にＰ ２Ｏ３、Ｍ
ｏＯ ｓ 、 Ｔｅ０２、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３ 、Ｂ
ｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３ 、ＧｅＯ２ 、Ｂ ２Ｏ３、Ｍｏ
Ｏ３ 、ＭｏＯ３、Ｗ２Ｂなどの−ｆｔ以上を添加した
材料が特に好ましいが、上述のようにこれに限定される
ものではなく、無機あるいは有機の正極活物質が有効に
用いられる。
前述のＶ２Ｏ３などを主成分とし、Ｐ２Ｏ５などを添加
した非晶質材料は、Ｖ２Ｏ３と混合する成分、たとえば
Ｐ２Ｏ５を熔融急冷することによりえることができる。
した非晶質材料は、Ｖ２Ｏ３と混合する成分、たとえば
Ｐ２Ｏ５を熔融急冷することによりえることができる。
以下実施例について説明する。
（にｌ下余白）
実施例１
１．５門し１ＡｓＦ ｓ−エチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフラン（体積混合比１／１）中の
不純物をコントロールした電解液を作製して、以下に述
べるようなリチウム二次電池を作製した。
メチルテトラハイドロフラン（体積混合比１／１）中の
不純物をコントロールした電解液を作製して、以下に述
べるようなリチウム二次電池を作製した。
正極には、活物質として９５ｍｏ ｌ ％Ｖ２Ｏ３、Ｍ
ｏＯ５−５ｍｏ１％Ｐ２Ｏ５の組成よりなる非晶質Ｖ２
Ｏ５を７０重量％、導電剤としてアセチレンブラックを
２５重量％、バインダとしてテフロン５重量％の混合比
で作製した正極合剤ペレット（１６ｍｍφ）を用い、負
極としては金属リチウム（１０ｍｍφ、３ＱｍＡｈある
いは１７ｍｍφ、１５ｍＡｈ ）を用いさらにセパレー
タとこのリチウム電池を室温中、１ ｍＡの電流値、２
〜３．５ｖの電圧範囲で充放電試験を行ない、電解液の
充放電特性を評価した。
ｏＯ５−５ｍｏ１％Ｐ２Ｏ５の組成よりなる非晶質Ｖ２
Ｏ５を７０重量％、導電剤としてアセチレンブラックを
２５重量％、バインダとしてテフロン５重量％の混合比
で作製した正極合剤ペレット（１６ｍｍφ）を用い、負
極としては金属リチウム（１０ｍｍφ、３ＱｍＡｈある
いは１７ｍｍφ、１５ｍＡｈ ）を用いさらにセパレー
タとこのリチウム電池を室温中、１ ｍＡの電流値、２
〜３．５ｖの電圧範囲で充放電試験を行ない、電解液の
充放電特性を評価した。
結果を第１図に示す。この第１図より明らかなように、
１０回程度一定容量でサイクルが行われたのち、放電に
関与できる過剰のリチウムが負極側において／Ｉ４費さ
れ、充放電効率Ｅに応じて徐々に放電容量が減少してい
くことになる。この放電容量の減少は、後述の実施例９
でも明らかになるように、リチウムが過剰に存在する場
合には容量はほぼ一定となり、正極活物質によるもので
はない。
１０回程度一定容量でサイクルが行われたのち、放電に
関与できる過剰のリチウムが負極側において／Ｉ４費さ
れ、充放電効率Ｅに応じて徐々に放電容量が減少してい
くことになる。この放電容量の減少は、後述の実施例９
でも明らかになるように、リチウムが過剰に存在する場
合には容量はほぼ一定となり、正極活物質によるもので
はない。
すなわち、Ｅを負極の充放電効率、Ｃｎを第ｎ会の放電
容量とすると、 Ｃｎ ＝Ｅ Ｃｎ −１ が成立し、これより、 ＩｎＣｎ ＝ （ｎ −１） ＩｎＥ ＋ＩｎＣｌなる
関係が求まり、充放電効率を算出することができる。
容量とすると、 Ｃｎ ＝Ｅ Ｃｎ −１ が成立し、これより、 ＩｎＣｎ ＝ （ｎ −１） ＩｎＥ ＋ＩｎＣｌなる
関係が求まり、充放電効率を算出することができる。
液中の水および不純物の量を変化させて、上記の式によ
り充放電効率を算出した結果を下記の第１表に示す。
り充放電効率を算出した結果を下記の第１表に示す。
第１表において、電解液］および電解液３、電解液４、
電解液５を比較すると、電解液の含水量がすくない程、
Ｅの値は高くなることがわかる。
電解液５を比較すると、電解液の含水量がすくない程、
Ｅの値は高くなることがわかる。
また、第１表の電解液２と電解液４を比較すると、水辺
外の不純物の含有量が少なくなるとＥの値は高くなるこ
とがわかった。
外の不純物の含有量が少なくなるとＥの値は高くなるこ
とがわかった。
この第１表より水およびその他の不純物を除去すること
によって、充放電効率は大幅に向上することが明らかに
なった。これによれば、電解液の含水量は、４００ ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下で、水辺外の不純
物が２５０００ ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐ
ｐ以下であるときには、特に高い充放電効率が得られる
ことがわかった。
によって、充放電効率は大幅に向上することが明らかに
なった。これによれば、電解液の含水量は、４００ ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下で、水辺外の不純
物が２５０００ ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐ
ｐ以下であるときには、特に高い充放電効率が得られる
ことがわかった。
また、電解液６と電解液５を比較すると、充放電効率の
向上に効果的であると報告されている２った。
向上に効果的であると報告されている２った。
以下に示す実施例においては、特に１折らないときには
、上記電解液４に極めて近い組成のものが電解液として
使用している。
、上記電解液４に極めて近い組成のものが電解液として
使用している。
実施例２
電解液としてエチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ハイドロフランの混合溶媒に１．５ＭのＬｉＡｓＦ ６
を熔解させたものを用いた。この電解液の導電率（Ｋ）
と、Ｔ）２−メチルテトラハイドロフラン混合量、■）
温度の関係を第２図に示す。
ハイドロフランの混合溶媒に１．５ＭのＬｉＡｓＦ ６
を熔解させたものを用いた。この電解液の導電率（Ｋ）
と、Ｔ）２−メチルテトラハイドロフラン混合量、■）
温度の関係を第２図に示す。
エチレンカーボネートと２−メチルテトラハイドロフラ
ン混合によって、単独溶媒系電解液より高い導電率を示
すことがわかった。たとえば、２５’ｃにおいて、エチ
レンカーボネー１−／２−メチルヲトラハイドロフラン
体積混合比が２／３のときには、エチレンカーボネ−１
−および２−メチルナ１ラハイドロフラン単独溶媒系電
解液に対１−５、それぞれ１．６倍および２．３倍の極
大導電率が得られた。
ン混合によって、単独溶媒系電解液より高い導電率を示
すことがわかった。たとえば、２５’ｃにおいて、エチ
レンカーボネー１−／２−メチルヲトラハイドロフラン
体積混合比が２／３のときには、エチレンカーボネ−１
−および２−メチルナ１ラハイドロフラン単独溶媒系電
解液に対１−５、それぞれ１．６倍および２．３倍の極
大導電率が得られた。
低温側でも、エチレンカーボネート／′２−メチルテト
ラハイドロフラン混合溶媒系は、２−メチルテトラハイ
ドロフラン単独系より高い値を示した。
ラハイドロフラン混合溶媒系は、２−メチルテトラハイ
ドロフラン単独系より高い値を示した。
２−メチルテトラハイドロフランはエチレンカーボネー
トよりばるかにＬｉ″″に対する溶媒和力が強く、ＬＰ
はエチレンカーボネー１− ／ ２−メヂルテ寸うハイ
ドロフラン混合系峠おいても、はぼ選択′的に２−メチ
ルテトラハイドロフランに溶媒和されている。２−メチ
ルテトラハ・イドロフラン単独系の場合には、この２−
メチルテトラハイドロフランとＬＰの錯体を、低温にな
ると熔解させることができなく成るがエチレンカーボネ
−１−／ ２−メチルテトラハイドロフランの混合によ
って誘電率が向上するため、このようなＬＰの移動性に
対する悪影響がなくなるものと考えられる（混合溶媒の
誘電率は体積混合比に対してほぼ直線的に変化する）。
トよりばるかにＬｉ″″に対する溶媒和力が強く、ＬＰ
はエチレンカーボネー１− ／ ２−メヂルテ寸うハイ
ドロフラン混合系峠おいても、はぼ選択′的に２−メチ
ルテトラハイドロフランに溶媒和されている。２−メチ
ルテトラハ・イドロフラン単独系の場合には、この２−
メチルテトラハイドロフランとＬＰの錯体を、低温にな
ると熔解させることができなく成るがエチレンカーボネ
−１−／ ２−メチルテトラハイドロフランの混合によ
って誘電率が向上するため、このようなＬＰの移動性に
対する悪影響がなくなるものと考えられる（混合溶媒の
誘電率は体積混合比に対してほぼ直線的に変化する）。
また、低温側では極大導電率を示す２−メチルテトラハ
イドロフラン混合量が７０％付近に変化することもわか
った。導電率特性より、２−メチルテトラハイドロフラ
ンの体積混合量は５０〜９０％、特に６０〜７０％が好
ましいことがわかった。
イドロフラン混合量が７０％付近に変化することもわか
った。導電率特性より、２−メチルテトラハイドロフラ
ンの体積混合量は５０〜９０％、特に６０〜７０％が好
ましいことがわかった。
ス
啄・。
ゝＸ
・実施例３
第３図にＬｉＡｓＦ ６−エチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフラン（３／７ ）とＬｉＡｓＦ
ｅ濃度の関係を示す。
メチルテトラハイドロフラン（３／７ ）とＬｉＡｓＦ
ｅ濃度の関係を示す。
この結果、ＬｉＡｓＦ ｓ ’１ｉｆｔ度が０．５〜２
．０ Ｍで良好な導電率を示すことがわかった。特に、
１．０〜１゜５Ｍは高い値を示した。もちろん、第３図
に示したように２−メチルテトラハイドロフラン単独よ
り、０．５〜２．０ Ｍの範囲でエチレンカーボネート
／２−メチルテトラハイドロフラン混合系は高い導電率
を示した９ エチレンカーボネートおよび２−メチルテトラハイドロ
フランの混合により、誘電率が増加するため、２−メチ
ルテトラハイドロフラン単独よりイオンの会合定数（Ｋ
Ａ ）は小さくなる（イオンの解離度は大きくなる）。
．０ Ｍで良好な導電率を示すことがわかった。特に、
１．０〜１゜５Ｍは高い値を示した。もちろん、第３図
に示したように２−メチルテトラハイドロフラン単独よ
り、０．５〜２．０ Ｍの範囲でエチレンカーボネート
／２−メチルテトラハイドロフラン混合系は高い導電率
を示した９ エチレンカーボネートおよび２−メチルテトラハイドロ
フランの混合により、誘電率が増加するため、２−メチ
ルテトラハイドロフラン単独よりイオンの会合定数（Ｋ
Ａ ）は小さくなる（イオンの解離度は大きくなる）。
第２表にＢｊｅｒｒｕｍの式より算出したＫＡを示す。
また２−メチルテトラハイドロフランをエチレンカーボ
ネートに混合すると、粘度が減少し、１，１０イオン導
電率はエチレンカーボネーｉ−単独より向上する（混合
溶媒の粘度は体ｇｉ混合比Ｑこ対し双率（Ａｏ ” ＝
Δ。×ｔｏゝ）を求めた。この結果を第３表に示す。Ｋ
Ａの算出方およびΔ。１の測定は参考文献（Ｅｌｅｃｔ
ｏｒｏｃｈｉｍｉｃａ、Ａｃｔａ、、第２９巻、１４７
１〜１４７６頁（１９８４） ）に記載された方法によ
って行われた。すなわち、エチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフラン混合系の特徴は２−メチル
テトラハイドロフラン単独系よりイオンの解離度が高く
、かつエチレンカーボネート単独系よりＬｉ＋イオン導
電性が高く、導電率はエチレンカーボネートおよび２−
メチルテトラハイドロフラン単独系より高くなる。しか
も、溶質濃度や温度を変化させた場合も、単独系よりも
高い導電性を示し、エチレンカーボネート／２−メチル
テトラハイドロフラン混合系電解液は極めて優れた導電
率特性を示す。とくに２−メチルテトラハイドロフラン
の体積混合量が６０〜７０％で良好な特性を示すことが
わかった。
ネートに混合すると、粘度が減少し、１，１０イオン導
電率はエチレンカーボネーｉ−単独より向上する（混合
溶媒の粘度は体ｇｉ混合比Ｑこ対し双率（Ａｏ ” ＝
Δ。×ｔｏゝ）を求めた。この結果を第３表に示す。Ｋ
Ａの算出方およびΔ。１の測定は参考文献（Ｅｌｅｃｔ
ｏｒｏｃｈｉｍｉｃａ、Ａｃｔａ、、第２９巻、１４７
１〜１４７６頁（１９８４） ）に記載された方法によ
って行われた。すなわち、エチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフラン混合系の特徴は２−メチル
テトラハイドロフラン単独系よりイオンの解離度が高く
、かつエチレンカーボネート単独系よりＬｉ＋イオン導
電性が高く、導電率はエチレンカーボネートおよび２−
メチルテトラハイドロフラン単独系より高くなる。しか
も、溶質濃度や温度を変化させた場合も、単独系よりも
高い導電性を示し、エチレンカーボネート／２−メチル
テトラハイドロフラン混合系電解液は極めて優れた導電
率特性を示す。とくに２−メチルテトラハイドロフラン
の体積混合量が６０〜７０％で良好な特性を示すことが
わかった。
第２表
第３表
実施例４
電解液として、１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｓ−エチレン
カーボネート／テトラハイドロフランを用いて、リチウ
ムの充放電効率を測定した。充放電効率（Ｅａ）は作用
極に白金極を対極にリチウムを、参照電極としてリチウ
ムを用いた電池を組み、以下のように測定した。測定は
、まず、０．５ ｍＡ／ｃａｌの定電流で８０分間、白
金極上にリチウムを析出させた後（２，４Ｃ／Ｃｎり
、この析出させたリチウムの一部（０，６Ｃ／ｃｎｌ）
をＬビイオンとして放電し、再びさらに０ 、６Ｃ／
ｃｎｌの容量で放電するサイクル試験を繰り返した。
カーボネート／テトラハイドロフランを用いて、リチウ
ムの充放電効率を測定した。充放電効率（Ｅａ）は作用
極に白金極を対極にリチウムを、参照電極としてリチウ
ムを用いた電池を組み、以下のように測定した。測定は
、まず、０．５ ｍＡ／ｃａｌの定電流で８０分間、白
金極上にリチウムを析出させた後（２，４Ｃ／Ｃｎり
、この析出させたリチウムの一部（０，６Ｃ／ｃｎｌ）
をＬビイオンとして放電し、再びさらに０ 、６Ｃ／
ｃｎｌの容量で放電するサイクル試験を繰り返した。
ｎとすると、下記の式（１）より、前記Ｅａを求めるこ
とができる。
とができる。
第４図に、１．．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ６ Ｘチレン
カーポネート／２−メチルテトラハイドロフランのＥａ
と２−メチルテトラハイドロフランの混合量の関係を示
す。混合系のＥａはエチレンカーボネートおよび２−メ
チルテトラハイドロフラン単独より高い値を示し、特に
エチレンカーボネート体積混合量が５０〜９０％におい
て優れた特性を示した。リチウムの充放電効率の減少の
原因として、■）析出リチウムと溶媒の反応に基づきリ
チウムが電気化学的に不活性化すること、■）リチウム
の析出形態の平滑性が悪く、たとえばデンドライト（樹
枝上結晶状）となって、リチウムの電極からの剥離、脱
り 中でのＺｎの析出が広く研究されており、析出形態は、
■電解液中の反応に関与するイオンの物質移動を良くす
ること、■析出反応機構を改良する（たとえば、添加物
）ことにより改良されることが知られている［Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ ：第１１巻、２７３頁（１９７８）
）。この説明は、Ｌｉ金属の析出にも適用できると考え
られ、上記■および■の方法により、前記ＩＩ）Ｌｉの
析出形態の平滑性が改善できると予想される。
カーポネート／２−メチルテトラハイドロフランのＥａ
と２−メチルテトラハイドロフランの混合量の関係を示
す。混合系のＥａはエチレンカーボネートおよび２−メ
チルテトラハイドロフラン単独より高い値を示し、特に
エチレンカーボネート体積混合量が５０〜９０％におい
て優れた特性を示した。リチウムの充放電効率の減少の
原因として、■）析出リチウムと溶媒の反応に基づきリ
チウムが電気化学的に不活性化すること、■）リチウム
の析出形態の平滑性が悪く、たとえばデンドライト（樹
枝上結晶状）となって、リチウムの電極からの剥離、脱
り 中でのＺｎの析出が広く研究されており、析出形態は、
■電解液中の反応に関与するイオンの物質移動を良くす
ること、■析出反応機構を改良する（たとえば、添加物
）ことにより改良されることが知られている［Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ ：第１１巻、２７３頁（１９７８）
）。この説明は、Ｌｉ金属の析出にも適用できると考え
られ、上記■および■の方法により、前記ＩＩ）Ｌｉの
析出形態の平滑性が改善できると予想される。
エチレンカーボネートと２−メチルテトラハイドロフラ
ンを混合すると、上記■）および■）の問題点に効果的
に作用することが期待される。前記■）リチウムの不活
性化に関しては、析出反応によるＬｉ０は主として２−
メチルテトラハイドロフランに溶媒和されており、しか
も２−メチルテトラハイドロフランはリチウムとの反応
にあたえる酸素原子上の電子密度が高く、このためリチ
ウムによって還元され難く、析出リチウム近傍に２気が
形成される。したがって、析出リチウムと溶媒の反応は
抑制されることになる。
ンを混合すると、上記■）および■）の問題点に効果的
に作用することが期待される。前記■）リチウムの不活
性化に関しては、析出反応によるＬｉ０は主として２−
メチルテトラハイドロフランに溶媒和されており、しか
も２−メチルテトラハイドロフランはリチウムとの反応
にあたえる酸素原子上の電子密度が高く、このためリチ
ウムによって還元され難く、析出リチウム近傍に２気が
形成される。したがって、析出リチウムと溶媒の反応は
抑制されることになる。
上記■）リチウムの析出形態の平滑性に関しては、エチ
レンカーボネートの添加によりイオンの物質移動が容易
になったことが原因と考えられる。
レンカーボネートの添加によりイオンの物質移動が容易
になったことが原因と考えられる。
すなわち、ＬｉＡｓＦ にの解離度が向上し、導電率が
向上したため、Ｌｉ＋イオンの供給がスムースになり、
上記■（イオンの移動性向上）の理由で、Ｌｉ表面の析
出状態が改良されたためであると考えられる。
向上したため、Ｌｉ＋イオンの供給がスムースになり、
上記■（イオンの移動性向上）の理由で、Ｌｉ表面の析
出状態が改良されたためであると考えられる。
エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフラ
ン単独系のＥａが２−メチルテトラハイドロフラン単独
系のＥａより高くなる理由は、上記■）の理由によると
考えられる。
ン単独系のＥａが２−メチルテトラハイドロフラン単独
系のＥａより高くなる理由は、上記■）の理由によると
考えられる。
実施例５
第５図にＬｉＡｓＦ ６−エチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフラン（３／７ ）中でのＥａと
ＬｉＡｓＦ ６１度の関係を示す。特に、１．０〜１゜
５Ｍにおいて良好な値を示すことがわかった。
メチルテトラハイドロフラン（３／７ ）中でのＥａと
ＬｉＡｓＦ ６１度の関係を示す。特に、１．０〜１゜
５Ｍにおいて良好な値を示すことがわかった。
実施例６
電解液として、１５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅ−エチレンカ
ーボネート／２−メチルテトラハイドロフラン（３／７
）を使用し、作用極としてＬｉ／ＡＩ（原子比９／１合
金（Ｌｉの電気化学的放電容量ば１０ｍ Ａｈｒ ）を
、対極として１．１板（２Ｏ３、ＭｏＯ０ｍＡｈｒ）を
、参照極としてＬｉを用いた電池を作製し、ｌ ｍＡで
５時間充放電させるサイクル試験を行った。この測定の
よって得られたＬｉの充放電効率を第４表に示す。前記
第４表には参考例として、電解液として、１．５ Ｍ
Ｌｉへ５Ｆｅ−２−メチルテトラハイドロフランを用い
て同じ測定を行った結果も示しである。
ーボネート／２−メチルテトラハイドロフラン（３／７
）を使用し、作用極としてＬｉ／ＡＩ（原子比９／１合
金（Ｌｉの電気化学的放電容量ば１０ｍ Ａｈｒ ）を
、対極として１．１板（２Ｏ３、ＭｏＯ０ｍＡｈｒ）を
、参照極としてＬｉを用いた電池を作製し、ｌ ｍＡで
５時間充放電させるサイクル試験を行った。この測定の
よって得られたＬｉの充放電効率を第４表に示す。前記
第４表には参考例として、電解液として、１．５ Ｍ
Ｌｉへ５Ｆｅ−２−メチルテトラハイドロフランを用い
て同じ測定を行った結果も示しである。
エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフラ
ン混合液を電解液の溶媒として用いろ、二とにより、２
−メチルナ１ヘラハイｌ；’ ｏフラン単独系より高い
ＬｉＡｓＦ ｅの充放電効率が得られた。
ン混合液を電解液の溶媒として用いろ、二とにより、２
−メチルナ１ヘラハイｌ；’ ｏフラン単独系より高い
ＬｉＡｓＦ ｅの充放電効率が得られた。
第４表
Ｌｉ／Ａ１合金中のリチウムの充放電効率実施例７
１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅ−エチレンカーボネート／
２−メチルテトラハイドロフランを用い、正極には、活
物質として９５ｍｏ Ｉ ％Ｖｅｘｓ−５ｍｏｌ ％Ｐ
２Ｏ５の組成よりなる非晶質Ｖ２Ｏ５を７０重量％、導
電剤としてアセチレンブランクを２５重量％、バインダ
としてテフロン５重量％の混合比で作製した正極合剤ベ
レン） （１６＋ｎｍφ）を用い、負極としては金属リ
チウム（１６ｍｍφ、２Ｏ３、ＭｏＯ０ｍＡｈ）を用い
、更にセパレータとして微孔性ポリプロピレンシートを
用いて、コイン型リチウム電池（２３ｍｍφ、厚さ２ｍ
ｍ）を製造した。
２−メチルテトラハイドロフランを用い、正極には、活
物質として９５ｍｏ Ｉ ％Ｖｅｘｓ−５ｍｏｌ ％Ｐ
２Ｏ５の組成よりなる非晶質Ｖ２Ｏ５を７０重量％、導
電剤としてアセチレンブランクを２５重量％、バインダ
としてテフロン５重量％の混合比で作製した正極合剤ベ
レン） （１６＋ｎｍφ）を用い、負極としては金属リ
チウム（１６ｍｍφ、２Ｏ３、ＭｏＯ０ｍＡｈ）を用い
、更にセパレータとして微孔性ポリプロピレンシートを
用いて、コイン型リチウム電池（２３ｍｍφ、厚さ２ｍ
ｍ）を製造した。
］、このコイン型電池をそれぞれ１．２．４．８、Ｊ！
；２ ｍ Ａの各電流値で、室温において定電流放電し
、電圧が２．０νに達するまでの放電容量と２−メチル
テトラハイドロフラン混合量との関係を求めた。
；２ ｍ Ａの各電流値で、室温において定電流放電し
、電圧が２．０νに達するまでの放電容量と２−メチル
テトラハイドロフラン混合量との関係を求めた。
結果を第６図に示す。
第６図より、２−メチルテトラハイドロフランを５０〜
９０％の体積混合比で混合したエチレンカーボネート／
２−メチルテトラハイドロフラン混合系では、２−メチ
ルテトラハイドロフラン単独系の場合より放電容量が大
きいごとがわかる。この結果は、第２図に示した傾向と
良く対応しており、高い導電率を示す電解液系では放電
容量が大きい傾向にある。特に、８．１２ｍＡの第電流
の時に、２−メチルテトラハイドロフラン体積混合比が
６０〜７０％で良好な特性を示すことがわかった。
９０％の体積混合比で混合したエチレンカーボネート／
２−メチルテトラハイドロフラン混合系では、２−メチ
ルテトラハイドロフラン単独系の場合より放電容量が大
きいごとがわかる。この結果は、第２図に示した傾向と
良く対応しており、高い導電率を示す電解液系では放電
容量が大きい傾向にある。特に、８．１２ｍＡの第電流
の時に、２−メチルテトラハイドロフラン体積混合比が
６０〜７０％で良好な特性を示すことがわかった。
実施例８
実施例７と同様にしてコイン型電池を作製し、室温中、
放電電流６ ｍＡ、充電電流２ ｍＡで、２〜３゜５■
の電圧範囲で充放電試験を行った。電池内のＬｉ量は９
０ｍＡｈであった。
放電電流６ ｍＡ、充電電流２ ｍＡで、２〜３゜５■
の電圧範囲で充放電試験を行った。電池内のＬｉ量は９
０ｍＡｈであった。
第７図に、１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ａ−エチレンカー
ボネート／２−メチルテトラハイドロフラン（１／１）
の混合系の場合と、１．５ Ｍ Ｌ＋ＡｓＦ ｅ −２
−メチルテトラハイドロフラン単独系の場合の結果を示
す。この電池において、正極活物質量はエチレンカーボ
ネート／２−メチルテトラハイドロフランを用いた電池
では８４ｍｇ、２−メチルテトラハイドロフラン単独系
では９７ｍｇであった。エチレンカーボネート・２−メ
チルテトラハイドロフラン（１／１）の場合は、２−メ
チルテトラハイドロフラン単独系に比べ、一般に各サイ
クル毎の放電容量が大きく、また初期の容量の１／２の
容量になるまでのサイクル数は２５０回と２−メチルテ
トラハイドロフランの１２Ｏ３、ＭｏＯ回を大きく上回
っている。容量低下の原因は、放電後の開路電圧がサイ
クル数の増加とともに上昇することから、電池内部の抵
抗増と考えられ、サイクル終了後の正極板を用いて、再
度電池に作製しても特性劣化がみられないことより、抵
抗増はＬｉ極側に原因すると考えられ−る。
ボネート／２−メチルテトラハイドロフラン（１／１）
の混合系の場合と、１．５ Ｍ Ｌ＋ＡｓＦ ｅ −２
−メチルテトラハイドロフラン単独系の場合の結果を示
す。この電池において、正極活物質量はエチレンカーボ
ネート／２−メチルテトラハイドロフランを用いた電池
では８４ｍｇ、２−メチルテトラハイドロフラン単独系
では９７ｍｇであった。エチレンカーボネート・２−メ
チルテトラハイドロフラン（１／１）の場合は、２−メ
チルテトラハイドロフラン単独系に比べ、一般に各サイ
クル毎の放電容量が大きく、また初期の容量の１／２の
容量になるまでのサイクル数は２５０回と２−メチルテ
トラハイドロフランの１２Ｏ３、ＭｏＯ回を大きく上回
っている。容量低下の原因は、放電後の開路電圧がサイ
クル数の増加とともに上昇することから、電池内部の抵
抗増と考えられ、サイクル終了後の正極板を用いて、再
度電池に作製しても特性劣化がみられないことより、抵
抗増はＬｉ極側に原因すると考えられ−る。
一′ンード中の残存Ｌｉ量から、Ｌｉの充放電効率を求
めると、エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイ
ドロフランのセルで９５．７％（１／１−Ｅ ＝２３
）、２−メチルテトラハイドロフラン単独系セルで８７
．０％（１／１−Ｅ ＝８ ）であった。
めると、エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイ
ドロフランのセルで９５．７％（１／１−Ｅ ＝２３
）、２−メチルテトラハイドロフラン単独系セルで８７
．０％（１／１−Ｅ ＝８ ）であった。
実施例９
負極の金属リチウムを電気量にして３０ｍＡｈ （１
０ｍｍφ、０．２１ｍｍ厚）分だけ充填する他は、実施
例８と同様にしてコイン型電池を作製し、室温中、１ｍ
Ａの電流値、２〜３．５ｖの電圧範囲で充放電試験を行
い、実施例１と同様にして電解液の充放電特性を評価し
た。結果を第８図に示した。
０ｍｍφ、０．２１ｍｍ厚）分だけ充填する他は、実施
例８と同様にしてコイン型電池を作製し、室温中、１ｍ
Ａの電流値、２〜３．５ｖの電圧範囲で充放電試験を行
い、実施例１と同様にして電解液の充放電特性を評価し
た。結果を第８図に示した。
エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフラ
ン混合系は、２−メチルテトラハイドロフラン単独系に
比較して、いずれも充放電効率が高く、特に２−メチル
テトラハイドロフランを体積比にして６０〜８０混合し
た場合には、５０％の混合電解液系より高い効率を示し
た。この結果は、す１９ｍｍφの正極合剤ペレットを用
い、１６ｍｍφ、９０ｍＡｈの金属リチウムを用いて、
１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅ＝エチレンカーボネート／
２−メチルテトラハイドロフラン（３／７）（水分量２
５ｐｐｍ 、その他不純物１１０００ｐｐ以下）を電解
液に用いた以外は、実施例７と同様にして、コイン型電
池（２３ｍｍφ、厚さ２ ｍｍ）を作製した。室温中、
２ ｍＡの電流値、２〜３．５ｖの電圧範囲で充放電試
験を行い、電池特性を評価した。結果を第９図に示す。
ン混合系は、２−メチルテトラハイドロフラン単独系に
比較して、いずれも充放電効率が高く、特に２−メチル
テトラハイドロフランを体積比にして６０〜８０混合し
た場合には、５０％の混合電解液系より高い効率を示し
た。この結果は、す１９ｍｍφの正極合剤ペレットを用
い、１６ｍｍφ、９０ｍＡｈの金属リチウムを用いて、
１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅ＝エチレンカーボネート／
２−メチルテトラハイドロフラン（３／７）（水分量２
５ｐｐｍ 、その他不純物１１０００ｐｐ以下）を電解
液に用いた以外は、実施例７と同様にして、コイン型電
池（２３ｍｍφ、厚さ２ ｍｍ）を作製した。室温中、
２ ｍＡの電流値、２〜３．５ｖの電圧範囲で充放電試
験を行い、電池特性を評価した。結果を第９図に示す。
初期容量として４０ｍＡｈが得られ、エネルギ密度は４
８．１ｍＡ／ ｃｃ、１２５Ｗｈ／Ａと高エネルギ密度
であった。第１回目の放電容量と充電容量の差が充電に
よって正極からでないＬｉ量であるから、第２Ｏ３、Ｍ
ｏＯ回までに使用されたＬｉ量は９０ ３５−３２＝２
３ｎ＋計である。この値と第２Ｏ３、ＭｏＯ回までの積
算充電容量を用いると、リチウムの充放電効率は９７．
０％（１／１−Ｅ＝２３．４）となった。
８．１ｍＡ／ ｃｃ、１２５Ｗｈ／Ａと高エネルギ密度
であった。第１回目の放電容量と充電容量の差が充電に
よって正極からでないＬｉ量であるから、第２Ｏ３、Ｍ
ｏＯ回までに使用されたＬｉ量は９０ ３５−３２＝２
３ｎ＋計である。この値と第２Ｏ３、ＭｏＯ回までの積
算充電容量を用いると、リチウムの充放電効率は９７．
０％（１／１−Ｅ＝２３．４）となった。
実施例１１
正極活物質として、８０ｍｏρ％Ｖ ２Ｏ３、ＭｏＯ
ｓ ２Ｏ３、ＭｏＯｍｏβ％ＭＯＯ３，８０ｍｏ／％
Ｖ２Ｏ５２Ｏ３、ＭｏＯｍｏ！！％ＷＯ３を用いた以外
は、実施例７と同様にしてコイン型電池を作製し、１ｍ
Ａ ； １４０Ａｈ ／ｋｇの条件で充放電試験を行
った。電解液として、１．５ＭＬｉＡｓＦ ｅ−エチレ
ンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフランを用
いた場合の結果を、１．５ＭＬｉＡｓＦ ｅ ２−
メチルテトラハイドロフランを用いた場合と比較して第
５表に示す。第５表から判るように、混合系を用いるこ
とにより特性は向上している。
ｓ ２Ｏ３、ＭｏＯｍｏβ％ＭＯＯ３，８０ｍｏ／％
Ｖ２Ｏ５２Ｏ３、ＭｏＯｍｏ！！％ＷＯ３を用いた以外
は、実施例７と同様にしてコイン型電池を作製し、１ｍ
Ａ ； １４０Ａｈ ／ｋｇの条件で充放電試験を行
った。電解液として、１．５ＭＬｉＡｓＦ ｅ−エチレ
ンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフランを用
いた場合の結果を、１．５ＭＬｉＡｓＦ ｅ ２−
メチルテトラハイドロフランを用いた場合と比較して第
５表に示す。第５表から判るように、混合系を用いるこ
とにより特性は向上している。
第５表
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明によるリチウム二次電池によ
れば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命を
示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野で
広く利用できるという利点がある。
れば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命を
示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野で
広く利用できるという利点がある。
第１図ば１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｓ −ｘチレンカー
ボネート／２−メヂルテ［・ラハイトロソソン（１／１
）系での３０ｍＡｈ Ｌｉを用いた電池の１ ｍＡ、
２〜３．５ν範囲のザイクル紙面の放電容量の変化を示
した図、第２図は１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅ−エチレ
ンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフランの導
電率を示した図、第３図はエチレンカーボネート／マ・
イクロガスセンサ（３／７ ’）および２−メチルテト
ラハイドロフラン中のｌ−ｉ Ａ ｓ Ｆ ６濃度と導
電率の関係を示した図、第４図は１．５ Ｍ ＬｉＡｓ
Ｆ ｓ−エチレンカーボネ−１・／２−メチルテＩ・ラ
ハイドロフラン図はＬｉＡｓＦ ｓ−エチレンカーボネ
ート／２−メチルテトラハイドロフランＭｅＴＩＩＦ
（３／７ ）中でのＬｉＡｓＦ ｓ ４度とＥａの関
係図、第６図は１ｉＡｓＦ ６−エチレンカーボネート
／２−メチルテトラハイドロフラン混合系の２−メチル
テトラハイドロフランの混合量と各電流値での放電容量
との関係を示した図、第７図は２ ｍＡ、２〜３゜５ν
の範囲で充放電試験を行った際の各ザ・イクルの放電容
量の変化を示した図、第８図は１．５ ＬｉＡｓＦ ｔ
；−エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイドロ
フラン系での２−メチルナ１−ラバ・イドロフラン混合
９と電池による充放電効率の関係を示（７た図、第９図
は電池の容量と充放電サイクル数の関係を示した図であ
る。 出願人代理人 雨 宮 正 季 第１図 １−旬ル１０萩（ｎ） 第２図 ＭｅＴＨＦ 殖令ｔ （ｖｏｌ ’／ａ ）第３図 Ｌ ＋ Ａ ｓ Ｆ６ ）ｌ ノ’ｊ （ｚｒｖ／、
）第４図 第５図 ＬｉＡｓＦ６儂度（＠ｌｖ／、 ） 第６図
ボネート／２−メヂルテ［・ラハイトロソソン（１／１
）系での３０ｍＡｈ Ｌｉを用いた電池の１ ｍＡ、
２〜３．５ν範囲のザイクル紙面の放電容量の変化を示
した図、第２図は１．５ Ｍ ＬｉＡｓＦ ｅ−エチレ
ンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフランの導
電率を示した図、第３図はエチレンカーボネート／マ・
イクロガスセンサ（３／７ ’）および２−メチルテト
ラハイドロフラン中のｌ−ｉ Ａ ｓ Ｆ ６濃度と導
電率の関係を示した図、第４図は１．５ Ｍ ＬｉＡｓ
Ｆ ｓ−エチレンカーボネ−１・／２−メチルテＩ・ラ
ハイドロフラン図はＬｉＡｓＦ ｓ−エチレンカーボネ
ート／２−メチルテトラハイドロフランＭｅＴＩＩＦ
（３／７ ）中でのＬｉＡｓＦ ｓ ４度とＥａの関
係図、第６図は１ｉＡｓＦ ６−エチレンカーボネート
／２−メチルテトラハイドロフラン混合系の２−メチル
テトラハイドロフランの混合量と各電流値での放電容量
との関係を示した図、第７図は２ ｍＡ、２〜３゜５ν
の範囲で充放電試験を行った際の各ザ・イクルの放電容
量の変化を示した図、第８図は１．５ ＬｉＡｓＦ ｔ
；−エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイドロ
フラン系での２−メチルナ１−ラバ・イドロフラン混合
９と電池による充放電効率の関係を示（７た図、第９図
は電池の容量と充放電サイクル数の関係を示した図であ
る。 出願人代理人 雨 宮 正 季 第１図 １−旬ル１０萩（ｎ） 第２図 ＭｅＴＨＦ 殖令ｔ （ｖｏｌ ’／ａ ）第３図 Ｌ ＋ Ａ ｓ Ｆ６ ）ｌ ノ’ｊ （ｚｒｖ／、
）第４図 第５図 ＬｉＡｓＦ６儂度（＠ｌｖ／、 ） 第６図
Claims (3)
- （１）負極活物質はリチウムあるいはリチウムイオンを
放電可能にするリチウム合金であり、正極活物質はリチ
ウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う物質であり、
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである
リチウム二次電池において、前記電解液の有機溶媒はエ
チレンカーボネートと２−メチルテトラハイドロフラン
との体積混合比が５０〜９０％の混合溶媒であり、前記
電解液の含水量が４００ｐｐｍ以下、水辺外の不純物が
２５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム
二次電池。 - （２）前記電解液は、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＣｌＯ＿４
、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＰＦ＿６、ＬｉＡｌＣｌ＿４、Ｌ
ｉＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＬｉＣＦ＿３ＣＯ＿２より成る群
より選択された一種以上のリチウム塩を０．５〜１．５
モル／ｌ溶解したものであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項によるリチウム二次電池。 - （３）前記正極活物質はＶ＿２Ｏ＿５単独又はＶ＿２Ｏ
＿５にＰ＿２Ｏ＿５、ＴｅＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｂ
ｉ＿２Ｏ＿３、ＧｅＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＭｏＯ＿３
、ＷＯ＿３の一種以上を添加した非晶質材料であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項による
リチウム二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60245718A JPS62105375A (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | リチウム二次電池 |
| FR8615435A FR2589631B1 (fr) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Batterie rechargeable |
| US06/925,379 US4737424A (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Secondary lithium battery |
| DE3645116A DE3645116C2 (ja) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | |
| DE19863637146 DE3637146A1 (de) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Lithium-sekundaerbatterie |
| CA000522087A CA1290010C (en) | 1985-11-01 | 1986-11-03 | Secondary lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60245718A JPS62105375A (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62105375A true JPS62105375A (ja) | 1987-05-15 |
| JPH051595B2 JPH051595B2 (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=17137766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60245718A Granted JPS62105375A (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62105375A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472470A (en) * | 1987-09-11 | 1989-03-17 | Sanyo Electric Co | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS513890A (ja) * | 1974-07-01 | 1976-01-13 | Nippon Telegraph & Telephone | Kotaireezasochi |
| JPS54126678A (en) * | 1978-02-24 | 1979-10-02 | Corning Glass Works | Porous inorganic membrane |
| JPS59134568A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用電解液 |
-
1985
- 1985-11-01 JP JP60245718A patent/JPS62105375A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS513890A (ja) * | 1974-07-01 | 1976-01-13 | Nippon Telegraph & Telephone | Kotaireezasochi |
| JPS54126678A (en) * | 1978-02-24 | 1979-10-02 | Corning Glass Works | Porous inorganic membrane |
| JPS59134568A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用電解液 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472470A (en) * | 1987-09-11 | 1989-03-17 | Sanyo Electric Co | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH051595B2 (ja) | 1993-01-08 |
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