DE69726022T2

DE69726022T2 - Lithiumionenleitendes Festelektrolyt und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69726022T2
Application number: DE69726022T
Authority: DE
Inventors: Kazunori Takada; Kazuya Iwamoto; Shigeo Kondo; Nobuhiko Ushiku-shi Ikeda; Kazutomi Ushiku-shi Yamamoto; Toshikatsu Chuo Ibaraki-Ken Uematsu
Original assignee: Furukawa Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd; Panasonic Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: EP0802575A2; JPH09283156A; EP0994071A3; DE69726022D1; DE69706747T2; JP3510420B2; EP0802575A3; EP0994071B1; EP0802575B1; EP0994071A2; EP0994071B8; US5958281A; DE69706747D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts für Festkörper-Lithium-Batterien.
In der letzten Zeit besteht mit der Entwicklung von tragbarer Ausrüstung wie Personal Computer, Mobiltelefonen und dergleichen eine große Nachfrage nach einer Batterie als Energiequelle dafür. Insbesondere wurde eine Lithium-Batterie intensiv auf verschiedenen Gebieten studiert, da Lithium eine Substanz ist, die ein kleines atomares Gewicht und eine hohe Ionisierungsenergie besitzt, wodurch der Lithium-Batterie eine hohe Energiedichte gegeben wird.
Andererseits enthält die konventionelle Batterie, die für derartige Ausrüstung eingesetzt wird, ein flüssiges Elektrolyt und besitzt daher das Problem des möglichen Auslaufens des Elektrolyts. Um die Zuverlässigkeit der Batterie zu erhöhen durch Lösen des oben erwähnten Problems und um ein kompaktes und dünnes Element zu realisieren wurden viele Versuche auf verschiedenen Gebieten unternommen, um eine Festkörper-Batterie zu realisieren durch Beinhalten eines festen Elektrolyts anstelle eines flüssigen Elektrolyts. Insbesondere die Lithium-Batterie besitzt eine hohe Energiedichte und beinhaltet darin ein Elektrolyt, das ein organisches entflammbares Lösungsmittel enthält. Dies wirft ein Problem eines Risikos einer Zündung oder dergleichen innerhalb der Batteriezelle für den Fall eines Fehlers der Batterie auf. Dies ist der Grund dafür, wieso eine Nachfrage besteht nach einer Entwicklung einer Festkörper-Lithium-Batterie, die ein festes Elektrolyt beinhaltet, welches ein nicht entflammbares festes Material aufweist.
Bekannte Beispiele des festen Elektrolyts für eine solche Batterie sind Lithium-Halide, Lithium-Nitride, Lithium-Oxydsalze, ihre Derivative oder dergleichen. Unter diesen Umständen besitzen diese festen Elektrolyten jedoch ein Problem, dass Ihre Ionenleitfähigkeit zu niedrig oder Potentialfenster zu schmal ist, um in einer Batterie für den praktischen Gebrauch angewandt zu werden. Aus diesem Grund sind diese festen Elektrolyten derzeit im Wesentlichen ausgeschlossen von Applikationen für die Batterie für den praktischen Gebrauch.
Im Gegensatz dazu besitzen Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte zusammengesetzt aus einem Sulfid-Glas, wie Li₂S-SiS₂, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-B₂S₃ und dergleichen, und einem Sulfid-Glas, das mit einem Lithiumhalogenid wie LiI oder einem Lithium-Oxidsalz wie Li₃PO₉ und dergleichen dotiert ist, eine Ionenleitfähigkeit so hoch wie 10^–4 bis 10^–3 S/cm, und es wird damit gerechnet, dass sie in einer Batterie angewandt werden.
Die Sulfid-Gläser werden vorbereitet durch Vermischen eines ein Glas bildenden Materials wie SiS₂, P₂S₅, B₂S₃ und dergleichen mit einem Glaszusatzmittel LiS₂ und durch thermisches Schmelzen der Mischung gefolgt von Abschrecken. Insbesondere, da SiS₂, beinhaltet in einem festen Elektrolyt aus einem Li₂S-SiS₂-System, ein Sulfid ist, das einen höheren Siedepunkt als das aus P₂S₅ und B₂S₃ besitzt, ist ein thermisches Schmelzen des Glasmaterials unter einer geschlossenen Atmosphäre unnötig. Es macht das feste Elektrolyt, das SiS₂ beinhaltet, eines der am meisten geeigneten Materialien für eine Massensynthese.
Die Folgenden sind bekannte Verfahren zum Synthetisieren des Lithium-Sulfids als ein Ausgangsmaterial des Li₂S-SiS₂ System festen Elektrolyts:
L-1: Lithiumsulfat in der Gegenwart von einer organischen Substanz wie Sacherose oder Stärke in einer inerten Gasatmosphäre oder unter verringerten Druck zu erhitzen, dadurch das Lithium-Sulfat zu verringern;
L-2: Lithium-Sulfat in der Gegenwart von Ruß oder pulverisiertem Grafit in einer inerten Gasatmosphäre oder unter verringertem Druck zu erhitzen, dadurch das Lithium-Sulfat zu verringern;
L-3: Thermisches Zersetzen eines Lithium-Hydrogensulfid-Ethanols in einem Wasserstoffstrom; und
L-4: Erhitzen von Metall-Lithium in der Gegenwart von Hydrogensulfid oder Schwefeldampf unter normalen Druck oder unter Druck, um dadurch ihre direkte Reaktion zu verursachen.
Die Folgenden sind bekannte Verfahren des Synthetisierens des Siliziumsulfids als ein anderes Ausgangsmaterial des Li₂S-SiS₂ System festen Elektrolyts:
S-1: Siliziumoxid mit Aluminiumsulfid mit einer inerten Gasatmosphäre zur Reaktion bringen;
S-2: Thermisch eine organische Verbindung aus Silizium zersetzen; und
S-3: Hydrogensulfid und Silizium in einer Wasserstoff-Gasatmosphäre zur Reaktion bringen.
Jedoch besitzt das Li₂S-SiS₂ System feste Elektrolyt, das aus den Ausgangsmaterialien des Lithiumsulfids und des Siliziumsulfids, die durch die eben erwähnten herkömmlichen Verfahren zur Synthese erhalten werden, vorbereitet wird, die folgenden Nachteile:
Zuerst wird bei den Methoden L-1 und L-2 eine organische Substanz wie Saccharose oder Stärke oder ein Kohlenstoffmaterial, wie Ruß oder pulverisiertes Grafit, im Übermaß hinzugefügt, um eine vollständige Reduktion des Lithium-Sulfats zu verursachen. Als Ergebnis neigt Kohlenstoff, der von der thermischen Zersetzung der hinzugefügten organischen Substanz oder des Kohlenstoffmaterials resultiert, dazu, in dem sich daraus ergebenden Lithium-Sulfid zu verbleiben. Außerdem sind, während Lithiumsulfat hydrophil ist, Ruß oder pulverisiertes Grafit und Kohlenstoff, die aus der thermischen Zersetzung der organischen Substanz resultieren, lipophil. Dies macht es schwer, beide Substanzen homogen zu dispergieren, was in einer unbefriedigten Reduktion des Lithium-Sulfats resultiert. Außerdem verbleibt wahrscheinlich eine große Menge von Kohlenstoff in dem resultierenden Lithium-Sulfid. Daher, falls das Lithium-Sulfid, das durch die oben erwähnte Verfahren L-1 und L-2 synthetisiert wurde, als das Ausgangsmaterial benutzt wird für das feste Elektrolyt, verbleibt Kohlenstoff in dem resultierenden Elektrolyt, und das feste Elektrolyt besitzt eine uner wünschte elektronische Leitung, die nicht in ihm existieren sollte.
In dem Verfahren L-3 scheint dieses Material, da eine Vorbereitung des Ausgangsmaterials Lithiumhydrogensulfid-Ethanol kompliziert ist und so viel kostet, per se nicht einsetzbar zu sein als ein Material für die Batterie.
Das Verfahren L-4, wo Metall-Lithium direkt in Reaktion mit Hydrogen-Sulfid oder verdampften Schwefel gebracht wird, hat ein Problem, dass es bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt werden muss, da die Reaktion explosiv ist und bei einer hohen Temperatur verläuft. Als Ergebnis verläuft die Reaktion nur auf einer Oberfläche oder in der Nähe eines metallischen Lithiums und das metallische Lithium neigt dazu, in dem synthetisierten Lithium-Sulfid zu verbleiben. Wenn solch ein Lithium-Sulfid als das Ausgangsmaterial für das feste Elektrolyt benutzt wird, verbleibt das metallische Lithium in dem resultierenden Elektrolyt und eine unerwünschte elektronische Leitung neigt dazu, in den Elektrolyt aufzutreten. Außerdem wird ein elektrodenaktives Material, falls ein solches Elektrolyt in der Festkörper-Lithiumbatterie beinhaltet ist, durch das restliche metallische Lithium reduziert, was es schwierig macht, gewünschte Batterie-Charakteristiken zu erhalten.
Als nächstes werden Silizium-Sulfide beschrieben, die durch die Verfahren S-1 bis S-3 synthetisiert wurden.
Zuerst werden die Herstellungskosten hoch, falls das feste Elektrolyt aus dem Silizium-Sulfid vorbereitet wird, das durch die Verfahren S-1 synthetisiert wurde, da die Kosten von Aluminiumsulfid relativ hoch sind. Überdies verbleibt Aluminium oxid in dem resultierendem festen Elektrolyt. Da Aluminiumoxid eine elektrisch isolierende Substanz ist, besitzt das resultierende Elektrolyt eine niedrige Ionenleitfähigkeit.
Ebenso hat der Gebrauch des Siliziumsulfids, das durch das Verfahren S-2 für das feste Elektrolyt synthetisiert wurde, ein ähnliches Problem von hohen Herstellungskosten des festen Elektrolyts, da das Ausgangsmaterial, eine organische Siliziumverbindung, teuer ist.
Das Verfahren S-3 besitzt ein Problem, dass die Reaktionskammer beschädigt wird, da die Synthese von Siliziumsulfid bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 1200°C ausgeführt wird, wodurch eine Wanderung von Komponenten der Kammer in das synthetisierte Siliziumsulfid ermöglicht wird. Wenn das durch dieses Verfahren synthetisierte Silizium-Sulfid in dem festen Elektrolyt beinhaltet ist, sind die Kammerkomponenten als eine Unreinheit in den resultierenden festen Elektrolyt enthalten. Als Ergebnis kann eine Oxidation-Reduktion der Unreinheit auftreten, dadurch ungünstige Effekte in den elektrochemischen Charakteristiken des festen Elektrolyts verursachend, wie eine verringerte Zersetzungsspannung.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die oben erwähnten Probleme zu lösen und ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt vorzusehen, welches außergewöhnliche elektrochemische Charakteristiken besitzt.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts vor, umfas send die Schritte Synthetisieren eines Lithium-Sulfids vorzugsweise durch in Reaktion bringen eines Lithium-Hydroxids mit einer gasförmigen Schwefelquelle bei einer Temperatur in einem Bereich von nicht weniger als 130°C und nicht mehr als 445°C, thermisches Verschmelzen mehrerer Verbindungen beinhaltend wenigstens Silizium-Sulfid und das synthetisierte Lithium-Sulfid in einer inerten Atmosphäre, und Abkühlen der verschmolzenen Mischung. Die vorliegende Erfindung nutzt auch Silizium-Sulfid, das durch die Schritte Hinzufügen eines Siliziumpulvers zu einer Schwefelschmelze synthetisiert wurde, während des Rührens zum Dispergieren des Siliziumpulvers in der Schwefelschmelze, und Erhitzen des Schwefels mit dem dispergierten Siliziumpulver in einer Reaktionskammer unter verringertem Druck.
In einem bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung wird Wasserstoff-Sulfid oder Schwefeldampf beinhaltend Wasserstoff als eine gasförmige Schwefelquelle benutzt, um eine Reaktion mit Lithium-Hydroxid zu verursachen, um dadurch Lithium-Sulfid zu erhalten.
In einem anderen bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung werden Silizium und Schwefel als die Ausgangsmaterialien von Silizium-Sulfid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2,2 bis 1 : 3,6 gemischt.
In noch einem anderen bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung wird der Schwefel mit dispergiertem Siliziumpulver erhitzt bei einer Temperatur von nicht weniger als 400°C und nicht mehr als 800°C in einer Reaktionskammer unter verringertem Druck.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu realisieren, welches außergewöhnliche elektrochemische Eigenschaften besitzt, wie eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine niedrige elektronische Leitung.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angehängten Ansprüchen dargelegt sind, wird die Erfindung von der Organisation und vom Inhalt besser verstanden und gewürdigt werden zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen davon aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einem Modus der vorliegenden Erfindung wird Hydrogensulfid oder Schwefeldampf enthaltend Wasserstoff als gasförmige Schwefelquelle mit Lithium-Hydroxid in Reaktion gebracht, um ein synthetisches Lithium-Sulfid zu erhalten. Die folgende chemische Formel (1) stellt die Reaktion zwischen dem Hydrogensulfid als die gasförmige Schwefelquelle und dem Lithium-Hydroxid dar, um Lithium-Sulfid zu erhalten. 2LiOH + H₂S → Li₂S + 2H₂O (1)
Wie durch die Formel gezeigt wird, verbleiben kein Kohlenstoff oder metallische Elemente in dem resultierenden Lithium-Sulfid anderes als beim Lithium-Sulfid, das durch die herkömmlichen Verfahren synthetisiert wird. Als Ergebnis wird es möglich, ein festes Elektrolyt zu erhalten, das vollständig frei von Kohlenstoff oder metallischen Elementen als eine Unreinheit ist.
Falls die Reaktionstemperatur unter 130°C ist, verläuft die Reaktion extrem langsam und Lithium-Hydroxid neigt dazu, in dem Reaktionsprodukt zu verbleiben. Falls das Lithium-Sulfid, das bei einer Reaktionstemperatur niedriger als 130°C synthetisiert wurde, als das Ausgangsmaterial des festen Elektrolyts benutzt wird, verbleibt Lithium-Hydroxid in dem resultierendem festen Elektrolyt als eine Unreinheit, dadurch die Ionen-Leitfähigkeit des Elektrolyts verringernd. Weiterhin nehmen Hydroxygruppen anders als Lithiumionen an der elektrochemischen Reaktion in dem festen Elektrolyt teil, was in einer Verringerung in der Zersetzungsspannung des festen Elektrolyts resultiert. Überdies wird es, wenn solches festes Elektrolyt zum Herstellen der Festkörper-Lithium-Batterie eingesetzt wird, schwierig, eine Batterie zu erwarten, welche gewünschte elektrochemische Charakteristiken besitzt aufgrund eines Lithiumionen-Protonen-Austausches zwischen den Hydroxygruppen und dem elektrodenaktiven Material.
Falls die Reaktionstemperatur höher als 445°C ist, wird das Lithium-Hydroxid geschmolzen und eine gegenseitige Adhäsion von den Lithium-Hydroxid-Partikeln kann auftreten, um eine Masse zu bilden, welche den Fortschritt der Reaktion stört. Als Ergebnis neigt Lithium-Hydroxid dazu, ebenso in dem Reaktionsprodukt zu verbleiben. Das feste Elektrolyt, welches das auf diesem Weg synthetisierte Lithium-Sulfid besitzt, hat das selbe Problem wie oben diskutiert.
Daher, um das Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyt aus mehreren Verbindungen vorzubereiten, die wenigstens Lithium-Sulfid und Silizium-Sulfid beinhalten, wird das Lithium-Sulfid vorzugsweise synthetisiert durch in Reaktion bringen von Li thium-Hydroxid mit einer gasförmigen Schwefelquelle bei einer Temperatur von nicht weniger als 130°C und nicht mehr als 445°C, vorzugsweise von nicht weniger als 300°C und nicht mehr als 400°C.
Eine Reaktion zwischen dem Lithium-Hydroxid und der gasförmigen Schwefelquelle wird als eine Fest-Gasreaktion kategorisiert. Ein effektives Mittel zum Beschleunigen der Fest-Gasreaktion ist es, eine Oberflächen-Fläche der festen Phase zu erhöhen. Aus diesem Grund ist ein Partikeldurchmesser von Lithium-Hydroxid vorzugsweise nicht mehr als 1,5 mm, noch bevorzugter nicht mehr als 1,2 mm.
Andererseits wird Wasser, welches in der oben erwähnten chemischen Formel (1) erzeugt wird, mit der dynamischen gasförmigen Schwefelquelle entfernt. Jedoch, wenn der Partikeldurchmesser von Lithium-Hydroxid zu klein ist, wird das Lithium-Hydroxid auf Wasser getragen und zusammen mit einem Abgas aus dem Reaktionssystem ausgestoßen. Daher ist der Partikeldurchmesser von Lithium-Hydroxid vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mm, noch bevorzugter nicht weniger als 0,7 mm.
Eine geeignete gasförmige Schwefelquelle ist Wasserstoff-Sulfid hinsichtlich einfacher Handhabbarkeit und ein Gasgemisch von verdampftem Schwefel und Wasserstoff hinsichtlich der Rückführung des Abgases.
Als nächstes, wenn Silizium in Reaktion gebracht wird mit Schwefel, um Silizium-Sulfid zu synthetisieren, wird vorher ein Siliziumpulver zum geschmolzenen Schwefel hinzugefügt; während des Umrührens, um die Oberfläche des Siliziumpulvers völlig beschichtet mit Schwefel zu machen, was die Reaktion zwischen Silizium und Schwefel bei niedrigen Temperaturen fördert. Als Ergebnis kann eine mögliche Wanderung der Komponenten des Reaktionskammermaterials in dem Verlauf einer Synthese von Silizium-Sulfid verhindert werden, und das feste Elektrolyt beinhaltend das Silizium-Sulfid demzufolge synthetisiert kann günstige Eigenschaften besitzen. Dementsprechend wird Silizium-Sulfid, das zum Herstellen des Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts aus mehreren Verbindungen umfassend wenigstens Lithium-Sulfid und Silizium-Sulfid benutzt wird, vorzugsweise durch die Schritte Hinzufügen eines Siliziumpulvers zu einem geschmolzenen Schwefel während des Umrührens synthetisiert, um das Siliziumpulver in den geschmolzenen Schwefel zu dispergieren und Erhitzen des resultierenden Schwefels mit dispergiertem Siliziumpulver, der in einer Reaktionskammer platziert ist, unter reduziertem Druck.
Falls die Reaktion zwischen Silizium und Schwefel durchgeführt wird unter Nutzung eines kleinen Mischungsverhältnisses von Schwefel, wird die Oberfläche des Siliziumpulvers nicht völlig beschichtet mit Schwefel und die Reaktion beginnt nicht bei niedrigen Temperaturen. Falls das Verhältnis von Schwefel im Übermaß ist, muss eine große Menge von Schwefel nach der Reaktion entfernt werden. Dementsprechend, um Silizium-Sulfid durch in Reaktion bringen von Silizium mit Schwefel zu erhalten, wird Silizium mit Schwefel vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1 : 2,2 bis 1 : 3,6 gemischt.
Falls die Reaktionskammer unter verringertem Druck bei einer Temperatur von weniger als 400°C beheizt ist, beginnt die Reaktion zwischen Silizium und Schwefel nicht. Als Ergebnis verbleibt eine enorme Menge von Silizium in dem Reaktionsprodukt. Falls das bei solch niedriger Temperatur synthetisierte Sili zium-Sulfid in dem festen Elektrolyt beinhaltet ist, zeigt das resultierende Elektrolyt elektronische Leitung in Folge der Anwesenheit von Silizium in dem Elektrolyt. Wohingegen, wenn die Reaktionstemperatur höher als 800°C ist, Sintern von Silizium während der Reaktion auftritt, was die Reaktion bei dem Pegel der Oberfläche des gesinterten Siliziums zum Stillstand bringt. Als Ergebnis verbleibt Silizium innerhalb des Siliziumpulvers, und das feste Elektrolyt, beinhaltend das bei einer Temperatur von höher als 800°C synthetisierte Silizium-Sulfid, zeigt ebenso eine elektronische Leitung. Dementsprechend wird die Temperatur zum Erhitzen der Reaktionskammer unter verringertem Druck vorzugsweise nicht weniger als 400°C und nicht mehr als 800°C sein, noch bevorzugter nicht weniger als 500°C und nicht mehr als 700°C.
Wenn das Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyt aus mehreren Verbindungen umfassend wenigstens Lithium-Sulfid und Silizium-Sulfid vorbereitet wird, kann eine begleitende Benutzung von Lithium-Sulfid und Silizium-Sulfid, synthetisiert durch die oben erwähnten Verfahren, ein festes Elektrolyt ergeben, welches außergewöhnliche elektrochemische Charakteristiken besitzt.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung eigens beschrieben mit Bezug auf die Ausführungsformen.
Beispiel 1
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Oxydsulfid-Glas, dargestellt durch die Formel 0,01Li₃PO₄-0,63Li₂S-0,36SiS₂ als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt synthetisiert, vorbereitet aus mehreren Verbindungen umfassendverschiedene Li thium-Sulfide und Silizium-Sulfide, und die elektrochemischen Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details werden unten beschrieben.
Zuerst wurde Lithium-Sulfid auf die unten erwähnte Weise synthetisiert:
Eine poröse nicht rostende Stahlplatte, welche mehrere 0,5 mm-große Poren hat, wurde auf einen zentralen Teil einer harten Glasröhre, die einen inneren Durchmesser von 15 mm und eine Länge von 200 mm hat, installiert. Eine Fließbett-Reaktionslage nach oben gerichtet auf der porösen Platte wurde mit Lithium-Hydroxid-Monohydrat, klassifiziert als 0,7 bis 1,2 mm große Partikel, gefüllt, was dann auf 250°C erhitzt wurde, während ein Argongas von unten von der porösen Platte mit einer Rate von 1000 ml/min eingeführt wurde, um Wasser, das von dem Silizium-Hydroxid absorbiert wurde, und Kristallisationswasser zu entfernen. Dann wurde das Gas in Wasserstoffsulfid geändert und die Reaktion wurde für 60 min fortgeführt, was Lithium-Sulfid ergab.
Als nächstes wurde Silizium-Sulfid auf die unten erwähnte Weise synthetisiert:
350 g von Schwefel, der eine Reinheit von 99,9999% hat, wurden gewogen und in einem 500 ml nicht-rostenden Stahlgefäß platziert. Das Gefäß wurde dann in einem Ölbad bei einer aufrechterhaltenen Temperatur von 125°C platziert, um ein thermisches Schmelzen von Schwefel zu verursachen. Dann wurden 100 g eines Siliziumpulvers, das eine Reinheit von 99,9999% hat, gewogen und zum geschmolzenen Schwefel hinzugefügt, während um eines Umrührens. Das Umrühren wurde für eine Stunde fortge führt, um die Oberfläche des Siliziumpulvers mit geschmolzenem Schwefel zu befeuchten, um dadurch geschmolzenen Schwefel mit dispergiertem Siliziumpulver zu erhalten. Nachdem das Gefäß aus dem Ölbad herausgenommen und abgekühlt worden war, wurde die in dem Gefäß enthaltene Substanz grob pulverisiert und in ein Siliziumdioxidgefäß gefüllt, was dann evakuiert und dichtgeschlossen versiegelt wurde. Ein Teil des versiegelten Gefäßes wurde in einem elektrischen Ofen bei 470°C erhitzt und der verbleibende Teil bei 700°C für jeweils 150 Stunden. Nachdem das Gefäß gekühlt worden war, wurde die in dem Gefäß enthaltene Substanz gewonnen, was Silizium-Sulfid ergab.
Vergleichende Beispiele
Nachfolgend wurden zum Vergleich Lithium-Sulfide und Silizium-Sulfide unter Benutzung der herkömmlichen bekannten Verfahren synthetisiert.
[Synthese von Lithium-Sulfid]

Li-1: Lithium-Sulfat wurde mit Saccharose vermischt und für 5 Stunden bei 900°C in einem Argon-Gasstrom erhitzt.
Li-2: Lithium-Sulfat wurde mit Ruß gemischt und für 5 Stunden bei 900°C in einem Argon-Gasstrom erhitzt.
Li-3: Lithium-Hydrogensulfid-Ethanol (2LiHS-C₂H₅OH) wurde für 2 Stunden bei 300°C in einen Wasserstoffgasstrom erhitzt.
Li-4: Metallisches Lithium wurde mit Schwefel vermischt und bei 115°C in einem Argon-Gasstrom erhitzt.

[Synthese von Silizium-Sulfid]

Si-1: Eine Mischung aus Siliziumoxid und Aluminiumsulfid wurde in einem Aluminiumtiegel platziert, der dann für 150 Stunden auf 1300°C in einem Stickstoff-Gasstrahl erhitzt wurde.
Si-2: Silizium und Schwefel wurden in einer Siliziumdioxidröhre unter verringertem Druck versiegelt und für 150 Stunden bei 1200°C erhitzt.

Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte wurden durch Nutzung der Lithium-Sulfide und Silizium-Sulfide vorbereitet, die auf diesem Weg synthetisiert wurden.
Lithium-Sulfid, Silizium-Sulfid und Lithium-Phosphate wurden gewogen und einem molaren Verhältnis von 63 : 36 : 1 gemischt. Das benutzte Lithium-Phosphat war ein kommerziell erhältliches Lithium-Phosphat. Die Mischung wurde in einen glasähnlichen Kohlenstofftiegel gefüllt und thermisch bei 1000°C für 2 Stunden in einem Argon-Gasstrom geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde durch eine Schock-Quenchen-Methode unter Nutzung eines Zwillings-Rollers abgekühlt, was ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt ergab.
Messungen der Ionenleitfähigkeit und elektrochemischen Stabilität, d. h. der Potentialstrom-Charakteristiken des resultierenden festen Elektrolyts wurden durchgeführt, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyten auszuwerten.
Die Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyts wurde mit einer AC-Impedanzmethode gemessen unter Benutzung von Elektroden, die durch Anwendung einer Kohlenstoffpaste auf beiden Enden des festen Elektrolyts gestaltet und in bandähnlicher Form vorbereitet wurden. Die Zelle für die Messung der Potentialstrom-Charakteristik wurde wie folgt vorbereitet: Ein Pulver, welches durch Pulverisieren des festen Elektrolytglases erhalten wurde, wurde bei 3 t/cm² in ein Pellet gepresst, das einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 3 mm besitzt. Eine metallische Lithiumfolie wurde auf eine Oberfläche des Pellets als eine reversible Elektrode gepresst. Eine Platinplatte wurde auf die gegenüberliegende Oberfläche als eine Ionen-blockierende Elektrode gepresst. Die Zelle wurde graduell bis hoch zu 8 V (vs. Li⁺/Li) mit einer Wobbelrate Von 5 mV/s polarisiert und das Potentialstrom-Verhalten wurde aufgezeichnet.
Tabelle 1 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeitsmessung auf und Tabelle 2 listet die des Oxidationsstroms bei 8 V während des Potential-Wobbelns auf. Diese Ergebnisse zeigen eine Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^–3 S/cm oder mehr für alle festen Elektrolyten an. Jedoch war der Oxidationsstromwert größer in den festen Elektrolyten, die von den Silizium-Sulfiden erhalten wurden, die durch die konventionellen Verfahren synthetisiert wurden, als die von dem Silizium-Sulfid, das gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, was auf die Anwesenheit von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation der festen Elektrolyten der vergleichenden Beispiele hindeutet.
Basierend auf dem obigen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung es möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, welches außergewöhnliche elektrochemische Charakteristiken frei von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts besitzt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 2
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein anderes Oxidsulfid-Glas, dargestellt durch die Formel 0.01Li₃PO₄-0.63Li₂S-0.36SiS₂, als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt synthetisiert, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, die verschiedene Lithium-Sulfide und Silizium-Sulfide umfassen, und die elektrochemischen Charakteristiken wurden ausgewertet. Ein Mischgas aus Wasserstoff und verdampftem Schwefel wurde hier als die gasförmige Schwefelquelle für die Synthese von Lithium-Sulfid benutzt, anstelle von Hydrogensulfid, was in Beispiel 1 genutzt wurde. Die Details werden unten beschrieben.
Zuerst wurde Lithium-Sulfid in der unten erwähnten Weise synthetisiert:
Eine rostfreie poröse Stahlplatte, die mehrere 0,5 mm-große Poren besitzt, wurde als ein zentraler Teil einer harten Glasröhre installiert, die einen engeren Durchmesser von 15 mm und eine Länge von 200 mm hat. Eine Fließbett-Reaktionslage wurde auf der porösen Platte der Glasröhre mit Lithium-Hydroxid-Monohydrat gefüllt, welches als 0,7 bis 1,2 mm-große Partikel klassifiziert ist, und Schwefel wurde ferner auf dem Boden der porösen Platte platziert. Ein Wasserstoffgas verdünnt mit Argon wurde von unter der Fließbett-Reaktionslage in einer vermischten Gasatmosphäre von Wasserstoff und Schwefeldampf eingeführt, während Erhitzen auf 350°C. Die Reaktion wurde für 60 min fortgeführt, was Lithium-Sulfid ergab.
Dann wurde ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt auf die selbe Art wie in Beispiel 1 vorbereitet unter Benutzung des Lithium-Sulfids dadurch synthetisiert oder Lithium-Sulfid, synthetisiert in dem Beispiel (Li-2), und Silizium-Sulfid, synthetisiert in Beispiel 1, oder Silizium-Sulfid, synthetisiert in dem vergleichenden Beispiel (Si-2).
Ionenleitfähigkeit und Potentialstrom-Charakteristik der resultierenden festen Elektrolyten wurden auf die selbe Art wie in Beispiel 1 untersucht, um die elektrochemischen Charakteristiken des Elektrolyts auszuwerten.
Tabelle 3 listet die Resultate einer Ionenleitfähigkeitsmessung auf und Tabelle 4 listet die des Oxidationsstroms bei der Polarisation des Potential-Wobbelns auf. Diese Resultate zeigen eine Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^–3 S/cm oder mehr für alle der festen Elektrolyten. Jedoch war der Oxidationsstromwert größer in den festen Elektrolyten, die von dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, das durch die herkömmlichen Verfahren synthe tisiert wurde, als diese, die von dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, das gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, was auf die Anwesenheit einer elektronischen Leitung und Zersetzung durch Oxidation der festen Elektrolyte der vergleichenden Beispiele schließen lässt.
Basierend auf den obigen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, welches außergewöhnliche elektrochemische Charakteristiken frei von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts besitzt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 3
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Sulfid-Glas, dargestellt durch die Formel 0,60Li₂S-0,40SiS₂, synthetisiert als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, umfassend verschiedene Lithium-Sulfide und Silizium-Sulfide, und elektrochemische Charakteristiken der resultierenden Elektrolyte wurden ausgewertet. Die Details werden unten beschrieben.
Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte wurden auf die Art wie unten beschrieben vorbereitet, unter Nutzung der Lithium-Sulfide, die in Beispiel 1 und dem Beispiel (Li-2) synthetisiert wurden, und den Silizium-Sulfiden, die im Beispiel 1 und dem vergleichendem Beispiel (Si-2) synthetisiert wurden.
Lithium-Sulfid und Silizium-Sulfid wurden gewogen und in einem molaren Verhältnis von 60 : 40 gemischt. Die resultierende Mischung wurde in einen glasförmigen Kohlenstofftiegel gefüllt, die dann thermisch bei 1000°C in einem Argon-Gasstrom für 2 Stunden geschmolzen wurde. Nachfolgend wurde die geschmolzene Mischung in flüssigen Stickstoff getropft, was ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt ergab. Für die resultierenden festen Elektrolyte wurde die Ionenleitfähigkeit gemessen, und die Potentialstrom-Charakteristik wurde auf die selbe Art wie in Beispiel 1 ermittelt, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyte auszuwerten.
Tabelle 5 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeit-Messung und Tabelle 6 listet die des Oxidationsstroms bei 8 V während des Potential-Wobbels auf. Diese Resultate zeigen keinen offensichtlichen Unterschied in der Ionenleitfähigkeit zwischen den jeweiligen festen Elektrolyten. Jedoch war der Oxidationsstromwert größer in den festen Elektrolyten, die aus dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, das durch die herkömmlichen Verfahren synthetisiert wurde, als die, die aus dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, das gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, was auf die Anwesenheit einer elektronischen Leitung und einer Zersetzung durch Oxidation der festen Elektrolyte der vergleichenden Beispiele schließen lässt.
Aus den obigen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung es möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, welches außergewöhnliche elektrochemische Charakteristiken frei von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts besitzt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel 4
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Oxidsulfid-Glas, dargestellt durch die Formel 0,05Li₂O-0,60Li₂S-0,35SiS₂ als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt synthetisiert, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, welche verschiedene Li thium-Sulfide und Silizium-Sulfide umfassen, und elektrochemische Eigenschaften der resultierenden Elektrolyte wurden ausgewertet. Die Details werden unten beschrieben werden.
Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte wurden in der wie unten beschriebenen Art vorbereitet, unter Nutzung der in Beispiel 1 und dem Beispiel (Li-2) synthetisierten Lithium-Sulfide und der in Beispiel 1 und dem vergleichenden Beispiel (Si-2) synthetisierten Silizium-Sulfide. Das benutzte Lithium-Oxid war ein kommerziell erhältliches extrafeines Lithium-Oxid.
Lithium-Sulfid, Silizium-Sulfid und Lithium-Oxid wurden gewogen und in einem molaren Verhältnis von 60 : 35 : 5 vermischt. Die resultierende Mischung wurde in einen gläsernen Kohlenstofftiegel gefüllt, die dann thermisch bei 1000°C in einem Stickstoff-Gasstrom für 2 Stunden geschmolzen wurde. Die geschmolzene Mischung wurde durch ein schnell-abschreckendes Verfahren unter Benutzung eines Zwillingsrollers wie in Beispiel 1 gekühlt, was ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt ergab.
Ionenleitfähigkeit und Potentialstrom-Eigenschaft der resultierenden festen Elektrolyte wurden auf die selbe Art wie im Beispiel 1 untersucht, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyte auszuwerten.
Tabelle 7 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeit-Messung und Tabelle 8 die des Oxidationsstroms bei 8 V während des Potential-Wobbelns auf. Diese Ergebnisse lassen eine Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^–3 S/cm oder mehr für alle der festen Elektrolyten erkennen.
Jedoch war der Oxidationsstrom größer in den festen Elektrolyten, welche das Silizium-Sulfid benutzen, das durch die herkömmlichen Verfahren synthetisiert wurde, als in denen, welche das Silizium-Sulfid nutzen, das gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, was auf die Anwesenheit von elektronischer Leitung und Zersetzung durch Oxidation der festen Elektrolyten der vergleichenden Beispiele schließen lässt.
Basierend auf den obigen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, welches außergewöhnliche elektrochemische Charakteristiken frei von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts besitzt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 5
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Sulfidglas, dargestellt durch die Formel 0,60Li₂S-0,35SiS₂-0,05B₂S₃ als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt synthetisiert, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, welche verschiedene Lithium-Sulfide und Silizium-Sulfide umfassen, und elektrochemische Charakteristiken der resultierenden Elektrolyten wurden ausgewertet. Die Details werden unten Beschrieben.
Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte wurden auf der Art wie unten Beschrieben vorbereitet, unter Nutzung der in Beispiel 1 und dem Beispiel (Li-2) synthetisierten Lithium-Sulfide und der in Beispiel 1 und dem vergleichenden Beispiel (Si-2) synthetisierten Silizium-Sulfide.
Lithium-Sulfid, Silizium-Sulfid und Bor-Sulfid wurden gewogen und in einem molaren Verhältnis von 60 : 35 : 5 vermischt. Das benutzte Bor-Sulfid war ein kommerziell erhältliches extrafeines Bor-Sulfid. Die resultierende Mischung wurde in einem Kieselrohr versiegelt unter verringerten Druck und thermisch für 2 Stunden bei 1000°C geschmolzen. Nachfolgend wurde das Kieselrohr in Wasser platziert und abgeschreckt, was ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt ergab.
Ionenleitfähigkeit und Potentialstrom-Charakteristik der resultierenden festen Elektrolyte wurden auf die selbe Art wie in Beispiel 1 untersucht, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyte auszuwerten.
Tabelle 9 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeitsmessung und Tabelle 10 die des Oxidationsstroms bei 8 V während des Potential-Wobbelns auf. Diese Ergebnisse lassen keinen offen sichtlichen Unterschied in der Ionenleitfähigkeit zwischen den jeweiligen festen Elektrolyten erkennen. Jedoch war der Oxidationsstrom in den festen Elektrolyten, die aus dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, welches durch herkömmliche Verfahren synthetisiert wurde, größer als die, die aus dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, das gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, was auf die Anwesenheit von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation der festen Elektrolyten der vergleichenden Beispiele schließen lässt.
Basierend auf den obigen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, welches außergewöhnliche elektrochemische Charakteristiken frei von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts besitzt.
Tabelle 9
Tabelle 10
Beispiel 6
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Sulfidglas, dargestellt durch die Formel 0,60Li₂S-0,35SiS₂-0,05P₂S₅, synthetisiert als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, welche verschiedene Lithium-Sulfide und Silizium-Sulfide umfassen, und elektrochemische Charakteristiken der resultierenden Elektrolyten wurden ausgewertet. Die Details werden unten beschrieben.
Lithium-Ionen-leitfähiges feste Elektrolyte wurden auf die Art wie unten Beschrieben vorbereitet, unter Benutzung der im Beispiel 1 und dem Beispiel (Li-2) synthetisierten Lithium-Sulfide und der in Beispiel 1 und dem vergleichenden Beispiel (Si-2) synthetisierten Silizium-Sulfide.
Lithium-Sulfid, Silizium-Sulfid und Phosphor-Sulfid wurden gewogen und in einem molaren Verhältnis von 60 : 35 : 5 gemischt. Das benutzte Phosphor-Sulfid war ein kommerziell erhältliches Phosphor-Sulfid. Die resultierende Mischung wurde in ein Kieselrohr versiegelt unter verringertem Druck und thermisch für 2 Stunden bei 1000°C geschmolzen. Nachfolgend wurde das Kieselrohr in Wasser platziert und abgeschreckt, was ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt ergab.
Ionenleitfähigkeit und Potentialstrom-Charakteristik der resultierenden festen Elektrolyte wurden auf die selbe Art wie in Beispiel 1 untersucht, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyte auszuwerten.
Tabelle 11 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeitsmessung und Tabelle 12 listet die des Oxidationsstroms bei 8 V während des Potential-Wobbels auf. Diese Ergebnisse lassen keinen offensichtlichen Unterschied in der Ionenleitfähigkeit zwischen den jeweiligen festen Elektrolyten erkennen. Jedoch war der Oxidationsstrom größer in den festen Elektrolyten, die aus dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, welches durch die herkömmlichen Verfahren synthetisiert wurde, als die, welche aus dem Silizium-Sulfid erhalten wurden, das gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, was auf die Anwesenheit von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation der festen Elektrolyten der vergleichenden Beispiele schließen lässt.
Basierend auf den obigen Ergebnissen wurde herausgefunden, dass es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, welches außergewöhnliche elektrochemische Eigenschaften frei von elektronischer Leitung und Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts besitzt.
Tabelle 11
Tabelle 12
Beispiel 7
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Oxysulfidglas, dargestellt durch die Formel 0,01Li₃PO₄-0,63Li₂S-0,36SiS₂, synthetisiert als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, welche Lithium-Sulfide, synthetisiert durch in Reaktion bringen von Lithium-Hydroxid mit einer gasförmigen Schwefelquelle bei verschiedenen Temperaturen, und Siliziumsulfid umfassen, und elektrochemische Charakteristiken der resultierenden Elektrolyten wurden ausgewertet. Die Details werden unten beschrieben.
Lithiumsulfid wurde synthetisiert auf dieselbe Art wie in Beispiel 1, ausser dass nachdem das Gas in Hydrogensulfid gewandelt wurde, die Heiztemperatur auf 100, 150, 200, 300, 400 oder 450°C gesetzt wurde. Siliziumsulfid, synthetisiert in Beispiel 1, wurde hier benutzt. Das benutzte Lithiumphosphat war kommerziell erhältliches extra feines Lithiumphosphat. Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 vorbereitet, unter Nutzung von Lithiumsufliden, Siliziumsulfid und Lithiumphosphat.
Ionenleitfähigkeit und Potentialstrom-Charakteristik der resultierenden festen Elektrolyten wurden auf die selbe Art wie in Beispiel 1 untersucht, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyten auszuwerten.
Tabelle 13 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeitsmessung und des Oxidationsstroms bei einer Polarisation von 8 V während des Potential-Wobbels auf. Diese Ergebnisse lassen darauf schliessen, dass es gemäss der vorliegenden Erfindung unter Benutzung einer Heiztemperatur von nicht weniger als 130°C und nicht mehr als 445°C zur Synthese von Lithium-Sulfid möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, welches außergewöhnliche elektrochemische Eigenschaften frei von elektronischer Leitung und Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts besitzt.
Tabelle 13
Beispiel 8
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Oxysulfidglas, dargestellt durch die Formel 0,01Li₃PO₄-0,63Li₂S-0,36SiS₂, synthetisiert als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, welche Lithium-Sulfid, synthetisiert durch in Reaktion bringen von Lithiumhydroxid mit einer gasförmigen Schwefelquelle, und Silizium-Sulfide, synthetisiert durch Erhitzen von in Siliziumpulver verteiltem Schwefel bei verschiedenen Temperaturen, umfassen, und elektrochemische Charakteristiken der resultierenden Elektrolyten wurden ausgewertet. Die Details werden unten beschrieben.
Siliziumsulfid wurde synthetisiert auf dieselbe Art wie in Beispiel 1, ausser dass nach Evakuieren des Kieselgelrohres, das in Siliziumpulver verteilten Schwefel enthielt, das Rohr bei 300 oder 400°C geheizt wurde, oder ein Teil des Rohres bei 470°C geheizt wurde und der restliche Teil jeweils bei 700°C oder 800°C oder 900°C für 150 Stunden geheizt wurde. Lithiumsulfid, synthetisiert in Beispiel 1, wurde hier benutzt. Das benutzte Lithiumphosphat war kommerziell erhältliches extra feines Lithiumphosphat. Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 vorbereitet, unter Nutzung dieses Lithiumsulfids, von Siliziumsulfiden und von Lithiumphosphat.
Ionenleitfähigkeit und Potentialstrom-Charakteristik der resultierenden festen Elektrolyten wurden auf die selbe Art wie in Beispiel 1 untersucht, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyten auszuwerten.
Tabelle 14 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeitsmessung und des Oxidationsstroms bei 8 V während des Potential-Wobbels auf. Das Silizium-Sulfid, das bei einer Temperatur von 300°C synthetisiert wurde, schlug fehl, ein gläsförmiges festes Elektrolyt zu liefern, und die erhaltene Substanz zeigte elektronische Leitung. Dies kann aufgrund einer grossen Menge von Silizium auftreten, das in dem synthetisierten Silizium-Sulfid verblieb. Das feste Elektrolyt, das von dem bei einer Temperatur von 900°C synthetisierten Silizium-Sulfid erhalten wurde, enthält eine schwarze Verunreinigung, und die Potentialstrom-Eigenschaft zeigt einen grossen Stromwert, vermutlich infolge elektronischer Leitung verursacht durch die Unreinheit. Dies lässt darauf schliessen, dass Silizium in dem synthetisierten Silizium-Sulfid verblieb.
Basierend auf den obigen Ergebnissen, wurde herausgefunden, dass gemäss der vorliegenden Erfindung, die eine Heiztemperatur von nicht weniger als 400°C und nicht mehr als 800°C be nutzt, nach den Schritten des Hinzufügens eines Siliziumpulvers zu geschmolzenem Schwefel während Umrührens, um Silizium im geschmolzenen Schwefel zu dispergieren, und des Druck-Reduzierens der Reaktionskammer es möglich ist, ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, das aussergewöhnliche elektrochemische Eigenschaften besitzt, eine hohe Ionenleitfähigkeit zeigt und frei ist von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts.
Tabelle 14
Beispiel 9
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Oxysulfidglas, dargestellt durch die Formel 0,01Li₃PO₄-0,63Li₂S-0,36SiS₂, synthetisiert als ein Lithium-Ionen-leitfähiges festes Elektrolyt, vorbereitet aus mehreren Verbindungen, welche Lithium-Sulfid, synthetisiert durch in Reaktion bringen von Lithiumhydroxid mit einer gasförmigen Schwefelquelle, und Silizium-Sulfide, synthetisiert durch Erhitzen einer Mischung eines Siliziumpulvers und Schwefel bei verschiedenen Mischungsverhältnissen bei einer Temperatur von 700°C, umfassen, und elektrochemische Charakteristiken der resultierenden Elektrolyten wurden ausgewertet. Die Details werden unten beschrieben.
Siliziumsulfid wurde synthetisiert auf dieselbe Art wie in Beispiel 1, ausser dass Silizium mit Schwefel gemischt wurde in einem Gewichtsvehältnis von 100 g zu 200 g (molares Verhältnis = 1 : 1.75), 100 g zu 300 g (molares Verhältnis = 1 : 2.63), 100 g zu 400 g (molares Verhältnis = 1 : 3.5) und 100 g zu 500 g (molares Verhältnis = 1 : 4.38). Lithiumsulfid, synthetisiert in Beispiel 1, wurde hier benutzt. Das benutzte Lithiumphosphat war kommerziell erhältliches extra feines Lithiumphosphat. Lithium-Ionen-leitfähige feste Elektrolyte wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 vorbereitet, unter Nutzung des Lithiumsulfids, der Siliziumsulfide und von Lithiumphosphat.
Ionenleitfähigkeit und Potentialstrom-Charakteristik der resultierenden festen Elektrolyten wurden auf die selbe Art wie in Beispiel 1 untersucht, um elektrochemische Charakteristiken der Elektrolyten auszuwerten.
Tabelle 15 listet die Ergebnisse der Ionenleitfähigkeitsmessung und des Oxidationsstroms bei 8 V während des Potential-Wobbels auf. Das feste Elektrolyt, das aus dem bei einem Gewichsvehältnis von 100 g : 200 g synthetisierten Siliziumsulfid erhalten wurde, zeigte ein geringe Ionenleitfähigkeit von 0.75 × 10^–3 S/cm und einen relativ hohen Oxidationsstromwert. In diesem festen Elektrolyt wurde eine schwarze Verunreinigung beobachtet, vermutlich nicht-reagiertes Silizium verbleibend in dem synthetisierten Siliziumsulfid. Das feste Elektrolyt, welches das bei einem Gewichtsverhältnis von 100 g : 500 g synthetisierte Siliziumsulfid enthielt, hatte so viele kristallisierte Teile. Dies könnte daher kommen, dass eine grosse Menge von Schwefel in dem synthetisierten Siliziumsulfid verblieb, was dann als ein Ausgangsmaterial zum Zeitpunkt der Synthese des festen Elektrolyts gewogen wurde, mit dessen Hilfe die Menge von Siliziumsulfid als ein Glas-bildendes Material verbleibend in dem Ausgangsmaterial weniger als eine beabsichtigte Menge wurde. Dieser Mangel an Siliziumsulfid dürfte in teilweiser Kristallisation des festen Elektrolyts resultieren. Ebenso dürfte geringe Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyts aus der Anwesenheit von reichen Kristallen in dem festen Elektrolyt resultieren.
Basierend auf den obigen Ergebnissen, wurde herausgefunden, dass gemäss der vorliegenden Erfindung, die ein Mischungsverhältnis von Silizium zu Schwefel von 1 : 2,2 bis 1 : 3,6 (molares Verhältnis) benutzt, es möglich ist, ein Lithium-Ionen leitfähiges festes Elektrolyt zu erhalten, das außergewöhnliche elektrochemische Eigenschaften besitzt, eine hohe Ionenleitfähigkeit zeigt und frei ist von elektronischer Leitung oder Zersetzung durch Oxidation des festen Elektrolyts.
Tabelle 15
Die oben erwähnten Beispiele offenbarten bestimmte Beispiele des Lithium-Ionen leitfähigen Elektrolyts, wie 0,01Li₃PO₄-0,63Li₂S-0,36SiS₂, synthetisiert aus vielen Verbindungen, die wenigstens Lithium-Sulfid und Silizium-Sulfid umfassen. Die vorliegenden Erfindung ist auch effektiv für andere Lithium- Ionen-leitfähige feste Elektrolyte, die verschiedene Zusammensetzungen von diesen aus den vorangegangenen Beispielen besitzen, z. B. Li₃BO₃-Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-GeS₂, LiI-Li₂S-SiS₂ und dergleichen, die nicht in den vorangegangenen Beispielen erwähnt wurden. Die vorliegende Erfindung ist daher nicht auf die in den vorangegangen Beispielen angegebenen Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyte beschränkt.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts umfassend folgende Schritte: Hinzufügen eines Siliziumpulvers unter Rühren zu geschmolzenem Schwefel, um eine Schwefelschmelze mit dispergiertem Siliziumpulver zu erhalten, Synthetisieren eines Siliziumsulfids durch Erhitzen des Schwefels mit dispergiertem Siliziumpulver in einer Reaktionskammer unter verringertem Druck, thermisches Schmelzen mehrerer wenigstens Lithiumsulfid und das synthetisierte Siliziumsulfid enthaltender Verbindungen in einer inerten Atmosphäre, und Abkühlen der Schmelzenmischung.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts gemäß Anspruch 1, wobei das Siliziumpulver mit Schwefel in einem molaren Verhältnis von 1 : 2,2 bis 1 : 3,6 gemischt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts gemäß Anspruch 1, wobei der Schwefel mit dispergiertem Siliziumpulver in einer Reaktionskammer bei verringertem Druck bei einer Temperatur von nicht weniger als 400°C und nicht mehr als 800°C erhitzt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts gemäß Anspruch 1, wobei das Lithiumsulfid synthetisiert wird durch Umsetzung von Lithiumhydroxid mit einer gasförmigen Schwefelquelle bei einer Temperatur in einem Bereich von nicht weniger als 140°C und nicht mehr als 445°C.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen leitfähigen festen Elektrolyts gemäß Anspruch 4, wobei das Siliziumpulver mit Schwefel in einem molaren Verhältnis von 1 : 2,2 bis 1 : 3,6 gemischt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-leitfähigen festen Elektrolyts gemäß Anspruch 4, wobei der Schwefel mit dispergiertem Siliziumpulver in einer Reaktionskammer unter einem verringerten Druck bei einer Temperatur von nicht weniger als 400°C und nicht mehr als 800°C erhitzt wird.