DE1935941B2 - Galvanisches element mit einer negativen natriumelektrode einem elektrolyten der alkalisalze geloest in einem organi schen loesungsmittel enthalt und einer positiven schwefel elektrode - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Elemente auf Anwendungen, bei denen der Strom

Element mit einer negativen Natriumelektrode, geringer ist, als er in einer Einzelkammer, d. h. in

einem Elektrolyten, der Alkalisalze gelöst in einem ungetrennten Elementen mit denselben Bestandteilen

organischen Lösungsmittel enthält, und einer posi- und derselben Ausführung der Bestandteile, verfüg-

tiven Schwefelelektrode. 5 bar ist.

Es besteht ein wachsendes Interesse an galvani- In einer der einschlägigeren, zum bekannten Stand sehen Elementen, in denen negative Elektroden aus der Technik gehörenden Patentschriften, nämlich den stark elektropositiven Leichtmetallen der Grup- in der USA.-Patentschrift 3 279 952, wird allgemein pen IA und HA des Periodensystems der Elemente, offenbart, daß Elemente eine negative Natriumd. h. den Alkali- und Erdalkalimetallen, verwendet io elektrode, eine positive Schwefelelektrode und eine werden. Die Technik hat bisher viele Elemente her- Elektrolytlösung aus Essigsäureanhydrid und einem vorgebracht, in denen negative Elektroden mit solch Salz, vorzugsweise Perchloraten, das eine Leitfähighoher Energiedichte Verwendung gefunden haben keit von mindestens 10~^s Ohm^¹ cm"¹ ergibt, auf-(vgl. zum Beispiel USA.-Patentschriften 3 073 884, weisen können. In der Patentschrift werden nur ge-3 279 952, 3 043 896, 3 248 265, 2 996 562; britische 15 teilte Elemente gezeigt.

Patentschrift 1 015 358 und Technical Documentary Es besteht daher ein Bedarf an galvanischen EIe-Report No. ASD-TDR-62-1). Aus der deutschen menten mit hoher Energie und mit verträglichen Auslegeschrift 1126 464 ist ein galvanisches Element Elektrolyt-Elektroden-Kombinationen, die Einzelmit einer negativen Alkalimetallelektrode und einer kammerelemente mit guter Stabilität und guten Entpositiven Schwefelelektrode bekannt. Als Elektrolyt 20 ladungsmerkmalen unter Belastung ermöglichen,
werden Lösungen von Alkalisalzen in einem organi- Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches sehen Lösungsmittel verwendet. In der französischen Element mit einer negativen Natriumelektrode, einem Patentschrift 1 524 209 ist ein galvanisches Element flüssigen Elektrolyten mit einer spezifischen Leitmit einer negativen Alkalimetall- oder Erdalkali- fähigkeit von mindestens 0,001 OmTi-¹Cm-¹, der metallelektrode, einer positiven Schwefelelektrode, 25 Alkalisalze gelöst in einem organischen Lösungsdie mit einem gut leitfähigen Material, wie Graphit, mittel enthält, und einer positiven Schwefelelektrode vermischt ist, und einem Elektrolyten beschrieben, in elektrischem Kontakt mit einem inerten leitfähigen der als Lösungsmittel Propylencarbonat, y-Butyro- Material, wie Kohlenstoff, das dadurch gekennzeichlacton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid net ist, daß das Element ein ungeteiltes Einzelkamallein oder gemischt mit sekundären Lösungsmitteln, 30 merelement ist, in dem der Elektrolyt eine Lösung wie Äthylencarbonat, Acetonitril und Methyl- oder eines oder mehrerer Alkalihexafluorophosphate, vor-Butylformiat, und als gelösten Stoff Alkalimetall-, zugsweise von Kalium-, Natrium- oder Lithium-hexa-Erdalkalimetall- oder Ammoniumtetrafluoroborat, fluorophosphat oder Kombinationen daraus, in einem -tetrachloraluminate, -perchlorate oder -chloride ent- Polyäther der Formel
hält. In dieser Patentschrift sind aber keine Alkali- 35

metallhexafluorophosphate offenbart. Ein elektri- RO(RO)_nR"
sehen Strom erzeugendes Element ist aus der französischen Patentschrift 1515 724 bekannt. Dieses enthält, in der η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 4 Element besteht aus einer Lithiumelekrode, einer ist, R' —CH₂— oder —C₂H₄— und R und R" positiven Elektrode aus beispielsweise Wismutoxid, 40 C_1-10-AIlCyI oder Cg.jj-Cycloalkyl bedeutet und R, R' Chrom(VI)-oxid oder Mangandioxid oder aus und R" zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome Halogeniden, Oxiden oder Sulfiden und aus Methyl- besitzen, wenn η 1 ist, vorzugsweise in dem Dimethylacetat als einzige Elektrolytlösungsmittel. Als leit- äther des Diäthylenglykols.

fähige Bestandteile des Elektrolyten kommen Salze Außer insoweit, als die Elemente betriebsfähig sein von Anionen der Formeln MX₄-JMX₆ ³UHdM¹F₆-, 45 müssen, befaßt sich die Erfindung nicht mit Form in denen M für Bor, Aluminium oder Indium, M¹ oder Aufbau der Elemente. Für die Betriebsfähigfür Phosphor, Antimon oder Arsen und X für keit wird verlangt, daß eine Natrium- und eine Halogen stehen, in Frage. Schwefelelektroden sind Schwefelelektrode räumlich voneinander getrennt in dieser Patentschrift nicht offenbart. sind, in den flüssigen Polyäther-AIkalimetallhexa-

Wenige der in den oben zitierten Patentschriften 50 fluorophosphat-Elektrolyten eintauchen und daß beschriebenen Elemente sind jedoch vollständig zu- diese Elektroden in elektrischem Kontakt mit Leifriedenstellend. Eine Schwierigkeit war der Mangel tern stehen, die ihrerseits elektrisch an einem äußeren an gegenseitig verträglichen Leichtmetallelektroden, Kreis angeschlossen sind, in welchem Energie aus Elektrolyten und positiven Elektroden für die Her- dem Element verwendet wird. Es ist einzusehen, daß stellung eines langlebigen Elements mit hoher Energie. 55 es sehr wünschenswert ist, das sehr reaktionsfähige So darf der Elektrolyt gegenüber beiden Elek- Natrium in solchen Elementen gegen aus der Luft troden nicht reaktionsfähig sein. Eine solche Re- stammende Gase und Feuchtigkeit, die mit Natrium aktionsträgheit ist notwendig, um eine Erschöpfung reagieren (reagiert) und es unnötig zerstören (zeran aktiven Elektrodenmaterialien und einen inneren stört), zu isolieren (abzudichten).
Kurzschluß des Elements und damit geringe Lebens- 60 Das Verhältnis von Natrium zu Schwefel in einem dauer bei der Verwendung und der Lagerung zu Element ist für die Betriebsfähigkeit nicht kritisch, vermeiden. Hinsichtlich der Permeabilität wurden Ein Element, das nur Spuren von Schwefel (im Verselektive Membranen verwendet, um eine solche hältnis zum Natrium) in der positiven Elektrode entschädliche Wechselwirkung zwischen den Elektroden hält, erzeugt so lange Spannung, wie der Schwefel und dem Elektrolyten durch Trennung der Elemente 65 mit dem äußeren Kreis in elektrischem Kontakt steht. in zwei Halbzellen herabzusetzen. Natürlich tragen Andererseits sind auch große Mengen Schwefel, z. B. solche Membranen zum Innenwiderstand des EIe- 10 Atome oder sogar mehr je Atom Natrium, brauchments bei und beschränken daher solche getrennten bar, aber unnötig. Ein bevorzugter Verhältnisbereich,

der eine ausgezeichnete Ausnutzung von Natrium und Schwefel ergibt, geht von etwa 1 Atom Schwefel auf 2 Atome Natrium bis zu etwa 5 Atome Schwefel je Atom Natrium.

Der Temperaturbereich, über dem das Element betrieben wird, kann stark variieren. Um Unversehrtheit der negativen Elektrode bzw. praktischen inneren Elementwiderstand beizubehalten, pflegt man gewöhnlich solche Elemente bei unterhalb der Schmelztemperatur des Natriums zu betreiben. Da der Siedepunkt der niederen Polyäther unter Atmosphärendruck unterhalb der Schmelztemperatur des Natriums liegt, pflegt man gewöhnlich Elemente, die solche Polyäther enthalten, bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur solcher Polyäther zu betreiben. Andererseits kann der Elementbehälter zur Verhinderung der Verflüchtigung solcher Polyäther ein druckdichter Behälter sein.

Die Natriumelektrode

-CH₂- oder -CH₂CH₂-, d. h. die Direste von Methan bzw. Äthan bedeuten. Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyäther sind

(a) nicht reaktionsfähig und nicht lösend gegenüber dem Natrium, dem elementaren Schwefel und anderen Stoffen des Elements, d. h. ausgenommen gegenüber den leitfähigen Alkalimetallhexafluorophosphatsalzen;

(b) derart lösend, aber nicht reaktionsfähig gegenüber den Alkalimetallhexafluorophosphaten, daß die Hexafluorophosphat-Polyäther-Lösung eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 0,001 01Im^-1Cm^-1 aufweist. Lösungen mit

niedrigeren spezifischen Leitfähigkeiten ermöglichen brauchbare Elemente; jedoch sind Elemente mit solch hohem Innenwiderstand wie die durch Membranen geteilten Elemente nur für Anwendungen mit niedriger Stromzahl ge-

^a° eignet;

(c) praktisch inert während des Betriebs des Elements, d. h., sie nehmen während der Verwendung des Elements nicht an Oxydationen und Reduktionen teil.

Ein bevorzugter Polyäther, der in den oben angegebenen Eigenschaften besonders gut ausgewogen ist, ist der Dimcthyläther von Diäthylenglykol,

CH₃OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₃ .

Andere geeignete Polyäther sind Äthylenglykoldiäther, wie die Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-,

Obgleich Natrium ein leitfähiges Metall ist und als
solches als brauchbare Elektrode dienen kann, ist
Natrium strukturell schwach und, wie oben erwähnt,
gegenüber der Atmosphäre reaktiv. Daher werden 25
praktische, nützliche Natriumelektroden derart hergestellt, daß sie ausreichende Festigkeit aufweisen,
um ihre vorher gewählte Stellung in einem Element
beizubehalten, und daß sie gegen die gewöhnliche, in
der Atmosphäre vorliegende Umgebung isoliert wer- 3°
den können. Beispielsweise kann eine geeignete Natriumelektrode hergestellt werden, indem Natriummetall in die Maschen eines leitfähigen Gitters, z. B.
eines Metallgitters, gepreßt wird, von dem ein zuvor
angeschalteter oder später angeschlossener Draht aus 35 Dipropyl-, Dibutyl-, Dicyclohexyl-, Methylcycloder luft- und feuchtigkeitsfreien Umgebung der Elek- hexyl-äther u. dgl. Noch weitere Polyäther sind die trode zu dem äußeren Kreis führt. In ähnlicher Weise Dialkyl- oder Dicycloalkyl-äther von Dimethylenkann Natrium durch Schmelzen oder durch mechani- glykol, Trimethylenglykol u. dgl., in denen die Alkylschen Druck an eine starre, leitfähige Platte, z. B. gruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und die eine Metallplatte, angehaftet werden. Insoweit als 40 Cycloalkylgruppen 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome eine solche Platte eine Abschirmung gegen Luft und enthalten.

Feuchtigkeit oder andere mit Natrium reaktions- Vorzuziehen ist, daß der Polyäther praktisch

fähige Mittel sein kann, kann sie als äußerer Leiter wasserfrei ist, d. h. daß er weniger als etwa 100 Gedienen. Das heißt, die vom Natrium abgewandte wichtsteile je Million Wasser und am meisten bevor-Seite der Platte kann eine äußere Elementoberfläche 45 zugt weniger als etwa 10 Gewichtsteile je Million sein, mit der ein elektrischer Kontakt hergestellt wer- (100 ppm) enthält.

den kann. Weiterhin kann eine solche Platte an eine . „ ,. ^ „, „ , , .

Leitung angeschlossen werden, um, wie im Falle der Alkalitnetallhexafluorophosphate

obengenannten Gitterelektrode, als Leitergrundmate- Geeignete Metallhexafluorophosphate sind die der

rial zu dienen. Andere Methoden zur wirksamen 50 Metalle der Gruppe IA, und bevorzugt sind diejeni-Ausnutzung von Natrium als negative Elektrode gen des Lithiums, Natriums und Kaliums und von

Kombinationen derselben. Als Beispiel für das obenerwähnte Kriterium der Elektrolyteignung läßt sich angeben, daß eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung von Kaliumhexafluorophosphat in dem Dimethyläther des Diäthylenglykols eine spezifische

liegen für den Fachmann auf der Hand.
Der Elektrolyt

Unter Elektrolyte wird die Kombination aus einem Polyätherlösungsmittel und einem Alkalimetallhexafluorophosphat verstanden.

Polyäther

Geeignete Polyäther werden durch die Formel
RO(RO)_nR"

Leitfähigkeit von etwa 0,005 Ohm"¹ cm"¹ hat.

Elektrolytherstellung

Lithium-, Natrium- und Kalium-hexafluorophosphat können oft so, wie sie vom Lieferanten im Handel erhalten werden, verwendet werden. Vorzugsweise wird sichergestellt, daß solche Salze praktisch dargestellt, in der η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 65 trocken sind (d. h. nicht mehr als etwa 0,5 Gewichtsist und R und R" Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis prozent Wasser enthalten), indem sie mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Pro- 48 Stunden lang auf etwa 100 bis etwa 110° C erpyl, Butyl, Cyclohexyl u. dgl., und R' entweder hitzt werden. Die Lagerung dieser Salze unter einer

inerten, trockenen Argon- oder Stickstoffatmosphäre vor der Verwendung wird bevorzugt.

Eine gewisse Reinigung der Polyäther ist gewöhnlich zur Entferung von mit den Elektroden reaktionsfähigen Arten notwendig. Beispielsweise enthalten solche Polyäther, selbst wenn sie frisch destilliert sind, noch solche Mengen an Peroxiden, alkoholischen —CH-Gruppen und Wasser, daß wesentliche, Natrium zerstörende Reaktionen möglich sind. Obgleich nicht alle Verunreinigungen entfernt werden müssen, werden Polyäther für die vorliegende Erfindung folgendermaßen vorzugsweise gereinigt. Der Polyäther wird unter einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre von einem Überschuß an fein zerteiltem Lithiumaluminiumhydrid abdestilliert. Bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der anfänglichen Destillatanteile werden verworfen oder im Kreislauf zurückgeführt, während das zurückbleibende Mitteldestillat für die Verwendung bereitgehalten wird. Eine angemessene Reinheit dieses Mittelschnittes wird durch Lagern unter einer inerten Gasatmosphäre, z. B. Argon oder Stickstoff, über teilchenförmigem Natrium beibehalten.

Es ist einzusehen, daß das Abdestillieren solcher Polyäther von Lithiumaluminiumhydrid besonders bei höheren Destillationstemperaturen gefährlich sein kann. Daher ist es sehr wünschenswert, die Destillation der höhersiedenden Polyäther bei verminderten Drücken auszuführen. Beispielsweise kann die Destillation des Dimethyläthers von Diäthylenglykol bei absoluten Drücken zwischen etwa 5 und 55 mm Quecksilber ausgeführt werden.

Zur Bildung des Elektrolyten wird die gewünschte Menge an dem Hexafluorophosphat in dem behandelten Polyäther gelöst. Die gelöste Hexafluorophosphatmenge kann in Abhängigkeit von sowohl der Löslichkeit als auch den gewünschten Lösungsmerkmalen, z. B. ob eine Lösung mit einem hohen Beweglichkeitsgrad, d. h. niedriger Viskosität und/oder höchster Leitfähigkeit, erwünscht ist, stark variieren. Im Falle des Dimethyläthers des Diäthylenglykols und des Kaliumhexafluorophosphats ergibt eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung einen sehr wünschenswerten Elektrolyten. Sobald der Elektrolyt einmal hergestellt ist, kann er sogleich in einem Element Verwendung finden. Vorzugsweise jedoch wird der flüssige Elektrolyt vor der Verwendung mit teilchenförmigem Natrium unter einer inerten Gasatmosphäre bewegt und über solchem teilchenförmigem Natrium unter einer inerten Gasatmosphäre gelagert.

Eine solche mehrere Stunden lang durchgeführte Behandlung hilft, jegliche mit den Elektroden reaktionsfähige Stoffe, die in dem Elektrolyten während der Handhabung eingedrungen sein können, zu entfernen.

Es wird zwar bevorzugt, daß der Elektrolyt nach der oben angegebenen Behandlung weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthält, um eine nutzlose Vergeudung von Natrium zu vermeiden; es versteht sich aber, daß die einzige obere theoretische Grenze für Wasser in einem Element 1 Molekül Wasser je 1 Atom Natrium ist.

Die positive Elektrode

Elementarer Schwefel als solcher ist nicht leitfähig und muß daher im elektrischen Kontakt mit einem Leiter stehen, damit eine brauchbare Elektrode für die erfindungsgemäßen Elemente gebildet werden kann. Der Schwefel kann mit einem leitfähigen Stoff, wie teilchenförmigem Kohlenstoff, feingemahlenem rostfreiem Stahl oder Platin oder einem anderen nicht reaktionsfähigen Leiter, innig gemischt oder verschmolzen werden. Leitfähiger, teilchenförmiger Kohlenstoff, z. B. Lampenruß oder Acetylenruß, ist ein in geeigneter Weise leitfähiges Material, das verhältnismäßig wenig kostet. Außerdem sind solche

\o Rußsorten wegen ihrer großen Oberfläche, ihres leichten Gewichtes und Reaktionsträgheit in den erfindungsgemäßen Elementen technisch wertvoll.

Wie im Falle der negativen Elektrode muß die Schwefel-Kohlenstoff-Elektrode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Kreis stehen. So kann die Schwefel-Kohlenstoff-Mischung durch Druck oder durch Aufschmelzen des Schwefels mittels Hitze gegen eine Kohlenstoff- oder Metallplatte oder gegen einen Kohlenstoff- oder Metallstab verdichtet werden, die bzw. der selbst den äußeren Kontakt mit dem äußeren Kreis herstellt oder an einem solchen äußeren Kontaktkörper angeschlossen ist. Die Schwefel-Kohlenstoff-Mischung kann auch auf ein Metallgitter aufgeschmolzen oder aufgepreßt werden.

Andererseits kann der Schwefel auch in einem starren, porösen Kohlenstoffgebilde diffundiert werden, das in einer einzigen Einheit innigen Kontakt zwischen Schwefel und Kohlenstoff, den Leiter und den äußeren Kontakt liefert. Die Diffusion des Schwefels in das poröse Kohlenstoffgebilde kann bewerkstelligt werden, indem man das Gebilde in geschmolzenem Schwefel stehen läßt. Die Schwefel-Kohlenstoff-Mischung kann auch in Form eines Blattgebildes vorliegen, das durch Einverleibung eines Harzes, das sich verfestigen läßt, gebunden ist. Weiterhin kann die Schwefel-Kohlenstoff-Mischung mit dem Elektrolyten zu einer Paste verarbeitet und als eine Paste verwendet werden, die durch geeignete Mittel in Kontakt mit einer leitfähigen Platte, einem leitfähigen Gitter, Stab od. dgl. festgehalten wird.

Das Verhältnis von Schwefel zu Kohlenstoff kann stark variieren. Beispielsweise ist eine poröse Kohlenstoffstabelektrode mit nur 1 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Stabes, der in dem Stab diffundiert ist, brauchbar. Andererseits ist auch eine gegen eine Kupferplatte geschmolzene, g;epreßte Elektrode, die 90 Gewichtsprozent Schwefel und 10% Ruß enthält, geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Elemente vollständiger; sie sollen die Erfindung aber nicht begrenzen.

Beispiel 1

In dem folgenden Versuch wird ein praktisch feuchtigkeitsfreier und luftfreier Handschuhkasten für den Elementzusammenbau und die Prüfung des Elementes verwendet. Während des Zusammenbaus und der Prüfung wird ein positiver Druckunterschied von etwa 6 cm Wasser an trockenem Stickstoff in dem Kasten aufrechterhalten. Man läßt den trockenen Stickstoff mit solcher Geschwindigkeit in den Kasten strömen, daß etwa ein Kastenvolumen Stickstoff je Tag bereitgestellt wird. Die Nichtreaktionsfähigkeit des Stickstoffs mit Natrium wird weiterhin dadurch gewährleistet, daß die Kastenatmosphäre durch eine Säule aus teilchenförmigem Natrium zirkuliert wird.

Der Elektrolyt wird aus einem Mittelschnitt des

Dimethyläthers des Diäthylenglykols hergestellt, der von überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid bei einem absoluten Druck von 20 mm Hg frisch abdestilliert worden ist. Der so destillierte Diäthylenglykoldimethyläther wird mit Kaliumhexafluorophosphat gesättigt, indem man einen Überschuß an dem Hexafluorophosphat in dem Diäthylenglykoldimethyläther erwärmt und bei 35 bis 40° C bewegt und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Die gesättigte Lösung wird von dem überschüssigen Hexafluorophosphat abdekantiert und in einer trockenen Stickstoffatmosphäre über etwa 10 Teilen Natriumsand (5- bis 50-[x-Teilchen) je 100 Teile Elektrolyt, bezogen auf Gewicht, gelagert.

Die positive Elektrode wird in dem Elementkörper, einem 3,7 cm langen, einen Durchmesser von 2,5 cm aufweisenden Glasbecher mit flachem Boden und geraden Seiten, vorgeformt. Zunächst wird das Ende eines 2 cm breiten und 7,5 cm langen Kupfermetallgeflechts 2,5 cm weit aufgefasert, und das aufgefaserte ao Ende wird flach gegen den Becherboden angeordnet. Der Rest des Geflechtes wird so geknickt, daß er sich nach oben aus dem Becher heraus erstreckt. Als nächstes wird ein inniges Gemisch aus 1,2 g sublimiertem Schwefelpulver und 0,8 g Acetylenrußpulver in den Becher gegeben. Der Becherboden wird erhitzt, bis die Masse plastisch wird. Die Masse wird durch von Hand auf einen knapp passenden Polyäthylenstab ausgeübten Druck gleichmäßig um das Gitterende herum und in den Boden des Bechers gepreßt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhärtet die Masse um das aufgefaserte Gitterende herum. Ein Nylon-Abstandshalter, der eine Scheibe aus einem Geflecht umfaßt, die 0,05 mm dick ist und einen Durchmesser von 2,5 cm und 50% offenen Raum aufweist, wird als nächstes flach gegen die Kathodenoberfläche gelegt. Der fertiggestellte Elektrodenaufbau wird mehrere Stunden vor der Verwendung in den arbeitenden Handschuhkasten gebracht.

Die Natriumelektrode wird in dem Handschuhkasten hergestellt, indem ein Ende eines 7,5 ■ 2 cm messenden Kupfermetallgeflechts in eine 1 g wiegende Scheibe mit einem Durchmesser von 1 cm aus frisch geschnittenem Natrium gepreßt wird, bis das Geflecht in dem Natrium eingebettet ist und die Natriumscheibe bis zu einem Durchmesser von 2 cm verbreitert worden ist. Das übrige Geflecht wird im rechten Winkel zur Natriumscheibe geknickt.

Für den endgültigen Zusammenbau des Elementes wird der Aufbau der negativen Elektrode in den Becher gebracht und gegen den Nylon-Abstandshalter gelegt, und es wird genügend viel Elektrolyt zugesetzt, um beide Elektroden zu bedecken. Für die elektrische Verbindung wird gesorgt, indem Leitungen an jedes der Stücke des sich aufwärts erstreckenden Kupfergeflechtes angeklemmt werden. Drahtleitungen verlassen von jeder Klemme den Handschuhkasten durch abgedichtete, elektrisch isolierte Öffnungen in dem Kasten. Wenn die Leitungen außerhalb des Kastens an ein Voltmeter mit hohem Widerstand (10¹⁴ Ohm) angeschlossen werden, wird ein Ausschlag bei offenem Kreis von 3,2 Volt erhalten. Wenn die äußeren Leitungen über einen 500-Ohm-Widerstand verbunden werden, fällt die Spannung in wenigen Minuten auf 2,5 Volt und dann langsam auf 1,5 Volt ab, die 24 Stunden später erreicht werden, wenn der Versuch beendet wird.

Beispiele 2 und 3
und Vergleichsbeispiele A, B und C

In den folgenden Beispielen wurden Elemente wie im Beispiel 1 hergestellt, nur das unterschiedliche Elektrolyte verwendet wurden. Das Natriumhexafluorophosphat und das Lithiumhexafluorophosphat wurden wie im Beispiel 1 hergestellt und über Natriumsand gelagert. Der Essigsäureanhydrid- und Tri-n-propylamin-Elektrolyt wurden wie im Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, daß die Lösungsmittel destilliert, mit Natriumsand behandelt und bis zur Verwendung über frischem Natriumsand gelagert wurden. Die Elementleistungen sind in der Tabelle verglichen.

Die unten angegebenen Werte zeigen an, daß Lithium- und Natriumhexafluorophosphat hinsichtlich der Wirksamkeit als Elektrolytsalz mit Kaliumhexafluorophosphat vergleichbar sind. Die Werte veranschaulichen weiterhin die Überlegenheit der PoIyäther-Elektrolyt-Lösungsmittel.

	Elektrolyt	Spannung	Elementleistung unter eine	von 500 Ohm	r Belastung
		bei offenem Kreis		End-
Beispiel	NaPF6 gesättigte Lösung in dem Dimethyläther		Anfangs-	Voltwerte	Stunden unter
	des Diäthylenglykols	3,0	Voltwerte	1,5	Belastung
2	LIPF0 gesättigte Lösung in dem Dimethyläther		2,2		24
	des Diäthylenglykols	3,2		1,5
3	KPF6 gesättigtes Essigsäureanhydrid		2,2		24
		2,2		0,2
Vergleichs	NaPF6 gesättigtes Essigsäureanhydrid		1,0		1
versuch A		2,9		0,5
Vergleichs	KPF6 gesättigtes Tri-n-propylamin		2,2		10
versuch B		0*		0
Vergleichs			0		—
versuch C

* Der Innenwiderstand des Elementes war praktisch unendlich groß.

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Beispiel 4

Die ausgezeichnete Coulomb-Ausbeute in Natrium- In diesem Beispiel wird das Element hergestellt

Schwefel-Elementen wird in dem nächsten Beispiel und in dem Handschuhkasten geprüft, während der nachgewiesen. Stickstoffstrom eingeschaltet ist.

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Die positive Elektrode wird hergestellt, indem 40 g sublimiertes Schwefelpulver, 10 g Acetylenrußpulver und 5 g gepulvertes Kaliumhexafluorophosphat gemahlen und innig vermischt werden. Die Mischung wird mit genügend viel über Natrium getrocknetem Diäthylenglykol-dimethyläther angefeuchtet, daß sie leicht von Hand in einen einen Durchmesser von 2,5 cm aufweisenden und 8 cm langen Fingerhut aus porösem Papier und mit rundem Boden gepackt werden kann. Die Mischung wird in dem Fingerhut ίο um einen starken, leitfähigen Kohlenstoffstab herumgepackt, der 10 cm lang ist und desen Durchmesser 8 mm beträgt.

Eine Natriumelektrode wird hergestellt, indem ein Ende eines 7,5 ■ 2 cm-Stückes eines Kupfergitters mit Öffnungen von 1 mm Größe wiederholt in geschmolzenes Natrium getaucht wird. Nach dem Abkühlen des Natriums werden etwa 2 cm des Gitterendes mit 0,240 g glänzenden Natriums bedeckt. Der positive Fingerhut und die negative Elektrode werden Seite an Seite und etwa 0,5 mm voneinander entfernt in einem 50-ml-Glaslaboratoriumsbecher angeordnet. Eine Lösung von 40 ml des Dimethyläthers, des Diäthylenglykols und 8 g Kaliumhexafluorophosphat wird in den Becher gegeben, um die negative Elektrode und die Paste in dem Fingerhut zu bedecken. Aus dem Kasten wie im Beispiel 1 austretende Leitungen werden an den Kohlenstoffstab und das Kupfergitter angeklemmt, und das Element wird durch eine 100-Ohm-BeIastung entladen. Die Anfangsspannung bei offenem Kreis beträgt 2,5 Volt, und unter der 100-Ohm-Belastung erzeugt das Element zu Beginn 2,1 Volt. Nach 68 Stunden ist die Spannung auf 0,04 Volt abgefallen, und der Versuch wird beendet. In diesem Zeitraum gibt das Element 154,4 mA/h ab, entsprechend 55,2 Mol des ursprünglich an der negativen Elektrode vorhandenen Natriums.

Die vorstehende, ins einzelne gehende Beschreibung wurde lediglich zum klareren Verständnis gebracht, und es sollen keine unnötigen Begrenzungen daraus hergeleitet werden. Die Erfindung ist auf die gezeigten und beschriebenen genauen Einzelheiten nicht begrenzt, denn offensichtliche Abwandlungen liegen für den Fachmann auf der Hand.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Galvanisches Element mit einer negativen Natriumelektrode, einem flüssigen Elektrolyten mit einer spezifischen Leitfähigkeit von mindestens 0,001 Ohm"¹ cm^-1, der Alkalisalze gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält, und einer positiven Schwefelelektrode in elektrischem Kontakt mit einem inerten leitfähigen Material, wie Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein ungeteiltes Einzelkammerelement ist, in dem der Elektrolyt eine Lösung eines oder mehrerer Alkalihexafluorophosphate, vorzugsweise von Kalium-, Nattium- oder Lithium-hexafluorophosphat oder Kombinationen daraus, in einem Polyäther der Formel

   RO(RO)_nR"

   enthält, in der η eine ganze Zahl von etwa. 1 bis etwa 4 ist, R' —CH.,— oder —C₂H₄— und R und R" C₁.!,,-Alkyl"oder C₃.,„-Cycloalkyl be-i deutet und R, R' und R" zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome besitzen, wenn η 1 ist, vorzugsweise in dem Dimethyläther des Diäthylenglykols.