DE2831163A1

DE2831163A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE2831163A1
Application number: DE19782831163
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dr Ege; F Prof Dr Voegtle; Gert Dr Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1978-07-15
Filing date: 1978-07-15
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4216276A; JPS5559669A

Description

BROWN, BOVERI & CIE · AKTIENGESELLSCHAFT |g$ |

MANNHEIM BROWN BOVERI

Mannheim, den 14. Juli 1978

ZFE/Pl-Dr.Sc/Ht

Mp.-Nr. 593/78

"Elektrochemische Speicherzelle" (Zusatz zu Patentanmeldung P 25 13 651.0)

Gegenstand der Hauptanmeldung ist eine im Bereich von etwa 100 bis 200 C betreibbare elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie auf der Basis von Alkalimetall als Anolyt und Schwefel als Katholyt mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei sich zur zumindest teilweisen Lösung des Schwefels und/oder seiner Alkali-Verbindungen im i Kathodenraum mindestens ein organisches, aprotisches Lösungsmittel mit einem oberhalb der Betriebstemperatur liegenden Siedepunkt befindet.

Normalerweise liegt die Betriebstemperatur von Alkalimetall-Schwefel zellen bei 300 bis 350 ⁰C. Der eine Grund hierfür ist j

der, daß bei dieser Temperatur die Leitfähigkeit des alkali- j

ionenleitenden Festelektrolyten wesentlich höher ist als bei ; tieferen Temperaturen. Der zweite Grund besteht darin, daß als

kathodische Reaktionspartner Schwefel bzw. Alkalipolysulfid : verwendet werden, die in geschmolzenem Zustand vorliegen müssen.

Diese meist verwendeten Natriumpolysulfide haben Schmelzpunkte ,

zwischen 242 und 1200 ⁰C. ι

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ΖΙ"Ε/Ρ4|67ί> 1000/ΚΓ)

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Bei Betriebstemperaturen von 300 bis 350 ⁰C kann die Entladereaktion im Falle der Verwendung von Natrium bis etwa Na₂S (genauer nach dem Phasendiagramm bis Na₀S., _o) ablaufen.

Z. Z , O

Das entspricht einer theoretischen Energiedichte von 760 Wh/Kg. Wird die Zelle weiterentladen, so entstehen die bei 300 bis 350 C festen Reaktionsprodukte Na₂S₃ und Na_S. Die Kinetik wird bei Vorliegen fester Reaktionsprodukte so schlecht, daß die Zelle dann nicht mehr oder nur noch mit sehr kleiner Leistungsdichte geladen und entladen werden kann, so daß die theoretisch möglichen höheren Energiedichten (Na₃S entspricht 1260 Wh/Kg) nicht erreicht werden können.

Durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels wird das nun er- ί reicht, da die Reaktion weiter in Richtung der alkalireicheren Sulfide ablaufen kann, deren hoher Schmelzpunkt hier keine Rolle ; spielt, da die Sulfide zumindest teilweise gelöst werden und ' das Alkalimetall in Ionenform vorliegt, womit eine ausreichende ' Reaktionskinetik gewährleistet ist. Die Entladereaktion kann im Falle der Verwendung von Natrium' - so lange durchgeführt werden, bis die Stöchiometrie im Kathodenraum Na₃S an Stelle von nur Na₂S₃ beträgt. Vernachlässigt man Masse und Volumen des zugesetzten Lösungsmittels, so erhöht sich die theoretische Energiedichte von 760 Wh/kg auf 1260 Wh/Kg. Außerdem bietet die ' Senkung der Betriebstemperatur auf 100 bis 200 ⁰C den Vorteil einer erheblich verringerten Korrosionsgefahr und die Verwendung von Kunststoffen als Gehäuseteil.

Gemäß der Hauptanmeldung kann das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindung zwischen 1 : 10 bis 1 : 1 liegen und die Menge an Lösungsmittel kann vorzugsweise so gewählt werden, daß bis zu 75 Gew. % der Polysulfide im ungelösten Zustand vorliegen, um nicht durch zu große Mengen an Lösungsmittel die Energiedichte und Reak-

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7FF.» Λ Γ 1 ι67ι;·Ί000 ΚΓ1

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tionsgeschwindigkeit wiederum unnötigerweise zu senken. Im ,' übrigen wird empfohlen, mehrere miteinander mischbare Lösungs- ! mittel in den Kathodenraum einzubringen zur Lösung der ver- )

schiedenen Alkal^olysulfide und des Schwefels selbst. j

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung und ^! Weitergestaltung der in der Hauptanmeldung beschriebenen elektrochemischen Speicherzelle oder -Batterie, insbesondere auf
die Bereitstellung einer für die Lösung von Polysulfiden be- ; sonders geeigneten Lösungsmittelkomponente. Dabei wird davon
ausgegangen, daß bevorzugt mindestens zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. J

Für die Auswahl geeigneter Lösurgsmittel sind im wesentlichen

folgende vier Kriterien ermittelt worden: ■

Das Lösungsmittel soll eine gute Löslichkeit für die verschie- ; denen Alkalipolysulfide aufweisen,und zugleich eine gute Verträglichkeit mit den weniger polar aufgebauten Lösungsmitteln,
wie sie für Schwefel geeignet sind (vgl. Patentanmeldung gem,
Mp.-Nr. 594/78) . Es muß mit Gehalten an gelöstem Alkalipoly- , sulfid eine befriedigende Leitfähigkeit besitzen und weiterhin
kommt es auf eine niedrige Zersetzungsspannung und vor allem
eine gute chemische Langzeitstabilität an.

Bei längeren Betriebszeiten hat sich nunmehr herausgestellt,
daß der letztgenannte Punkt bei manchen ansich geeignet erscheinenden Lösungsmitteln kritischer ist als erwartet. So befriedigen mehrwertige Alkohole bzw. Thioalkohole durchaus bei kürzeren und mittleren Betriebszeiten, nicht jedoch bei geplanten
Betriebszeiten von bis zu 5 Jahren, da dort die Zersetzung
in einem zu großen Maßstab vorsieh gehen würde. ■

S09384/0A68

ZfLiCA F 1 |07i-;<M.TKF.)

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Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel in der letztgenannten Beziehung ist vor allem deshalb so schwierig, weil zur Lösung vor allem der Polysulfide die Anwesenheit polarer Gruppen im Lösungsmittel-Molekül erforderlich sind. Andererseits machen die polaren Gruppen die Lösungsmittel-Moleküle gegenüber dem Schwefel anfällig, wobei der Schwefelangriff an den in allen organischen Lösungsmitteln vorhandenen C- Η-Bindungen einsetzt.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, organische, aprotisches Lösungsmittel bereitzustellen, die die obengenannten Kriterien erfüllen, insbesondere für die genannten langen Betriebszeiten in Bezug auf ihre chemische Stabilität voll befriedigen können.

Diese Aufgabe wurde nun im Rahmen der Hauptanmeldung P 25 31 gemäß der Erfindung gelöst durch den Zusatz eines oder mehrerer \ Lösungsmittel wie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Als besonders vorteilhaft haben sich die in den Unteransprüchen gekennzeichneten Verbindungen erwiesen.

Neben der Möglichkeit, die genannten Lösungsmittel zu kombinieren um deren verschiedene Lösungsfähigkeit für die verschiedenen Komponenten optimal auszunutzen, hat es sich in vielen Fällen auch als vorteilhaft herausgestellt, unsubstituiertes-Toluol oder besser noch o-Tolunitril als Komponente mit zu verwenden zur Lösung von elementarem Schwefel.

Es ist normalerweise nicht erforderlich, die Menge an Lösungsmitteln im Kathodenraum so zu berechnen, daß der gesamte Anteil an Polysulfiden bzw. Schwefel gelöst wird, da die Lösungsgeschwindigkeit bei den in Frage kommenden Lösungsmitteln in der Regel größer ist als die Geschwindigkeit der elektrochemischen Transportreaktion.

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ΖΓΐ,Ρ A F 1 (f.7'·.MOOO. KE)

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Diese Tatsache ist insofern günstig, als bei zu hohen Lösungsini tte lan teilen die Energiedichte unerwünscht absinken v/ürde. Es muß jedoch soviel Lösungsmittel vorliegen, daß die Lösung stets mit dem Pestelektrolyten über einen möglichst großen Flächenbereich, der ggf. kapillaraktiv gestaltet werden kann, in Kontakt bleibt, um den notwendigen Stofftransport sicherzustellen. Messungen haben gezeigt, daß der ungelöste Anteil an Polysulfiden durchaus bis zu 75 Gew. % und evtl. mehr betragen kann. Ein typischer Arbeitsbereich ist durch ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindungen von 1 : 10 bis 1 : 1 gekennzeichnet. Ein Verhältnis über 1 : IO wird wegen der bei diesen Werten schon deutlich absinkenden Energiedichte im allgeneinen nicht gewählt werden. Dagegen ist ein Unterschreiten des Verhältnisses 1 : 1 im Falle bestimmter besonders günstiger Lösungsmittel denkbar.

Im Rahmen der Hauptanmeldung P 25 13 651.0 wurde bereits darauf hingewiesen, daß mit der ansich außerordentlich erwünschten Absenkung der Betriebstemperatur immerhin doch ein gewisser Nachteil in Kauf genommen werden muß, nämlich die Verlangsamung der elektrochemischen Reaktion bzw. ein Ansteigen des inneren Widerstandes des Festelektrolyten. Um diesen Nachteil auszugleichen und die der Erfindung zugrundeliegende Gesamtaufgabe in jeder Hinsicht erfolgreich zu lösen, empfiehlt es sich, den Festelektrolyten bzw. die Zellen so aufzubauen, daß die Grenzbzw. Reaktionsfläche gegenüber bekannten Ausbildungen beträchtlich erhöht wird, vorzugsweise um das 3- bis 10-fache. Bei einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung kann dies so bewerkstelligt werden, daß der Festelektrolyt als insbesondere zylinderförmiger oder auch quadratischer Block aus Beta-Al-O. mit zahlreichen parallellaufenden Kanälen ausgebildet ist, wobei die Kanäle abwechselnd mit Alkalimetall oder Schwefel bzw.

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ΖΓΕ/Ρ4 F 1 (67(JHOOOZKE).

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-A-

Polysulfid gefüllt sind.

Eine bessere Ausnutzung des Volumens im obigen Sinne läßt sich erreichen, wenn man den Festelektrolytformkörper nicht zylindrisch, sondern mit quadratischem oder sechseckigem Querschnitt ausbildet. Man kann auf diese Weise Zellen von recht hoher Leistungsdichte mit einer maximalen kapillaren Reaktionsfläche herstellen.

Auf die in der vorgenannten Patentanmeldung enthaltenen Ausführungsbeispiele wird ausdrücklich Bezug genommen.

Als weitere Maßnahme . in Zusammenhang mit der obengenannten Verlangsamung der Reaktionen, empfiehlt sich der Zusatz von Tetracyanoäthylen zur Verbesserung der Aufladekapazität und -geschwindigkeit. Bei Betriebstemperaturen bis 150 ⁰C. kann mit besonderem Vorteil auch Tetracyanoquinomethan Verwendung finden. Diese Maßnahme ist für Niedertemperaturzellen des vorliegenden Typs besonders geeignet.

Der erfindungsgemäße,Zusatz ist nicht auf Schwefel und Schwefel-,' Verbindungen begrenzt. Es können auch weitere Chalkogene, z. B. Selen, zugesetzt sein.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen sich weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung entnehmen lassen. In der zugehörigen Zeichnung zeigen die
Fig. 1 eine Rohrzelle im Aufriß;

Fig. 2 Stabilitätsuntersuchungen an verschiedenen Lösungsmitteln;

Fig. 3 eine mit dieser Zelle erhaltene Spannungs-Zeit-Charakteristik;

Fig. 4 ü/J-Kennlinien bei Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Lösungsmittel.

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7.ΓΓ/Ρ 4 Γ 1 (67i.n000/KC)

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In der Figur 1 enthält die Rohrzelle eine Stahlwand 1, die das Na-Reservoir 2 gegen die Atmosphäre abschirmt. Mit Hilfe von OC-Al_O -Ringen 3, die durch ein Glaslot mit den angrenzenden Teilen verbunden werden, kann einerseits der übergang zwischen der B-Al₂O -Keramik 4 und der Stahlwand 1 und andererseits derjenige zwischen der ß-Al₂O_-Keramik 4 und dem Stahlgehäuse 5 realisiert werden. In das flüssige, im Überschuß vorhandene Natrium 8 taucht ein Stahl-Stromabnehmer 6 ein. Die Wandstärke des Keramikrohres 4 aus B-Al₃O₃ beträgt 1,5 mm. Die Spaltbreite zwischen dieser und dem Stahlgehäuse 5 beträgt 4,5 mm. Bei Zellversuchen befand sich etwa 1 g Graphitfilz zwischen der B-Al₃O₃-Keramik und dem Stahlgehäuse. Im Kathodenraum befanden sich Kathodensübstanz und Lösungsmittel und füllten etwa ein Volumen von 13 ml aus. Die benetzte Fläche des ß-Al₂0_-Rohres betrug dabei etwa 10 cm .

Es wurden mehrere Lösungsmittel mit ähnlicher chemischer Zusammensetzung mit Schwefel unter Rückfluß gekocht. Die anfallende H₂S-Menge wurde durch Bildung von PbS in einer Pb(CH₃COO)₂-Lösung bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß Lösungsmittel mit folgenden funktioneilen Gruppen stabil sind :

N-COCH₃, N-CF₃, N-SO₂F, N-SO₃-N, N-CO-N, N-CS-N, N-CF₃N, N-SO₂-CF₃.

Das freie Elektronenpaar am Stickstoff vermindert offenbar vor allem die Reaktivität benachbarter CH-Bindungen. Somit ist es dem Schwefel nicht mehr möglich entweder als Lewisbase oder als Radikal Wasserstoff aus derart stabilisierten CH-Bindungen zu abstrahieren. Dagegen werden CH-Bindungen in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem Sauerstoff nur unzureichend oder überhaupt nicht stabilisiert, so daß Substanzen mit Ethergruppierungen bei der thermischen Behandlung mit Schwefel H₃S entwickeln.

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ZFCP -1 F 1 (67»<>G00.'KE)

l4o 7. 78 Mp.-Nr. 593/78

Dies ist in Fig. 2 dargestellt. Je 50 g des Lösungsmittels
wurden mit jeweils 5 g Schwefel über 3 Monate auf 150 ⁰C in
N_"-Atmosphäre erhitzt. Im Abstand von 3 Tagen wurde die jeweils evoluierte H₂S-Menge gemessen. Die Meßergebnisse einiger Lösungsmittel sind gegen die Zeit aufgetragen. Kurve 1 J ergibt sich mit Diäthylenglycoldimethyläther. Dieser sollte
gemäß den obengenannten Gründen nicht stabil sein, was sich j bestätigt. Kurve 2 zeigt das Verhalten von Tetramethylharn- ; stoff. Hier sollten gemäß den obigen theoretischen Überlegungen die dem Stickstoff benachbarten OH-Bindungen gegenüber
Schwefel stabil sein. Das ist der Fall. Kurve 3 zeigt das Ver- · halten von NN'Diacetyl-NN'Dimethylethandiamin. In diesem Mole- i kül sind alle CH-Bindungen unmittelbar am Stickstoff benach- : bart. Tatsächlich findet bei diesem Molekül keine H₂S-Ent- j

wicklung statt im Gegensatz zu aem Verlauf der Kurve 1, wo das ^l

Lösungsmittel CH₃-Gruppen enthält, die unmittelbar zum Sauer- i

stoff benachbart sind. In der Kurve 4 der Fig. 3 ist das Er- ; gebnis für Tetrahydrothiophen-SS-Dioxid, auch SuIfolan genannt,

aufgetragen. Hier zeigt sich, daß auch die unmittelbare Nach-

barschaft der C-H-Bindung zum Schwefel bzw. zur S0₂-Gruppe die ,

Stabilität der C-H-Bindung erniedrigt bzw. ihre C-H-Azidität _;

erhöht. |

Die erforderliche Stabilität der Lösungsmittel wurde in Zeil- ; versuchen geprüft. Das Ergebnis ist aus Fig. 3 ersichtlich. j Dort ist die Spannungs-Zeit-Charakteristik des 12. und 90. Ladezyklus miteinander verglichen. Die Entladekurven sind mit 1" ' (12. Zyklus) und 2" (90. Zyklus), die Ladekurven mit I¹ (12. j Zyklus und 2¹ (90. Zyklus) bezeichnet. Im Schwefelraum der ZeI- · Ie wurden 0,76 g Schwefel, 0,020 g Tetracyanoäthylen und 12 g
N N'Diacethyl-NN¹-Dimethylethandiamin als Lösungsmittel einge- _; setzt. Wegen der geringen zugesetzten Schwefelmenge war das J Lösungsmittel nicht an Na₀S gesättigt. Dies führte dazu, daß ' erstens die optimalen Leitfähigkeiten nicht erreicht wurden j und zweitens die|Zyklisierungen bei kleinen Entlade- und Lade- ·

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7JFV AF 1 (G7i.".000/"KCl

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strömen durchgeführt werden mußten. Die Gleichheit der Spannungszeitkurven des 12. und 90. Zyklus zeigt jedoch, daß das Lösungsmittel auch unter Zellbedingungen imstande ist, die Reversibilität der Reaktion

Na₀S + Lösungsmittel ,, ~r Na-S -„ . ^x 2 x-geiost

zu gewährleisten. Grundsätzlich gleiche Verhältnisse wurden auch bei den anderen erfindungsgemäßen Lösungsmittelzusätzen festgestellt.

Um die kinetische Eignung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel zu zeigen, sind in Fig. 4 verschiedene ü/I-Kennlinien aufgetragen. Bei Kurve 1 wurde Tetramethylharnstoff, bei Kurve 2 NN'Diacethyl-NN'Dimethylethandiamin und bei Kurve 3 ein Gemisch von NN'Diacetyl-NN'Dimethylethandiamin mit Tetramethylsulf onamid als Lösungsmittel eingesetzt. Es zeigt sich, daß beim Leistungsmaximum (=> Entladespannung, die der halben Ruhe- \ spannung der Zelle, hier im Beispiel 2 V, entspricht) Strom- !

2 ο ·

dichten von 50 mA/cm bei 150 C erreicht werden können bei ■ Entladung, so daß eine Batterie mit dem erfindungsgemäßen Lö- ! sungsmittelzusatz den für die Praxis zu fordernden Daten genügt.;

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ZFC/P 4 F 1 (67BBOOOZKC)

Claims

Patentansprüche

1* Im Bereich von etwa 100 bis 200 °c betreibbare elektrochemi- , sehe Speicherzelle oder -Batterie auf der Basis von Alkali- ! metall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und mindestens einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei sich zur zumindest teilweisen Lösung des Schwefels und/ oder seiner Alkaliverbindungen im Kathodenraum mindestens ein organisches, aprotisches Lösungsmittel mit einem oberhalb der Betriebstemperatur liegenden Siedepunkt befindet (nach Patentanmeldung P 25 13 651.0), gekennzeichnet durch den Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens einen Rest aus der Gruppe N-CF , N-SO F, N-COCH₃, N-SO^N, N-CO-N, N-CS-N, N-CF₂-N enthalten, wobei die freien Stickstof fvalenzen durch jeweils ein oder zwei Reste der folgenden

Gruppe abgesättigt sind:

i I ₃)₃, COCH₃, CF₃, SO₂-CF₃, SO₂F, Phenyl. :

0 98 84/0468 I

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2. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Verbindung zugesetzt ist, die mindestens zwei Reste aus der Gruppe N-CF₃, N-SO₂-CF₃, N-SO₂F, N-COCH₃, N-SO₂-N, N-CO-N, N-CS-N, N-CF₃-N enthält, wobei diese Reste über maximal zwei Methylengruppen miteinander verknüpft sind.

3. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt

R
\

N — CH₂

* (CH₂ - N)'

η
I

wobei η einen der Werte 2 bis 5 besitzt und R gleiche oder verschiedene Reste von COCH₃, CF₃, SO₃F, SO₃-CF bedeutet.

4. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, gekennzeichnet ; durch den Zusatz einer Verbindung der Formel, j

N-CH - CH₀ - N
2 2

wobei R CH₃ oder COCH₃ bedeutet.

,_; 90 98 84/0468

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5. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt ist:

F-C-SO₀-N-CH₀-N-SO₀-CF-CH₃ CH₃

6. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichn<±, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt ist:

F,CtN-CH₀-N-CF I I

CH₀-N-CH₀

2. _f I

CF₃

7. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch ge-

I kennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel ^! zugesetzt ist:

^H3^C _N ^^CH3 N-SO₀-N

/²N

HC CH₃

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ZFf.'P Λ Γ 1 (Γ,7>· -OOO'Kl")

.7.78 M?.-Nr. 593/78

8. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt ist:

H-.C 0 CH,
3 ν H s 3
N-C-N

• \

^H3^{C CH}3

9. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt ist:

H-C S CH,
3 ^ κ • 3

N-C-N

Hr¹ cn

10. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt ist:

CH, O CH CH₃ I ■» Il / 3 H₃C -C-
I C - N
\ CH₃

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7Π -IM Γ 1 Hirt -''000/KF.)

7. 78 Mp.-Nr. 593/78

-δ-

11. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt ist:

H,C CH₂ - CH₂ ?3 - N C-CH-
II 3 N -
\ O H,C-C
³ Il O

12. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt isb

FO₀S-N ^Δ N-SO-F
^Z I t ²

^CH2 CH-SO₂F

13. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt ist:

F-C - SO- - N N- S0_ - CF-11
CH₂ CH₂

SO₂ -

909384/0A68

14. 7. 78 Mp.-Nr. 593/78

— ο —

14. Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung als Lösungsmittel zugesetzt istj

(so, -

wobei η einen der Werte 2 bis 5 besitzt und R gleiche oder verschiedene Reste von COCH-, CF-, SO₃F, SO₃-CF bedeutet.

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