DE2263115A1

DE2263115A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2263115A1
Application number: DE2263115A
Authority: DE
Inventors: Adam Heller; Sheldon Lieberman
Original assignee: GTE Laboratories Inc
Current assignee: Whittaker Technical Products Inc
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-07-12
Also published as: JPS5626949B2; DE2263115C2; JPS4872630A; CA980412A; GB1360764A; IL41154A0

Description

21, Dez, 5972

PATENTANWÄLTE

DR. CLAUS REINLÄNDER &% PI* D

DIPL-ING, KLAUS BERNHARDT

D - 8 MÖNCHEN 60
THEODOR-STORM-STRASSE 18 a - _ ,

GTE Laboratories Inc., Vfilmington, Delaware, USA

Elektrochemische Zelle

Priorität: 27. Dezember 1971- USA - Serial No. 212 725

Zusammenfassung .

Es wird eine elektrochemische Zelle beschrieben, die eine Anode aus der Gruppe Alkalimetalle, IIIB-Elemente und Seltene Erden, einer festen Kathode aus der Gruppe VIA-Elemente und deren Verbindungen mit Metallen, und einen Elektrolyten aufweist, der ein anorganisches Lösungsmittel der allgemeinen Formel ^p _x°2x-.i^clx+2 enthält, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 1st, und einen in dem Lösungsmittel gelösten Stoff. Besonders interessant sind solche Zellen, die Phosphor·- oxychlorid oder Pyrophosphorylchlorid als Lösungsmittel und eine Lithium- oder Natrium-Anode haben. Das besondere Merkmal dieser Zellen liegt darin, daß ihre Leerlaufspannung wesentlich höher ist als die Leerlaufspannung, die sich aus der erwarteten Anode-Kathode-Reaktion ergibt. Diese höhere Spannung wird auf die Einbeziehung des Lösungsmittels in die Elektrodenreaktionen zurückgeführt.

• .../2 ' 30 9 8 2-8/0 793

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen. Insbesondere betrifft sie elektrochemische Zellen mit Lithiumanoden, einer festen Kathode aus der Gruppe VIA-Elemente und deren Verbindungen mit Metallen, und Phosphoroxychlorid als Elektrolytlösungsmittel.

Die moderne Technologie hat großen Nachdruck auf die Herstellung von elektrochemischen Energiequellen gelegt, die höhere Zuverlässigkeit, geringes Gewicht, hohe Leistung und große Lebensdauer haben. Energiequellen, die diese Forderungen erfüllen, werden gern in militärischen Anwendungsfällen bei Nachrichtenverbindungen, in Unterseebooten, Torpedos und bei FernlenkgeschoBen verwendet. Zusätzlich zu der Bedeutung bei der Verteidigung würde eine leichte, zuverlässige Hochleistungs-Energiequelle wertvoll für Verwendung in beispielsweise tragbaren Rundfunk- oder Fernseh-Empfängem sein.

Verschiedene elektrochemische Zellen mit hoher Spannung und hoher Energiedichte sind in letzter Zeit untersucht worden. Beträc htliche Arbeit ist auf elektrochemische Zellen verwendet worden, die negative Elektroden haben, die aus hochreaktiven Metallen wie Lithium bestehen.

Die Arbeit auf Elektrolyten für elektrochemische Energiequellen auf Lithiumbasis hat sich im allgemeinen längs zwei Hauptlinien entwickelt: Geschmolzene Salzelaktrolyte von hoher Temperatur und Elektrolyte mit organischen Lösungsmitteln. Eine Zelle, in der ein geschmolzener Salzelektrolyt verwendet wird, liefert ein chemisch stabiles System, bei dem kräftige Oxydationsmittel wie Chlor als Kathoden verwendet werden können. Eine Zelle, in der eine Lithiumanode und eine Chlorkathode Verwendet wird, erg±> t eine außergewöhnlich hohe Energie- und Leistungs-Dichte, so daß die Entwicklung einer

309828/0793 /■*

O . O '

praktischen Zelle mit diesen Materialien besonders interessant ist* Die Lithium»Chlor-Zelle mit geschmolzenem SaIa (mit Lithiumahode, Chlorkathode und geschmolzenem SaIs, typischerweise Lithiumchlorid» als Elektrolyt) hat viele Eigenschaften» die bei elektrochemischen Hochleistungszellen erwünscht sind* Die Anode ist hoch SLektropositiv, imd die Kathode ist hoch^lektronegativo Das äquivalente Gewicht des Reakt&onsprodukts ist niedrig, und die Leitfähigkeiten von Anode, Kathode und Elektrolyt sind hoch« Trotzdem werden diese Zellen ernste Probleme auf₀ Der Betriebstemperaturbereich, dar bei Lithiumchlorid als Elektrolyt 450 ⁰C - 650 ⁰C beträgt, erfordert Heizsysteme und Isolierungen, die Aufwand, Gewicht und Kompliziertheit vergrößern. Um das in wiederaufladbaren Zellen bei diesen hohen Temperaturen entwickelte Chlor zu sammeln und zu speichern, werden zusätzliche Systeme benötigt. Ferner gibt es wenige Werkstoffe," die längere Zeiten dem Angriff von geschmolzenem Lithium, Chlor und geschmolzenem Lithiumchlorid bei diesen Temperaturen widerstehen können, die Betriebslebensdauer dieser Zellen ist deshalb relativ kurz, typischerweise 20 bis 30 min. Die gemessene Leerlaufspannung, typischerweise etwa 3» 5 V_s liegt unter dem Wert von etwa 4 V, der theoretisch bei 25 ⁰C erzielt werden kann.

Parallel zur Entwicklung vonLithiumzellen mit geschmolzenem Salz als Elektrolyten, sind Lithiumzellen mit nichthydroxylischen organischen Lösungsmitteln entwickelt worden. Diese Zellen wurden als "Zellen mit organischem Elektrolyt* bezeichnet, obwohl in ihnen üblicherweise Elektrolyt« verwendet werden, die aus anorganischen Salzen in organischen Lösungsmitteln bestehen.» Zellen dieser Art haben den Vorteil, daß sie bei Zimmertemperatur

309828/0 793

arbeiten können, Chlor selbst und andere kräftige Oxydationsmittel können Jedoch bei diesen Lösungsmitteln nicht als Kathode verwenCot worden, weil (lio Lösungsmittel oxydiert werden. Zellen dieser Art liefern also keine so hohe Energiediohte wie eine Lithium-Chlor-Zelle.

In der älteren US-Anmeldung Serial No. 131 530 vom 5. April 1971 wird eine verbesserte elektrochemische Zelle beschrieben, die eine Anode aus einer speziellen Gruppe von Materialien, einschließlich Lithium, eine Kathode aus einem breiteren Materialbereich, und einen Elektrolyten aufweist, der ein anorganisches Lösungsmittel der allgemeinen Formel P_x02x-1^C**"x+2 ^en<tn^·*» wobei χ eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 4 ist, und einen gelösten Stoff, der aus einem breiten Materialbereich ausgewählt ist, der in dem Lösungsmittel gelöst 1st. Die Erfindung betrifft den Gegenstand dieser älteren US-Anmeldung insoweit, als die gleichen Vferkstoffe für Anode, Lösungsmittel und gelösten Stoff beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet werden können» die vorliegende Erfindung betrifft Jedoch die Verwendung von solchen Materialien mit anderen Kathodenmaterialien, die unerwarteterweise erheblich höhere Leerlaufspannungen ergeben als sie sich aus den Anode-Kathode-Reaktionen ergeben würden, die zu erwarten sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer Anode aus einem Material der Gruppe Alkallmetalle, IIIB-Elemente, und Seltene Erden, eine feste Kathode aua einem Material der Gruppe VIA-Llemente und deren Verbindungen mit Metallen, und einem Elektrolyt, der ein anorganisches Lösungemittel der allgemeinen Formel

^px°2x-1^clx+2' ^{bel der x 0ine} ε^{02120 Zahl 1}

309828/0793

einschließlich 4 ist» und einen gelösten Stoff» cop aus einem breiten MaterMberelch ausgewlTnlt 1st vnd in dem Lösungsmittel gelost ist. Spezielle faste Kathodei2asaterlalien_s die zur Verwendung im Rahmen-der Erfindung geeignet sind, sind Elemente der ßruppe VIA wie Schwefel und Selen» und die Verbindungen solcher Elemente mit anderen metallischen Elementen, wie die Oxyde, Sulfide und Selenide, beispielsweise Kupferoxydul, Kupferoxyd, Nicksloxyd,, Bleidioxyd, Silber (I)-Oxyd, Silber (II)-Oxyd, Vanadiumoxyd, Nioboxyd, Tantaloxyd, Manganoxyd, Cliromtrioxyd, Cuprosulfid,.Cuprisulfid, Nickelsulfid «sw. Von diesen Materialien sind Cuprisulfid und Nickelsulfid derzeit zu bevorzugen« Wenn solche KathodenmateKLalien, verwendet werden, wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Le erlauf spannungen der elektrochemischen Zellen erheblich höher sind als die Leerlaufspannung, die aus den su erwartenden Anode-Kathode-Reaktionen unter Verwendung von Schwefel, Selen, Oxyden oder Sulfiden als Kathoden berechnet werden. Diese höhere Spannung wird auf die Einbeziehung des anorganischen Lösungsmittels in die Elektrodenreaktionen zurückgefihrto Di© spezielle Materialkombination, die erfinc.ungsgemäB verwendet wird, ergibt also eise elektrochemische Zelle mit höheren anfänglichen Energiedichten als sie bisher mit Alkalimetallanodenzallen erreidfear waren«

Der Elektrolyt besteht aus einem anorganischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel ^p _x02x»1^Cl^+2* ^woi>9i -x eine ganze Zahl zwischen 1 bis einschließlich 4 ist, und einem gelösten Stoff, der wenigstens 10"^ mol/l Kation und wenigstens 1(T-* mol/l Anion ergibt, insbesondere werden als Lösungsmittel Phosphoroxychlorid (POClj) und Pyrophosphorylchlorid (P₂OjCl^) oder deren Mischungen als unter diese Definition fallend

0828/0793

angesehen. Da diese Lösungsmittel nicht reagierend sind, können Zellen mit eine» breiten Bereich von Anoden- und Kathoden-Werkstoffen hergestellt werden, insbesondere Anodenwerkstoffen, die selbst hoch reaktiv sind, beispielsweise Lithium.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel vor der Verwendung getrocknet. Im Falle von Phosphoroxychlorid wird das dadurch erreicht, daß man dieses Lösungsmittel mit sauberem Lithiumschrot 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter einer Argonatmosphäre reagieren läßt. Das Lösungsmittel wird dann unter Atmosphärendruck destilliert und das Material gesammelt, das zwischen 105 ⁰C und 106 ⁰C siedet. Das so präparierte Lösungsmittel hat eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als 7 . 10"*' S/cm. Vorzugsweise wird auch ein getrocknetes gelöstes Mittel verwendet.

Wenn im Rahmen dieser Anmeldung darauf hingewiesen wird, daß die elektrochemische Zelle eine spezielle Anode oder Kathode aufweist, oder aus einem speziellen Anodenoder Kathodenmaterial bestehen soll, dann soll diese Bezeichnung Anode oder Kathode, oder Anoden- oder Kathoden-Material die elektrochemisch aktive Komponente der Anoden- oder Kathoden-Struktur bedeuten. Die elektrochemisch aktive Komponente kann mit einem geeigneten Träger in Berührung stehen oder einen Teil desselben bilden, der die Anoden- oder Kathoden-Konstruktion bildet.

Das typische gelöste Mittel ergibt wenigstens ein Anion der allgemeinen Formel MX£, M "Xg oder M¹¹CIg, wobei M ein Element der Gruppe Aluminium und Bor ist, M' ein Element der Gruppe Phosphor, Arsen und Antimon, M" ein Element der Gruppe Zinn, Zirkon und Titan, und

309828/0793

X ein Halogen» Beispiele geeigneter gelöster Stoff©, die Unionen MX]J- ergeben, sind? Tetrachloralumlnat (AlClJJy, Tetrabromaluminat (AlBr^), Te tr achlorfeorat (BClJJ₁) und Tetrafluorborat (BF^)» Beispiele von gelösten Stoffen, die Anionen^: H⁸^g ergeben, sind Hexafluorphosphat (PFg), Hexafluorarsenat (AsI^g) Hexafluorantimonat (SbFg) und H©3cachlorantira©nat (SbCIg). Beispiele von gelösten Stoffen, die Anionen M"Cl| ergeben, sind Hexachlorstasmat (SnCIg)₉ Hexachlorzirkonat (ZrCIg) und Hexaohlortitanat (TiCl|)_o Gelöste Stoffe, die ein Halogenation ergeben,, insbesondere Chloride (Cl""), Bromide (Br") und Iodide (J") und gelöste Stoffe, die als Anion Dichloriodat

Dichlorphosphat (PO₂CIg), gebunden© Additions- © voa Dichlorphosphaten und Lswis-Säuren (wie ZrCl^, AlCl,, BCl^ usw_e)₉ Perchlorate (ClO^) und Chlorsulfate (SO₃Cl"*) liefern, werden ebenfalls als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen»

Das gelöste Mittel liefert fer-ner wenigstens ein Katlono Dieses Kation kann ein Alkalimetall sein, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium«, Caesium od©r Rubidium, ein Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium«, Kalsium₉ Strontium oder Barium $ oder ein Lanthanid, insbesondere Lanthan, Terbium, Neodym, Q@r₉ Btsropium und Samarium.» Kationen der allgemeinen Formel R^N⁺ werden ebenfalls als im Zusammenhang mit der Erfindung brauchbar angesehen, wobei R ein Radikal der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und>Isobutyl ist. Beispiele geeigneter Kationen einds T©tram©thyl« ammonium (CH^)^ N⁺, Tetraithylaiamonitsa (C₂Hk)^N*, Tetrapropylammoniuaa (CxH«)^N⁺, und Tetrabutylammonium (C^Hq )^N⁺.^s Diese Kationen können b©ispielsweise als Tetraalkylammoniumclilorid hinzugefügt werden» Sin weiteres Kation, das im Rahmen der Erfindung liegt, ist Phosphoroxydichlorid

309828/0793 '

Der gelöste Stoff für eine spezielle Zelle kann so gewählt v/erden, daß sich eine Kombination irgendwelcher der erwähnten Anionen und Kationen ergibt, der Elektrolyt muß jedoch wenigstens 10"*^ mol/l Kation und wenigstens 10 ^J mol/l Anion ergeben. Vorzugsweise sind wenigstens 10 mol/l Kation und wenigstens 10 mol/l Anion vorhanden. Gelöste Stoffe mit Lithiumketionen und großen Anionen, die gegen Oxydation und Reduktion stabil sind, sind besonders erwünscht. Die bevorzugten Lithiumverbindungen als gelöste Stoffe sindi Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumtetrachlorborat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexäfluorarsenat, Lithiumhexafluorantimonat, Lithiumhexachlorantimonat, Lithiumhexachlorstannat, Lithiumhexachlorzirkonat, Lithiumhexachlortitanat und Lithiumohlorsulfat. Andere bevorzugte Verbindungen sind Lewis-Säuren, insbesondere Aluminiumchlorid (AlCl,), Borfluorid (BF·), Zinnchlorid (SnCl^), Antimonchlorid (SbCIn)» Antimonfluorid (SbF-), Titanchlorid (TiCl^), Aluminiumbroaid (AlBr₅), Phosphorfluorid (PF^), Fhospnorchlorid (PCl^), Arsenfluorid (AsF^ >„ Arsenchlorid (AsCIc)_t Zinkchlorid (ZnCl₂) und Zirkonchlorid (ZrCl^). Darüberhinaus sind Lewis-Basen der allgemeinen Fonnel A_1nB_n brauchbar, wobei A ein Element der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium und Seltene Erden ist, und B ein Element der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod, und Sauerstoff. In diese letztere Kategorie sind auch Caesiumohlorid, Rubidiumchlorid und Bariumchlorid einzuschließen.

Das erforderliche Anion und Kation kann als Ergebnis einer chemischen Reaktion direkt mit dem Lösungsmittel gebildet werden. Beispielsweise reagiert die Lewis-Säure

309828/0793

AlCl, mit dem Lösungsmittel POCl* _&· so daß sich das Anion A1C17 ergibt. Das Anion und das Kation können auch durch die Reaktion einer Lewis-Säure mit einer Lewis-Base gebildet werden, die im Lösungsmittel gelöst sind.

Die Anode ist ein aktives Ilaterial, vorzugsweise metallisches Lithium. Andere Materialien, die als Anoden zur Verwendung bei der Erfindung angesehen werden, sind Natrium₉ Kalium, die Lanthaniden, Scandium und Yttrium. DieAuode kann aus dem aktiven Material im Kontakt mit einem Metallgitter hergestellt werden. Das Gitter für eine Lithiumanode kann beispielsweise aus Nickel* Nickellegierungen (wie Monel), rostfreiem Stahl, Silber und Platin bestehen.

Die Kathode kann dadurch gebildet werden, daß des spezielle ausgewählte Material mit fein geteiltem leitendem Material gemischt wird, wie Kohlen» oder Graphit-Fasern, oder kleinen Metallpartikeln, wie Silberpartikeln, um die Mischung leitend zu machen. Des ist besonders interessant hinsichtlich der Elemente der Gruppe VI als solche, wie gepreßtem Schwefel, der vorzugsweise auf diese Art leitend gemacht wird. Zusätzlich können Materialien wie Polypropylen, Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen in das feste Kathodenmaterial eingebaut werden, um als Binder zu wirken. ,

Eine Trennwand ist an sich für die erfindungsgamäße Zelle nicht erforderlich, kann jedoch dazu verwendet werden, die Reaktion von Anoden- und Kathodenmaterialien zu verhindern, wenn im äußeren Stromkreis kein elektrischer Strom fließt. Ein Separator verhindert die Diffusion des Kathodenmaterials zur Anode. \!&xm das Kathodsnmaterial im Elektrolyten löslich ist, kann ein ionenselektiver Separator verwendet werden, der nur einem speziellem Ion

309828/0793

- ίο -

oder einer speziellen Ionengruppe erlaubt, zwischan der Anode und Kathode zu wandern. Zwei wichtige Gruppen von ionenselektiven Separatoren sind organische parmaalektive Membranen und anorganische Zeolithe. Eine besonders brauchbare Membran, die den Fluß von Lithiumionen erlaubt, ist perfluoriertes ICohlenwasserstoffsulionat (Membran). VJenn das Kathodenaaterial im Elektrolyten nicht löslich ist, können mechanische Separatoren verwendet werden. Es ist eine' große Anzahl von keramischen und Kunststoff-Materialien mit kleinen Porengrößen verfügbar. Beispiele solcher Materialien sind Tonerde, Beryllerde, Magnesia, Zirkonerde, Titanerde, Porzellan, poröses Glas, Glasfritte, nicht gewebtes poröses Polytetrafluoräthylen und andere fluorierte Polymere, Polypropylen und Polyäthylen.

Diο folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben, sie sind jedoch nicht als Einschränkung sondern lediglich als Illustration zu verstehen.

Sofern nicht anders angegeben, hatte die in den folgenden Beispielen verwendete elektrochemische Zelle den folgenden Aufbau«

Ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl von 63,5 mm Durohmesser (2,5")» 76,2 mm Länge (3^H) weist zwei konzentrische Zylinderbohrungen auf. Die Innere Bohrung hat einer Durchmesser von 22,2 mm (0,875") und eine Länge von 65,1 mm (2,562™). Die Außenbohrung hat einen Durohmesser von 31,6 mm (1,250") und eine Länge von 57,2 mm (2,250^w). Das Kathodenmaterial ist zu einem Hohlsylinder geformt, der einen Außendurchmesser von etwa 31«B mm (1,250"), einen Innendurchmesser größer als 22,2 inm

„.„/11 309828/0 7.9 3

(0,675") und eine Länge von 57»2 ram (2_s250^cf) aufweist. Er wird auf die Rippe oder Stufe am Boden der Außenbohrung g°setzt, so c"a.3 er in Berührung mit dem Gehäuse aus rostfreien Stahl steht. Ein Hickel-Schirm-Korb mit einem Durchmesser von 19 mm (O,750«) und etv/a 50 ;S offener Oberfläche wird in die Innenbeiirung eingesetzt. Im Betrieb stützt der Korb Anodenmaterialien, beispielsweise Stücke aus reinem Lithiummetall_s und hält diese zusammen, die in elektrischem Kontakt mit dem Metallkorb stehen. Die Spitze des Korbes wird mit einer Glasdichtung abgestützt, die konzentrisch' über der Innenbohrung angeordnet ist und mit einor ringförmigen Kappe aus rostfreiem Stahl verbunden und von dieser abgestützt, die über das Gehäuse aus rostfreien Stahl paßt« Durch die Glasdichtung hindurch erstreckt sich ein Füllrohr, durch das der Elektrolyt in das Innere des Metallkorbes eingeführt-wird« Indem der Elektrolyt durch die Zwischenräume des Metalikorbes hindurchsickert, wird das Volumen z\irischen den vonein~ ander entfernten Elektroden damit gefüllt» Für MeBzwecke wird elektrischer Kontakt zum Gehäuse aus rostfreiem Stahl (d.he dem Kathodenkontakt) und dem Metallkorb aus Nickel (d.h. der Anodeteontakt) hergestallt.

Beispiel I

Das Kathodenmaterial 1st eine Mischung aus Schwefel (80 Vol.Jo) und gehackten Kohlenstoffasern (20 Vol.50, die bei 1,05 k/cm (15 psi) gepreßt worden ist» Das «Anodenmaterial ist metallisches Lithium in der Form von 50 mm (2ⁿ) breiten und 15 mm dicken Streifen, die um und in dem Schirmkorb aus Nickel angeordnet sind.

α »ο c/12

309828/0793

Zwischen den Elektroden befindet sich ein gewebter Polypropylen-Separator, der in einen Elektrolyten eingetaucht ist, der aus einer gesättigten Lösung von Lithiumhexafluorarsenat in Phosphoroxychlorid besteht.

Venn die Zelle anfänglich angeschlossen wurde, wurde eine Spannung von 3,789 V aufgezeichnet, die jedoch konstant fiel. Innerhalb von 5 Minuten betrug die Spannung 3»470 V und blieb denn konstant, wenn ein Digitalvoltmeter an die Zelle angeschlossen ware

Bei Betrieb der Zelle unter Zimmertemperatur wurde die Le erlauf spannung notiert. Eine Widerstandsdekade», die von 1 bis 10 000 0hm einstellbar war, wurde übez· die Zelle geschaltet und die Spannung bei verschiedenen Widerstandswerten notiert· Es ergaben sich folgende Werte t

	Tabelle X	Strom (mA)
Widerstand (Ohm)	Spannung (Volt)	-
Leerlauf	3,45	0,30
10.000	3*44	0,6S
5.000	3.44	3· 32
1,,0OO	3t38	6,51
500	3,31	28
100	2_fG5	1C0
10	1.64

Die erwartete Reaktion zwischen Lithium und Schwefel, die LithiUDsulfid ergibt, würde eine Lcerlaufspannung

.../13

309828/0793

von 2j3 V ergeben» Die erreichte Le-arlauf spannung von 3»769 V wird darauf zurückgeführt, daß Phosphoroxychlorid an der Reaktion teilnimmt» die als Nebenprodukte Lithiuraohlorid und P₂O₂SCl, haben kann.,

Beispiel I wird wiederholte indem als Kathodenmaterial Cuprisulfid verwendet wird,, das mit 7»03 kg/cm² (100 psi) (Beispiel II) bzw«, 35,1 kg/cm² (500 psi) (Beispiel III) gepreßt wurde» Die Leerlaufspannung betrug im Beispiel II 3,65 V und im Beispiel III 3,313 Vc Als Reaktion wird hier angenommen 2Li + CuS + 2P0C1, —> 2LiCl + Cu + PgOg Wieder wird die höher als erwartete Leerlaufspannung auf die Rolle des Lösungsmittels bei den ElekteOdenreaktionen zurückgeführt.

Beispiel IV

Beispiel I wird wiederholt, indem als Kathodenmaterial Nickelsulfid verwendet wird, das bei 3»5 kg/cm (50 psi) gepreßt worden ist und dann vier Stunden lang unter einem Vakuum von weniger als 1 Torr unter 65 ⁰C in einem Ofen getrocknet wurde. Nachdem die Zelle anfänglich angeschlossen wurde, wurde eine Spannung von 3,311 V aufgezeichnet, diese fiel jedoch konstante In fünf Hinuten war dia Spannung auf 3,276 V abgefallen, nach 10 Minuten betrug dio Spannung 2,252 V und hielt sich. Danach wurde die Leerlaufspannung' zu 3,250 V gemessen. Die höhere als erwartete Leerlaufspannung wird auf die Reaktion 2Li + NiS + 2P0C1,—* 2LiCl + Ni + P₉O₉SCl,. zurückgeführt.

.../14

309 8 28/0793

Das in diesen Beispielen verwendete Litliiuahexafluorarsentit wird derzeit als gelöster Stoff nicht bevorzugt, weil nach relativ kurzer Betriebsdauer elementares Arsen auf dem Anodenmaterial niedergeschlagen wird, so daß dessen brauchbare elektrische Eicenschaften effektiv zerstört werden. Trotzdem verhalten sich diese Zellen während ihrer kurzen Lebensdauer anfänglich besser als andere hier beschriebene Zellen und können nützliche Arbeit leisten, beispielsweise einen Motor betreiben.

Beispiel V

Das Kathodenmaterial ist gepreßtes Kupfersulfide das Anodenmaterial besteht aus sauberen Stücken metallisches Lithium, die innerhalb des Nickelkorbes gehalten werden, undder Elektrolyt ist eine gesättigte Lösung von Lithiumtetrachloraluminat in PhosphoroxychlorId. Die Leorlaufspannung und die Spannung bei verschiedenen Widerstandwerten ergeben sich aus der folgenden Tabelle II«

Tabelle II

widerstand	Spannung	Strom	-
(Ohm)	(Volt)	(mA)	0,3
Leerlauf	3,031	0,6
10.000	3,030	3,0
5.000	3,026	6,0
1.000	3,015	28,8
500	3,00	54,0
100	2,88	205,0
50	2,70
10	2,05

.../15

309828/0793

Das Kathodenmaterial ist eine Mischung von Schwefel (60 Vol.& und Kohlenstoff (20." Vol.50» die bei 1.050 kg/cm² (15.000 psi) komprimiert ist« Das Anodenmaterial besteht aus sauberen Stücken von Lithiumstreifen, die in den Schirmkorb aus Nickel gelegt sind, und der Elektrolyt.ist eine gesättigte Lösung von Lithiumtetrachloraluminat in Phosphoroxychlorid. Diese Zelle hatte eine Le erlauf spannung von 3₉17't V.

Beispiel VII

Das Kathodenmaterial ist Kupfersulfid, das bei 3₉5 kg/csa (50 psi) gepreßt und dann 11/2 Stunden lang bei 110 ⁰C unter einem Vakuum von weniger als 1 Torr getrocknet ■wurde. Das Anodenmaterial besteht aus 50 mm (2") breiten Streifen aus metallischem Lithium» die auf den Klekeltragschim aufgepreßt sind. Die Elektroden sind Mit einem gewebten Polypropylen-Separator getrennt, der in den Elektrolyten eingetaucht ist, der aus einer gesättigtenLösung von Lithiumhexafluorphosphat in FhosphoroiKychlorid besteht» \Iewi die Zelle anfänglich angeschlossen wird, wird eine Spannung von 3»441 V aufgezeichnet, die nach 5 Hinuten auf 3,445 V anstieg und nach 10 Minuten auf 3»45G V₀

Beispiel VIII

Das Kathodenmaterial ist eine Mischung von Kupfersulfid (90 g) und Graphitpulver (10 g) die bei 35 kg/cm (500 psi) gepreßt war. Das Anodenmaterial ist 50 mm (2ⁿ), breites Lithiumblech, das auf den Nickelschirm

.../16

309 8 28/0793

gepreßt Ist, Der Elektrolyt ist eine gesättigte Lösung von Lithiumhexafluorphosphat in Phosphoroxychicrid. Eine Doppellage aus gewebtem Polypropylen trennt die voneinander entfernten Elektroden· Die Zelle hat eine Leerlaufspannung von 3ι414 V.

Beispiel IX

Das Kathodenmaterial ist Kupfersulfid, das mit 4,6 kg/cm (65 psi) gepreBt und dann über Nacht bei 105 ⁰C und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr getrocknet wurde. Das Anodenmaterial ist Lithiumblech, das auf den Nickelschirm aufgepreßt 1st. Ein Schwamm aus Polytetrafluoräthylcn (40 tf) wird in eine gesättigte Lösung aus Lithiumtetrachloraluminat in Phoophoroxychlorid eingetaucht, um die voneinander entfernten Elektroden zu trennen. Die Zelle hat eine Le erlauf spannung von 3 »054 V. 24 Standen später hat die Zelle eine Leerlauf spannung von 3fi46 V, und wenn der Separator entfernt ist, hat die Zelle eine Leerlaufspannung von 3,074 V.

Beispiel X

Das Kathodenmaterial 1st Nickelsulfid, das mit 7 kg/cm (100 psi) gepreßt worden ist und dann über Nacht bei 105 ⁰C unter einem Vakuum von weniger als 1 Torr getrocknet worden ist. Das Anodenmaterial ist Lithiumbloch, das auf den Nlckelschlrm aufgepreßt ist, und der Elektrolyt ist eine gesättigte Lösung von Lithiuahexa» fluorphosphat in Fhosphoroxychlorld. Die Zelle hat eine Leerlaufspannung von 3»118 V.

.../17

309 8 28/0793

Das Kathodenmaterial ist eine !iiscimn^; von Silbersulfid-(85 /3)9 Graphitpulver (10 #) und zerhackter Kohlenstoff-faser (5 50» <&© unter 7 kg/cm (100 psi) geproJSt und über das Wochenende bei 105 ⁰C mit er einem Vakuum von.... weniger als 1 Torr getrocknet worden ist» Das Anodenmaterial ist Lithiumblech, das auf den Hiekelscliirm gepreßt ist, und der Elektrolyt isteina gesättigte Lösung von Lithiumhexafluorphosphat in Phosphoraxy» Chlorid» Die Zelle hat eine Leerlauf spannung von 3,671'V«

Das Kathodenmaterial ist Nickelsulfid, das mit ? kg/cm . (100 psi) gepreßt und dann über Nacht bei 105 ⁰C unter einem Druck von weniger als 1 Torr getrocknet wurde. Das Anodenmaterial ist 50 mm (2") breites Lithiumblech, das auf den Nickelschina aufgepreßt ist, und der Elektrolyt isteine gesättigte Lösung von Lithium^- tetrachloraluminat in Phosphoroxychloridt Die Zelle hat eine Le erlauf spannung von 3,141 V.

Beispiel XIII

Das Kathodenmaterial ist «eine Mischung von G5 Ϊ» Mangan-* dioxyd, 10 ?S Graphitpulver und 5 % zerhackten Kolilenstoffasern, die mit 7 kg/cm (10,0 psi) gepreßt iiurde -» und dann über das Wochenende bei 105 ⁰C unter einem Vakuum von weniger als 1 Torr getrocknet VTurde. Das Anodenmaterial sind 50 mm (2t¹) breite Streifen aus *^; Lithium, die auf den Nickelschirm gepreßt sind, und der Elektrolyt ist eine gesättigte Lösung von Lithium* tetrachloraluminat in Phosphoroxychlorid· Die Zelle hat

.../18

309828/0793

Beispiel XIV

Beispiel XIII wurde wiederholt, nur daß 1-molares AlClder Elektrolytlösung hinzugefügt wurde. Die Zelle hatte eine Leerlaufspannung von 4,053 V.

Beispiele XV - XVII

Eine Kupfersulfidscheibe (bei 1.050 kg/cm « Vj „000 psi) gepreßt) mit einer Oberfläche von 2,5 cm und e;Ln Streifen metallisches Lithium mit einer Oberfläche von

2 ■

2,05 cm werden in eine gesättigte Lösung aus L;lthiumtetrachloraluminat in Phosphoroxychlorid getaucht« Die Zelle hat eine Leerlaufspannung von 3,05 Vo Im Beispiel XVI wird anstelle der Kupfersulfidscheibe nach Beispiel XV eine Scheibe aus einer Mischung von 50 % Kupferoxyd und 50 % Polytetrafluoräthylen benutzt. Diese Zelle hat eine Leerlaufspannung von 3,05 V. In Beispiel XVII wurde anstelle der Kupfersulfidscheibe nach Beispiel XV eine Scheibe verwendet, die aua einer Mischung von 80 % Schwefel und 20 % Kohlenstoff hergestellt war. Diese Zelle hatte eine Leerlaufspannung von 3,10 V.

Beispiel XVIII

Das Kathodenmaterial ist ICupfersulxid, das alt 1.050 kg/M (15.000 psi) gepreßt 1st, das Anodenmaterial besteht aus sauberen Stücken metallisches Lithium, die im II:Lckelkorb gehalten werden, und der Elektrolyt 1st eine geuättigtü Lösung von AlCl, in Ehosphorozychlorid. Die Zolle hat

309828/0793

eine Leer3bauf spannung von 2,852 V*

Beispiel XIX

Das Kathodenmaterial ist Selenschrot, das im Nickelkorb gehalten wird, und das Anodenmaterial besteht aus zwei Zoll breiten Lithiumstroifen, die gegen das Gehäuse aus rostfreiem Stahl gepreßt werden, und der Elektrolyt ist eine gesättigte Lösung von Lithiumhexafluorphosphat in Riosphoroxychlorid. Die Zelle hat eine Leerlaufspannung von 2,631 V. '

Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente» sofern nicht anders angegeben«

Der Druck, unter dem das Kathodenmaterial gepreßt wird, ändert sich mit den verwendeten Werkstoffen, Drucke im Bereich von 0,35 - 1400 kg/cm² (5 - 20.000 psi) können Jedoch verwendet werden.

309 8 2 8/0793

Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. !elektrochemische Zölle, dadurch cekennseichriüt, daß das aktive Anodonnaterial ein Material cUt Gruppe Alkalimetalle» Eleaente der Gruppe 1.1TJlB und Seltene Hrden, das feste aktive Kathoden.·' material ein Material der Gruppe Elemente der Gruppe VIA und deren Verbindungen mit metallischen Elementen ist und der Elektrolyt aus einem anorganischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel ^y^^'x^^tVet³ wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und. einem gelösten Stoff bestellt _t dor wenigstens 10"*·*' t-.q'j./I Kation und wenigstens 10*"^ mol/i Anion ergibt,

2ο Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch

^^as aktive Anodenmaterial

ein Material der Gruppe Lithium _t Natrium,Kaliumι Scandium, Yttriums Lanthan und Seitende Erdea I

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2_t dadurch

Anodenmaxeric I

Lithium ist.

4„ Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2_S dadu^ol:.

daß das aktive Anodenmateria"..

Natrium ist*

Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, 2 odisr 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathoden-

wpwr.r. ι Ii iiiiiiiiiim iiiiiiiijuilj ■■ ilwwmiimιιιιιιιιιιιΐι ι »!■ η ι iiiiiIibiiiiiiiiiiii nr ι

material ein Material der Gruppe Schwefel, Selen und Oxyde, Sulfide und Selenide von metallischen-^; Elementen ist»

,.ο/A2

3 0 * S ' a / 0 7 9 3

C. ülektrochemische Zelle nach Anspruch 5,

daß das aktive Kathodeniaiatöri&i

Schwefel oder Selen ist»

7. !Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5» gekennzeichnet. daß das aktive Kathodenmatsrial ein Metalloxyd 1st.

8* Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, fisduroli gekennzeichnet« daß das aktive Kathodenmaterial Kupferoxydul, Kupferoxyd, Nickeloxyd, Bleidioxid., Silber (I)-Oxyd, Silber (Il)-Oxyd, Vanadiumoxyd, Kioböxyd, Tantaloxyd, ifanganoxyd oder Chromoxyd ist*

9* Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurpli gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial GuprosulficL, Cuprisulfid oder Kickelsulfid ist.

10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff wenigstens 1 Anion der allgemeinen Formel X", MX^, M¹Xg oder M»Clg ist, wobei H Aluminium oder Bor ist, M¹ Phosphor, Arsen oder Antimon ist, M" £inn, Zirkon oder Titan ist, und X ein Halogen ist, und daß das gelöste Mittel wenigstens 1 Kation der Gruppe Alkalimetalle, Brdalkalimetalle, Lanthanide^ POCl₂" und R^ergibtstfobei R ein Radikal der Gruppe Methyl, A'thyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Iaobütyl ist.

11. Elektrochemische Zelle nach einem der Aiisprüöh« Λ

309828/0793

bis 10, dcdurch Koliennzeichnet, daß das gelöste Mittal v/onigstens eine Verbindung der Gruppe Lithiimtsträciiior-~ aluminat, Lithiumtetrachlorborat, Idtliiumtetraflüdr'aor&t, Lithiumhexafluorphosphat, ldthiunhe::cfluorarsenat, Lithiumhcri&fluorantimonat, Lithiumhexachlorantimonat _p Lithiumhexachlorstannat, Lithiumhexachlorzirkonat, • Lithiumhexachlortitanat und Lithiumchlorsulfat ist.

12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet« daß das gelöste Mittel eine Lewis-Säure enthält.

13. Elektrochemische Zelle nach einem der ,Anspruchs 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet_r daß der gelöste Stoff eine Lewis-Base der allgemeinen Formel \ρ_η aufweist, wobei A ein Element der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Kalzium, Strontium:, Barium und Seitende Erden ist und B ein Element der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod, und Sauerstoff, und m und η ganze Zahlen sind.

14. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff uus einem MaterJ& besteht, der ein Anion der Gruppe Bichloriodat, Dichlorphosphat, Perchlorat, Chlorsuli; t, und Additionsprodukte von Dichlorphosphaten mit Lewis-Säuren ergibt.

15. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis ')':■, dadurch gekannzeichnet, daß das anorganische Phösphoroxychlorid ist.

309828/0793

1Go Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 biii 14, dadurch gekennzeichnet, daiB das anorganische Lösungsmittel' Pyrophösphorylchlorid ist_o

17. Elelrfcrochomisohe Zelle nach einem der /iisprüche 1 Ms 14, dadurch i^pkeiinzeicline'tp daB das anorganische

lttel eine Mischung von Piiosph©ro3cyc;hloria

und F

ist

3098 28/0793

BAD ORIGINAL