DE1667644B2 - Ionisch leitendes material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein iomsch leitendes Matena, insbesondere einen ionisch leitenden Feststoff m,t einer ungewöhnlich hohen ionischen Leitfähigkeit. 30

Feste ionische Leiter sind bereits bekannt und sie eignen sich insbesondere als Elektrolyt in elektrischen FeVtstoffzellen. Als besonders vorteilhaft haben sich ais Feststoffelektrolyte die Silberhalogenid«^ erwiesen^ Eine Zelle, in der Silberjodid als Feststoffelektrolyt verwendet wird, .st beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 689 876 beschrieben. Die Brauchbarkeit einer solchen Zelle ist bei Raumtemperatur hauptsachl ch dadurch eingeschränkt, daß der feste Elektrolyt eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweist. Beispielsweise beträit die ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur für Silberhalogenide, beispielsweise AgBr AgCl, AgJ, nur etwa 10"« (Ohm-cm)-\ d. h. etwa 1 Mikroohm/cnu Bei Verwendung eines Elektrolyten mit einer ionischen Leitfähigkeit in dieser Größenordnung erhalt man « Feststoffzellen, die für viele Batterien oder andere Anwendungsgebiete einen zu hohen innwen Widerstand aufweisen. . .

Es wurden nun Versuche gemacht, die ionische Leitfähigkeit der Silberhalogenide durch Zugabe von Tellur zu verbessern (vgl. die USA.-Patentschnft 2 930 830). Auf diese Weise wurden aber nur bescheidene Verbesserungen erzielt.

In neuerer Zeit wurde von Ta kah ash 1 und Yamamoto in der Zeitschrift »Journal of the Electrochemical Society of Japan, Bd. 32, S. 664 bis 667 (1965), eine elektrische Feststoffzelle mit einem sehr viel niedrigeren inneren Widerstand beschrieben In dieser Zelle wird Ag₃SJ als Elektrolyt verwendet Nach den Angaben in dieser Literaturstelle betragt die Leitfähigkeit dieses Elektrolyten bei Raumtemperatur (25°C) etwa 1(^ (Ohm-cm)- , das ist em Wert, der etwa 10* mal größer ist als die Leitfähigkeit von Silberjodid. Obwohl die Leitfähigkeit von Ag₃SJ schon beträchtlich höher liegt als diejenige von ionischen Feststoffleitern aus Silberhalogenid besteh ein Bedarf für beständige ionische Festetoffleiter mit einer noch höheren ionischen Leitfähigkeit.

erne

Prozent

(NH₄)., ab, c von

65 ^ _Fonnel MAg₃J₄, worm

_Rubidi_um, Ammonium oder Cäsium oder abum^b,d . ^ ^^ _Cäsmm

Mischung α _{verschiedener} Kationen nur den M, d. h. weniger als 50 Ionen_{erfindungsgem}äßen .on.sch _isomorphe, im Rontgen_identische Verbindungen dar, die miteinander komb.niert werden ^ ^ _M beispielsweise aus K₀, Rb₆, So kann ™ P^ _die Summe von

und «* _{bma c könne}n einzeln W erte

^^uS _{t haben}, während d zw.schen n 0 bis e nscn _So ^^ _beispie,_Swejse

und 0 5 ^ _m ^ _{R und Rubl}.

_{nd der} Atomprozentante.l an Kalium wdS Rubidium 90 bis 20»/₀ betragt d,e ^ Leitfähigkeit der s.ch daraus ergebenden h£ L*n έ Raumtemperatur im wesent-

de" gesamten Bereich der Zusammen^aen g

n der erfindungsgemaßen ^eitlich höher als diejenigen der „„f^ _ionischen Feststoffleiter be. oder in der Raumtemperatur und sie weisen nur eine ^_b ^K elektronische Leitfähigke.t auf was ,^ _ist. Bei 35°C beträgt die Le.trfindungsgemäßen Materials der empil KAg₃J₄ 0,16 (Ohm-cm)"¹. Die Leitjf ^f^^.Tenden Bestandteils davon, namjahigto desnocn ^^ _(Ohm._cm -

hch von KAgg. ** ^dungsgemäßen Materials Die ^«arngKeit _{h bei 25}o_c

der gpm«*« ^JJg _der_hochleitende Bestand-Such das RbAg₁J₆, eine Leitfähigke.t bei

^^? ^ (Ohm-cm)⁵¹ wie auch NH₄Ag₄J₅. 20 C: vor. C),2^(Otiir^j^ ^ _erfindun

^e ™~ KAg₄J₅, ^bAg₄J₅ und NH₄Ag₄J gemäßer^J _vernlchlässigbar klein und si ist im wesenuii-nci

beträgt weniger als 10~⁸ (Ohm-cm)-¹ oder weniger als entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalz, um die ein ppm Gesamtleitfähigkeit Daher wird die gesamte am besten ionisch leitfähige Substanz von allen bisher elektrische Leitfähigkeit in drn erfindungsgemäßen bekannten festen ionischen Leitern. Sie weist eine Materiahen als ionische Leitfähigkeit bezeichnet ionische Leitfähigkeit bei 20⁰C von 0,20 (Ohm-cm)-¹ Verglichen mit Silberjodid, dessen ionische Leit- 5 auf. Aus dem Phasendiagramm ist ferner zu entnehfähigkeit in der Größenordnung von 10~^e (Ohm-cm)-¹ men, daß bei einer Temperatur unter der eotektischen liegt, liegt die ionische Leitfähigkeit der erfindungs- Temperatur und bei einer Zusammensetzung entspregemäßen Materialien um den Faktor lf>⁵ bis 10* höher. chend 75 Molprozent AgJ eine Mischung der beiden Verglichen mit dem besten bekannten, ionisch leit- festen Phasen RbeAgJ_s + RbAg₄J₅ vorliegt, der die fähigen Material, nämlich Ag₃SJ, liegt die ionische io Molekularformel RbAg₃J₄ zukommt. Für diese Mi-Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials bei sehung gilt die folgende Gleichung:
oder in der Nähe der Raumtemperatur immer noch
um einen Faktor von etwa 20 höher. [7 RbAg₃J₄] -*· RbsAgJ₃ -f 5 RbAg₄J₅

Die hohe ionische Leitfähigkeit der erfindun^s-

gemäßen Materialien ermöglicht ihre Verwendung in 15 Bei der in Klammern angegebenen empirischen

elektrochemischen Vorrichtungen für die verschieden- Formel MAg₃J₄ handelt es sich um keine Einphasen-

sten Anwendungsgebiete. Im Prinzip bestehen derartige verbindung. Aus der vorstehenden Gleichung geht

elektrochemische Vorrichtungen aus einem festen hervor, daß eine Mischung der Formel RbAg₃J₄ zu

Elektrolytelement in Kombination mit Einrichtungen nahezu 85 Molprozent aus der hochleitfähigen Ver-

zur übertragung des elektrischen Stromes durch den ao bindung RbAg₄J₅ besteht. Eine solche Mischung hat

festen Elektrolyten mittels eines Ionenstromes durch eine ionische Leitfähigkeit die nur wenig geringer ist

den Elektrolyten hindurch. Beispiele für derartige als die von RbAg₄I₅.

elektrische Vorrichtungen sind elektrochemische Uhren. In Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Coulometer und adaptive Komputerbestandteile sowie spezifischen Leitfähigkeit des Rb I-AgI-Systems bei elektrische Feststoffzellen und Batterien. Bei allen as 20" C in Luft auf einer halb logarithmischen Skala diesen Vorrichtungen fließt ein elektrischer Strom gezeigt. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, tritt ein infolge der Bewegung der Ionen durch den festen Maximum in der Leitfähigkeitskurve bei 80 Mol-Elektrolyten, wobei eine zugehörige Elektrode für die prozent AgI auf, was der molekularen Zusamrnen-Elektronenaufnahme und eine andere zugehörige Setzung RbAg₄I₅ entspricht Jedoch sind Leitfähigkeits-Elektrode der Elektronenabgabe dient. Elektrische 30 werte von 1 · 10~³ (Ohm-cm)-¹ und höher charakte-Feststoffzellen, welche den erfindungsgemäßen Elektro- ristische Zusammensetzungen, die von ungefähr lyten aufweisen, haben einen besonders niedrigen 43 bis ungefähr 98 Molprozent AgI liegen. Solche inneren Widerstand. leitenden Zusammensetzungen von Material sind Infolge ihrer sehr guten ionischen Leitfähigkeit insofern äußerst nützlich, als ihre Leitfähigkeitswerte bilden die erfindungsgemäßen Materialien, wenn sie in 35 noch wesentlich über denen liegen, wie von reinem Ι-ΟΠΡ von Dünnschichtelektrolyten verwendet werden, AgI gezeigt.

Zellen mit einem niedrigeren inneren Widerstand als Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie die in

diejenigen, die mit verhältnismäßig dünnen Schichten F i g. 2 gezeigten werden für die KI-AgI- und NH₄I-

aus bekannten Materialien hergestellt werden. Wahl- Agl-Systeme in einer neutralen Atmosphäre erzielt,

weise können auch Zellen mit dickeren Schichten des 40 So können die leitenden Zusammensetzungen von

erfindungsgemäßen Elektrolyten hergestellt werden, Material, die in den Rahmen dieser Erfindung fallen,

wobei auch diese immer noch keinen größeren inneren ebenfalls so ausgedrückt werden, daß sie die Zu-

Widerstand als solche Zellen haben, die mit beträcht- sammensetzungen des MI-Agl-Systems für Agl-Werte

lieh dünneren Schichten der bisher bekannten festen von ungefähr 43 bis ungefähr 98 Molprozent ein-

ionisclwn Leiter hergestellt wurden. 45 schließen. In Ausdrücken relativer Molarverhältnisse

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung er- ausgedrückt hat MI · « AgI, «-Werte, die ungefähr von

geben sich aus der folgenden Beschreibung, in der auf 0,75 bis ungefähr 49 für diese leitenden Zusammen-

die Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen Setzungen liegen, mit Einzelphasenverbindungsbildung

bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar- bei η ist gleich 4 (80 Molprozent AgI, MAg₄I₅*. Für

gestellt sind. 50 das KI-Agl-System kann η einen Wert von nur 0,2

F i g. 1 stellt ein Phasendiagramm des Systems haben und dennoch eine nützliche leitende Zusammen-

RbJ-AgJ dar, während Setzung bilden.

F i g. 2 eine graphische Darstellung der ionischen Die Leitfähigkeit vermittelnden Verbindungen nach Leitfähigkeit des RbJ-AgJ-Systems bei 20⁰C ist. der Erfindung können mit verschiedenen synthetischen In dem in F i g. 1 dargestellten Phasendiagramm 55 Verfahren hergestellt werden. Für viele Anwendungsist die Temperatur gegen AgJ in Molprozent aufge- gebiete kann es jedoch bequemer sein wegen der tragen. Dieses Phasendiagramm zeigt, daß ausgehend größeren Einfachheit der Herstellung, leitende Zuvon 0°/₀ AgJ erst bei 33V₃ Molprozent AgJ eine sammensetzungen von Material herzustellen, die Verbindungsbildung auftritt. Die dabei gebildete Mischungen sind, die die Leitfähigkeit vermittelnden Verbindung, welche die Formel Rb₂AgJ₃ hat, v.eist 60 Verbindungen enthalten. So müssen die die Leitfähigeine peritektische Temperatur von 297°C auf. Diese keit enthaltenden Verbindungen normalerweise nicht in Verbindung hat einen hohen Widerstand und weist einem hohen Reinheitsgrad für viele Anwendungseine niedrigere Leitfähigkeit auf als RbJ oder AgJ gebiete, in denen sie benutzt werden, hergestellt oder allein. Wenn der Molprozentsatz an AgJ erhöht wird, isoliert werden.

beobachtet man bei 80 Molprozent AgJ eine erneute 65 Um die leitenden Verbindungen durch eine Fest-Verbindungsbildung der Formel RbAg₄J₅, die eine stoffsalzreaktion bei Glübtemperaturen herzustellen, peritektische Temperatur von 230⁰C aufweist. Bei wird Silberjodid mit einem oder mehreren der Jodide dieser Verbindung handelt es sich, ebenso wie bei dem von Kalium, Rubidium und Ammonium reagieren,

gelassen, wobei Cäsium-Jodid wahlweise in einer Rb ist. Besonders bevorzugt als organisches Lösungsgeringeren Menge vorhanden ist. Die Reaktionsteil- mittel unter den aliphatischen Ketonen ist Azeton nehmer werden in einem geeigneten Molarverhältnis wegen seiner Wirksamkeit, jederzeitigen Beschaffbarvon vier Teilen Silberjodid auf ein Teil MI umgesetzt, keit, wegen des niedrigen Preises und des niedrigen wobei M aus K, Rb, NH₄ und Kombinationen davon 5 Siedepunktes. Die Niedertemperatur-Reaktion wird ausgewählt wird. Eine geringere Menge von Cs im allgemeinen für die Herstellung des leitenden kann ebenfalls enthalten sein. Die Materialien werden Komplexes nach der Erfindung bevorzugt, weil die miteinander vermischt, z. B. durch Mahlen, Vorzugs- Verwendung von hohen Temperaturen, die für die weise in Granulat-Form gebracht und dann bei einer Salzreaktion in der Schmelze notwendig ist, aufTemperatur unter der Schmelztemperatur geglüht. io wendiger ist als die Wiedergewinnung aus einem An Hand einer Röntgen-Strahlenanalyse ist eine Lösungsmittel. Das Arbeiten mit organischen Lösungs-Reaktion, in der das gewünschte MAg₄I₅ gebildet mitteln bietet weitere Vorteile bezüglich der Herwird, erkennbar. stellung dünner Filme, Herstellung von innig ge-

Für eine Salzreaktion in der Schmelze wird ein mischten Materialien hoher Leitfähigkeit und Ausähnliches Molarverhältnis verwendet, und die stöchio- 15 schaltung unerwünschter Unreinheiten, die in dem metrische Mischung wird erhitzt, bis sie geschmolzen organischen Lösungsmittel unlöslich sind
ist. Die Schmelze wird kurz gerührt und schnell Es hat sich gezeigt, daß, obwohl die elektrischen abgeschreckt. Das Salz wird dann bei einer Temperatur Leitfähigkeiten von AgI, AgBr und AgCl im wesentunter dem Schmelzpunkt geglüht. Ein bevorzugtes liehen von derselben Größenordnung sind, nur die Verfahren zum Erzielen von im wesentlichen einem 20 Silberjodidverbindung als Reaktionsteilnehmer vervollständig einphasigen Produkt ist die kombinierte wendet werden kann, um hochgradig leitende VerSchmelz-Glühsynthese, wie beschrieben auszuführen, bindungen nach der Erfindung herzustellen. Wo gefolgt durch ein erneutes Pulverisieren, Kompak- beispielsweise Versuche gemacht wurden, Silberchlorid tieren und Glühen des Erzeugnisses. mit entweder Kaliumchlorid oder Rubidiumchlorid

Zur Durchführung der Reaktion bei einer niedri- 25 umzusetzen zeigte es sich, daß keine Reaktion stattgeren Temperatur, wie etwa bei Raumtemperatur, fand, die ein leitendes Produkt ergeben hätte. Die sich wird ein geeignetes, organisches Lösungsmittel ver- ergebende Mischung von Salzen hatte einen hohen wendet. Eine stöchiometrische Mischung, wie oben spezifischen Widerstand, der im wesentlichen gleich dem beschrieben, wird einem Lösungsmittel mit niedrigem des Silberchlorids entsprach, und Röntgenstrahlen-Siedepunkt beigegeben und dann wird der größte 30 beugungsmuster zeigten das typische Muster für Silber-Teil des Lösungsmittels durch Abdestillieren entfernt. chlorid. Bei Versuchen Silberjodid mit Natriumiodid Nach einer Entfernung eines wesentlichen Teiles des umzusetzen, trat wiederum keine Reaktion auf, und organischen Lösungsmittels wird die gewünschte der spezifische Widerstand näherte sich dem von Verbindung im allgemeinen als ein organischer AgI. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster für AgI Mehrphasenkomplex mit dem Lösungsmittel erhalten. 35 war vorhanden. In Gegensatz dazu, und wenn die

Nachdem jedoch das gelöste Material durch weitere Leitfähigkeit vermittelnden Zusammensetzungen nach Destillation zersetzt ist, wird die gewünschte reine der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, zeigen Einphasenverbindung nicht erhalten. Es zeigt sich die Röntgenstrahlenbeugungsmuster nicht das Vornämlich, daß das leitende Produkt, das aus dem handensein der den Reaktionsteilnehmer darstellenden Lösungsmittel isoliert wurde, aus mindestens einer 40 Materialien, wie etwa AgI, sondern nur die reine Zweiphasenmischung besteht, wobei die eine reine Verbindung MAg₄I₅.

Leitfähigkeit vermittelnde Verbindung vorherrscht. Die Verbindung RbAg₁I₅ scheint die stabilste der illustrierend kann gesagt werden, daß bei einer ver- Leitfähigkeit vermittelnden Verbindungen zu sein, suchten Herstellung der Verbindung in Aceton Während so RbAg₄I₅, KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₅ durch RbAg₄I₅ der Komplex nur anfänglich auskristallisiert, 45 Wasserdampf zersetzbar sind, sind die letzteren wenn das Azeton durch Destillation entfernt wird, und beiden Verbindungen in einer normalen Laboratodabei die empirische Formel RbAg₃I₄ - 2-Azeton hat. riumsatmosphäre unstabil und erfordern die Lagerung -Dieser Komplex unterliegt, wenn er erhitzt oder der in einer neutralen Atmosphäre. Diese reinen VerLuft ausgesetzt wird einer Disproportionierungs- bindungen können jedoch stabilisiert werden durch Teaktion. 50 Zusammenmischen mit Mengen von Trocknungs- - 7 RbAg₃I₄ — 2-Azeton -»■ 14-Azeton 4- Rb₂AgI₃ materialien, die nur leicht die Leitfähigkeit beein- -+- 5 RbAg₄I₅. So ist das sich ergebende feste Erzeug- flüssen, aber die Stabilität dieser Verbindungen in nis, das auf diese Art und Weise erzielt wird, eine Anwesenheit von Feuchtigkeit ausgesprochen ver-Zweiphasenmischung, die 83,3 Molprozent der Hoch- bessern.

Lehfabjgkeit-Verbindung (RbAg,I_s) end 16,7 Mol- 55 Das leitende Material nach der Erfindung zeigt prozent der Verbindung hohen spezifischen Wider- eine verhältnismäßig geringe Verschlechterung der Standes (Rb₂AgI₃) enthält. Dieses Gesamtprodukt Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich hat, obwohl es sich mn eine Zweiphasenmischung von sehr niedrigen Temperaturen bis zur Schmelzhandelt, eine sehr hohe ionische Leitfähigkeit. temperatur der Zusammensetzung. Beispielsweise wur-

Die Wahl eines geeigneten organischen Lösungs- 60 den die ionischen Leitfähigkeiten von KAg₄I₅ und

mittels kann sehr leicht durch eine experimentelle RbAg₄I₅ für einen Temperaturbereich bestimmt, der

Routine-Bewertung bestimmt werden. Beide Salze von —150 bis 145° C reichte. Bei —150⁰C betrug die

müssen nicht notwendigerweKe in dem Lösungsmittel Leitfähigkeit ungefähr 0,001 (Ohm-cm)-¹. Bei —70⁰C

löslich zu sein, sondern nur das endgültige Reaktions- betrug die Leitfähigkeit ungefähr 0,04 (Ohm-cm)-¹.

produkt. Eine bevorzugte Klasse von organischen 65 Bei 145⁰C hatte sich die ionische Leitfähigkeit auf

Lösungsmitteln besteht aus denen, die die Formel ungefähr 0,7 (Ohm-cm)-¹ erhöht So macht die Stabili-

R — CO — R haben, d.h. den Ketonen. Diese tat dieser Verbindungen im Verhältnis zu ionischer

Lösungen sind besonders wirksam, wenn M K oder Leitfähigkeit, insbesondere bei niedrigen Tempera-

türen, sie besonders nützlich über einen weiten Temperaturbereich von ungefähr -150 C dis ihren peritektischen Temperaturen. „„_pnHpt

Eine Vielzahl von Materialien kann verwendet werden, um die die aktive Leitfähigkeit verleihende Verbindung zu verdünnen, ohne daß ein unerwünschter Verlust der Leitfähigkeit entsteht Zusätzlich kann das verdünnende Material so gewählt *«?**>****** leitenden Verbindung andere erwunsch te Eigenschaften vermittelt. Demgemäß wird fur viele Anwen dungsgebiete das Leitfähigkeit vermittelnde: Materml nicht im reinen Zustand verwendet, sondern als Mischung. In Beimischung zu einer Verbindung von der Formel MAg₄I₅ können ungefähr bis zu 40MoI Prozent MI oder 80 Molprozent Ag vorhanden sem (2MI-SMAg₄I₅ bis MAg₄I₅^AgI) ohne daß de ion,sche Leitfähigkeit in unerwünschter Art und Weise verringert wird. Der Grund dafür ist daß obwohl die ionischen Leitfähigkeiten von Agund

Ml um einen Faktor von ™^ndf i^ens/^-^f_eS_ade sind als die von RbAg₄I₅, sind d« Leitfahigkeiypfade der beiden Verbindungen in einer Mischung tasachhch fast parallel. Die sich ergebende ionische L™g^l wrd daher nur leicht gesenkt. Es ist auch ^möglich durch Mischungen der leitenden Verbindungen mit geeigneten und ausgewählten Mengen voι AgI oder MI oder anderen nicht reagierenden Matenahen niederer ionischer Leitfähigkeit, einen'ionischen Leiter zu erzielen, der einen weiten Bleich ionische LeU fähigkeit hat, der von ΙΟ"" bis ungefähr 0 20 (Ohm cm)-' schwankt. Dadurch wird eine betractthche Flexibilität für gewünschte Anwendung* geh etefur ionische Leiter erzielt, bei denen verschiedene ionische Leitfähigkeiten erwünscht sind. Matprials

Bei dir Herstellung des ionisch leitender»ag, das verdünnende Mischungen mit dem ^d'%^« keit vermittelnden Bestandteil ist hangt die speiche Leitfähigkeit der sich "gebenden Mischung vo verschiedenen Faktoren ab. Wenn die η cht leitende zweite Komponente vollständig neural ge«en Je

leitende Komponente MAg₄I₅ '^ConeSe m der Volumenfraktion der leitenden Komponente m ae

Mischung im «n^^^S^fiSS

Mischung. Zusätzlich hat das ve

und Glühens der Mischung eine ·■----.-,

ergebenden Leitfähigkeitswert. Wahrend

Natrium und Cäsium offensichtlich kei

Einphasenverbindungen bilden, die aer

Formel MAg₄I₅ entsprechen, kann M u

Cäsium in einer kleineren Menge <

eine feste Lösung mit den anderen

Natrium and lithium bilden keine

mit einer stabilen Phase, sondern '

Mischungen, wobei die ^M-*-" Formmaterialien die Vorformung des ionisch leitenden Materials in eine gewünschte Form ermöglichen. So haben die Kunststoffe und Trocknungsmittel einen beträchtlichen praktischen Nutzen bei der Herstellung

von ionisch leitenden Schichten für die automatische Vorrichtungsherstellung oder zur Erhöhung der Stabilität des Elektrolyten. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, können das Kalium, Rubidium und die Ammoniumsalze einfach miteinander gemischt werden,

ίο ohne daß die Leitfähigkeit verschlechtert wird. Das Vorhandensein von Cäsium in Mengen von 50 Molprozent und höher führt jedoch zu einer Senkung der Leitfähigkeit.

15

Tabelle I

Formel

Gitterkonstante (Angström-Einheiten)

Peri-

tektische Temperatur (⁰C)

KAg₄I₅

NH₄Ag₄I₅

K₁Z₃Rb₁₁₃(NH₄)^₃Ag₄I₅
K₁Z₂Cs₁^₂Ag₄I₁

0,21

0.21

0,19

0,19

0,22

0,22

0,21

0,10

0,14

0,11

11,13 11,25 11,19 11,19

11,30

253 230 232

_eine Leit-

der

ijestaBdteüeakimwesen

mittel von hohem spezifisch

Wenn die nicht leitenden

Rb₂AgI₈ vorhanden sind,

Leitfähigkeit der sich «^^^„

Ftmktion des Volumenprozentsatzes

fähigkeh vermittelnden Verbindung

zu SL So können die ^»^

verdünnt werfen und ^ ^_regena,

emzigartig; ak ionische ^ierd^ und Kunststoffe,

wie etwa Kalzrumsulf at, Ki«⁸*^; tonnen als Ver-

z. K Methylmeiialaylatpolyme^tJtanoerjii^_

dünntmgen beigefügt werdea^^X^tihn ntingsmittel wirken oder im (NH₄V₂Cs₁Z₂A^I₅ ...

Wenn binäre Verbindungen von der Formel M₁Z₂N₁Z₂Ag₄I₅ hergestellt wurden, worin M Kalium, Rubidium und Ammonium-Ionen umfaßte und N Lithium- und Natriumionen, dann waren die erzielten Leitfähigkeiten alle weniger als 0,06 (Ohm-cm)-¹.

Dies scheint zu zeigen, daß im wesentlichen kein Lithium- oder Natriumion in den Aufbau MAg₄I₅ eintritt, sondern Na und Li nur als ein neutrales Verdünnungsmittel dienten.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Praxis dieser Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von RbAg₄I₅ durch Festzustandsglühung Eine innige Mischung von 1,4866 g (0,07 Mol) von

sehr reinem Rubidiumiodid in Pulverform und 6,5736 g (0,028MoI) Silberjodid (Molarverhältnis Agl/Rbl von 4:1) wurde zusammen in einem Mörser vermählen und danach wurde das Pulver in einei Granulat-Presse kompaktiert Dieses Granulat wurde

ϊβ ein Pyrex-Rohr eingebracht und in einer Argonatmosphäre belassen. Die Probe wurde bei einer Temperatui von 170^cC geglüht Nach iTStonden hatte ungefäh] ein Drittel des Materials reagiert und RbAg₄I₅ gebildet, was auch durch Röntgenstrahlenanalyse nach-

gewiesen werden konnte.

Beispiel 2

Herstellung von RbAg₄I₅ - durch kombiniertes Schmelzen und Glühen

Die Ausgangsmateriaüen bestanden aus 2,141 (0,01MoD RbI und 9,44 g (0,04MoI) AgI (Molar verhältnis Agl/Rbl von 4:1). Diese Materialiei

209586/531

werden in einem Becher gemischt, geschmolzen und ungefähr 8 Angström. Die charakteristischen Muster während des Schmelzens gerührt, in einem Pyrex- für die Ausgangsmaterialien (AgI und KI) wurden Uhrglas abgeschreckt, miteinander in einem Porzellan- nicht beobachtet.

mörser vermählen und miteinander in einer 12,7 mm Die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Proben

Granulat-Presse mit einer Belastung von 5,400 kg/cm² 5 wurde als im wesentlichen ionisch bestimmt insofern, kompaktiert. Das Granulat wird in ein Pyrexrohr als getrennte Bestimmungen der Leitfähigkeitskomeingebracht, das unter einer Argonatmosphäre ver- ponente, die elektronisch war, Werte von ungefähr schlossen wurde. Danach wurde die Probe bei einer 10~^β (Ohm-cm)-¹ zeigte.

Temperatur von ungefähr 175⁰C 40 Stunden lang Die ionische Leitfähigkeit von Proben der frisch geglüht. Die Röntgenstrahlenanalyse dieses Materials io hergestellten Zusammensetzung betrug 0,16 (Ohmzeigte, daß etwas Ausgangsmaterial vorhanden war. cm)-¹, während der Probenwiderstand mit einer Der Hauptbestandteil war jedoch RbAg₄I₅. 1,000-Hertz Wechselstrombrücke gemessen wurde,

wobei Silberamalgamelektroden verwendet wurden.

Beispiel 3 Darauf folgende Bestimmungen der ionischen Leit-

. . 15 fähigkeit, nachdem die Proben der Atmosphäre bei

Herstellung von einphasigem RbAg₁I₈ Raumtemperatur ausgesetzt waren, zeigten Werte

Die Schmelz-Glühsynthese, wie unter Beispiel 2 von 10~³ (Ohm-cm)-¹ und 10~^e (Ohm-cmK *·

beschrieben, wurde durchgeführt. Das sich ergebende Die Veränderung in der ionischen Leitfähigkeit

Material wurde dann erneut pulverisiert, zusammen- mit der Zeit ergaben sich aus einer offensichtlichen gepreßt und über Nacht bei 165⁰C erhitzt. Die Rönt- ao Phasentransformation in Luft bei ungefähr 35 ± 1O⁰C.

genstrahlendiffraktionsanalyse des Materials, das auf wobei das Material mit niederer ionischer Leitfähig-

diese Art und Weise hergestellt wurde, zeigte, daß das keit unter dieser Temperatur erschien und sich nach

Erzeugnis einphasiges RbAg₄I₅ war. und nach einer ionischen Leitfähigkeit von ungefähr

_ . . . . der von AgI näherte. Wenn Proben auf Temperaturen

Beispiel * _a5 ^^ ^_βΓ offensichtlichen Phasentransformationstem-

Herstellung von einphasigem KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₅ peratur gehalten wurden, hatten die ionischen Leit-Unter Verwendung von im wesentlichen gleich- werte im wesentlichen die gleichen hohen Werte wie

artigen Techniken wie im Beispiel 3 gezeigt, wurde sie mit einer frisch hergestellten Zusammensetzung einphasiges KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₄ mit Ausgangs- erzielt wurden, nämlich ungefähr 0,2 (Ohm-cm)¹.

materialien in einem Molarverhältnis von Agl/Mi 3° Jedoch sind Veränderungen in der ionischen Leitvon 4:1 hergestellt In allen Fällen wurden die sich fähigkeit wahrscheinlich eher dem Auftreten einer ergebenden Erzeugnisse durch Röntgenstrahlenpulver- durch Wasserdampf katalysierten Zersetzung der

diffraktometrie analysiert, um die gebildeten Struk- leitenden Verbindung zuzuschreiben.

türen zu bestätigen.

35 B e i s ρ i e 1 7

Beispiel5 * *t j ·»

Azenonatsynthese der Zusammensetzung,

Azenonatherstellung von RbAg₄I₅ und KAg₄I₅ die die empirische Formel KAg₃I₄ hat.

Die Ausgangsmaterialien bestanden aus 24,7 Gramm In einem Glaskolben, der 250 ml Azeton enthielt,

AgI (0,105 Mol) und 8,50 Gramm (0,040 Mol) RbI. 40 wurden 16,6 Gramm KI (0,1 Mol) und 70,4 Gramm Diese wurden in Azetonlösungsmittel aufgelöst Das AgI (0,3 Mol) eingebracht. Das Azeton wurde auf Azetonat, das sich anfänglich auskristallisierte, wurde Rückfiußtemperatur erhitzt und dann durch Destillaerhitzt Nach dem AbdestiUieren von überschüssigem tion entfernt. Ein weißes, festes Produkt empirische Azeton wurde ein Mehrphasenerzeugnis erhalten. Die Formel KAg₃I₄, wurde erzielt und unter Argon Hauptphase, die vorhanden war, war jedoch RbAg₄I₅, 45 während einer Woche gelagert. Es zeigte sich, daß es wie das durch Röntgenstrahlenanalyse nachgewiesen bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft oder werden konnte. Ein ähnliches Verfahren der Acetonat- Feuchtigkeit stabil war, wie durch den Mangel an herstellung wurde verwendet um KAg₄I₅ herzustellen. Farbveränderung und durch Leitfähigkeitswerte be-Dies ist ebenfalls ein Mehrphaseaprodukt, wie das stimmt Das Produkt wurde auf flüssige StickstoffdurchRöntgenstrahlenanalysebewiesenwerdenkonnte. 50 temperatur gekühlt und dann auf Raumtemperatur

erwärmt Die Substanz war immer noch stabil und Beispiel 6 nicht verändert Das charakteristische Röntgenstrahlen-

setzung, die dKempmsche Formel _5S ^_{4 der} Darstellung erzielt Beim Aussetzen der Probe

ItAg₈I₄IKa - 3 Agij nax _{m einer} Feuchtigkcitsatmosphäre verschwand die

Eine innige Mischung aus 7,10 Gramm {0,03 MoI) charakteristische Linie bei ungefähr 8 Angstrom und Von hochgradig reinem Silberjodid in Pulverform und die Farbe veränderte sich zu gelb. So erscheint diese 1,67 Gramm (0,01 MoI) Kaliumiodid in Pulverform Zusammensetzung unter Ausschluß von Feuchtigkeit (Molarverhältnis Agl/Ki von 3:1) wurde erhitzt, 60 stabil.

bis es geschmolzen war und danach wurde die ge- Beispiel 8

schmolzene Flüssigkeit abgeschreckt, indem sie auf ein «■«—-n,,«-, „,« j„_ c», , · ., _

Uhrenglas geschüttet wurde. Die sich ergebende Herstellung ans de. Schmelze: einer Zusammensetzung ZtS^nsSg^ar ein glasartiger Fests£ff von ™^{n der} «^schen Formel RbAg₈I. IRbI · 3 AgTJ

hl

ZtS^nsSg^ar ein glasg

weißlich undurchsichtiger Farbe. Das Röntgenstrahlen- Cj 7,04 Giamta AgI, (3,03 Mol) and 2,12 Gxamm RbI beugungsmuster dieser Zusammensetzung, das im (0,01 Mol) in Pulverform wurden gemischt und die wesentlichen ähnlich wie die K, Rb und NIH₄-VeF- Mischung wurde geschmolzen und dann abgeschreckt bindnngen war, zeigte eine charakteristische Spitze bei Das sich ergebende Produkt war ein weißer Feststoff,

V»¹.. 2914 ·

der im Aussehen ähnlich der Zusammensetzung war, die die empirische Formel KAg₃I₄ hatte. Die ionische Leitfähigkeit des Produktes wurde zwischen null und 25° C bestimmt. Die erzielten Werte waren wie folgt (Ohm-cm)-¹: 0⁰C, 0,018; 17° C, 0,11; und 25° C, 0,18. Ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster wurde ähnlich dem der Kaliumzusammensetzung erzielt, wobei keine der charakteristischen Linien für AgI oder RbI beobachtet werden konnte.

Beispiel 9

Azetonatsynthese von einer Zusammensetzung
mit der empirischen Formel RbAg₃I₄

Zu 83 Gramm AgI und 25 Gramm RbI wurden 250 ml Azeton hinzugefügt und das anfängliche Produkt, das durch fraktionierte Kristallisation erzielt wurde, wurde durch Röntgenstrahlenfluoreszenz analysiert. Seine Zusammensetzung entsprach 74,5 ± 0,5 Molprozent AgI und 25,5 ± 0,5 Molprozent RbI. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster war ähnlich dem der entsprechenden Kaliumzusammensetzung.

Beispiel 10

Herstellung einer Zusammensetzung,
die die empirische Formel von NH₄Ag₃I₄ hatte

1,45 Gramm NH₄I und 7,04 Gramm AgI wurden miteinander vermischt, bis zur Schmelze erhitzt und dann abgeschreckt. Eine gewisse Zersetzung wurde während des Erhitzens beobachtet. Die Leitfähigkeit einer Probe, die bei 20° C gemessen wurde, betrug ΙΟ-³ (Ohm-cm)-¹.

Eine versuchte Synthese der Ammoniumzusammen-Setzung in Azeton als Lösungsmittel ergab ein unreines Erzeugnis. Daher wird die Schmelzsynthesemethode für die Herstellung dieser leitenden Zusammensetzung bevorzugt

40 Beispiel 11

Herstellung von gemischter leitender Zusammensetzung aus Kalium und Rubidium

Die Zusammensetzung, die der empirischen Formel K₁Z₂Rb₁J₂Ag₃I₄ entspricht, wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 1,66 Gramm KL. 2,12 Gramm RbI und 14,09 Gramm AgI, anschließendem Erhitzen bis zur Schmelze, worauf das Abschrecken erfolgte. Die Leitfähigkeit von 2 Gramm Granulat von 12,7 mm Durchmesser wurde als 0,2 fOnm-cm)-¹ bei 20⁰C bestimmt. Das Rontgenstrahlenbeugangsmuster war im wesentlichen das, das für das ungemischte KaEüm-

und für die Rubidiumzusammensetzungen erzielt wurde.

Beispiel 12

Herstellung von gemischten leitenden Zusammensetzungen

In ähnlicher Art und Weise wie bei Beispiel 11 wurden unter Verwendung einer Schmelz-Abschrecktechnik leitende Zusammensetzungen von Material hergestellt, die den folgenden empirischen Formeln entsprachen

K₁ S(NH₄UAg₃I₄, Rb₁Z₂(NH₄V₂Ag₃I₄ und

Beispiel 13 Leitfähigkeit als eine Funktion der Temperatur

Die ionischen Leitfähigkeiten von Mustern von leitenden Zusammensetzungen, die den empirischen Formeln KAg₃I₄, RbAg₃I₄ und NH₄Ag₃I₄ entsprachen, wurden über den Temperaturbereich von —70 bis 145° C unter im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen bestimmt. Die folgenden Ergebnisse a₅ wurden erzielt:

Zusammen
setzung

KaG₃I₄ ..
RbAg₃I₄ .
NH₄Ag₃I₄

ionische Leitfähigkeit (Ohm-cm)-¹ -70⁰C I °0C j 20°C 100^cC | 145³C

0,0013
0,0049
0,0013

0,039
0,076
0,025

0,076 0,130 0,43

0,35 0,32 0,23

0,46 0,41 0,44

Es ist selbstverständlich klar, daß viele Veränderungen bezüglich der Kombination von verschiedenen Proportionen der die Leitungsfähigkeit vermittelnden Verbindungen RbAg₄I₅, KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₅ getroffen werden können, genau so wie verschiedene Mengen von AgI, RbI, KI, NH₄I, CsI, NaI und anderer nicht reagierender verdünnender Materialien eingeschlossen werden können als Zuschläge, um die ionische Leitfähigkeit zu verändern. Vorzugsweise, und wo eine Zusammensetzung mit maximaler ionischer Leitfähigkeit erwünscht ist, werden die Verbindungen in stöchiometrischen Anteilen hergestellt, die MI4 AgI entsprechen. Aber kleine Mengen der Ausgangsmaterialien oder zufälliger Unreinheiten beeinträchtigen nicht in übermäßiger Weise die ionischen Leitfähigkeitswerte. Weiterhin können gewisse anorganische Verbindungen, wie etwa Kieselerde sowie auch organische Polymere und andere Zuschläge reinen Verbindungen eingebracht werden zu ; der Feuchtigkeitsabsorption, Stabüitär usw.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Aufgabe der

   ——

   ist es daher, Feststoffleiter ^^lkm&at über

   einer Mischung verschiedener Katoonen nur den

   kleineren Bestandteil von M bildet.
2. 2. Ionisch leitendes Material nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß M eine Kombination von Kalium mit Rubidium und/oder Ammonium x_S ^_{n näm}Hch gezeigt, /Jf verleihende Bestandteil des MJ-gy «asenfeststoffverbindung u* welche die ^ζτ oder MJ · 4 AgJ aufweist Ferner leitende Ζ™^η8<™ Jf

   IMdI leitendes Material nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß M im wesentlichen aus 10 bis 80 Atomprozent Kalium und 90 bis

   ———

   ep tag*

   der hochleit-

   £ ^, und einer Komponente _hältnismäßig hohen spezifischen Wider-

   gSSSS

   J ^ durch Cäsiumionen ersetzt werden der Erfindung ist em ionisch leitendes