DE3727485A1

DE3727485A1 - Festkoerper-ableitsystem zur verwendung mit einem ionenselektiven element

Info

Publication number: DE3727485A1
Application number: DE19873727485
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dr Rer Nat Kreuer; Heinz Dr Rer Nat Kohler
Original assignee: Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1987-08-18
Publication date: 1988-03-17

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Festkörper-Ableitsystem nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei einem bekannten Festkörper-Ableitsystem dieser Art (Internationale PCT-Patentanmeldung PCT/DK 83/00035 mit der Veröffentli chungsnummer WO 83/03304) ist auf der Innenseite der das ionenselektive Element bildenden Membran eine soge nannte Li-Intercallationselektrode angeordnet. Ein wesentlicher Bestandteil bei einem solchen Festkörper ableitsystem ist die Verwendung von gemischtleitenden Intercallations- oder Einschlußverbindungen, die Lithium in einer ausdrücklich homogenen Festkörperreaktion aufzunehmen bzw. abzugeben vermögen, ohne daß sich dabei das chemische Potential des Lithiums wesentlich ändert. Im einzelnen läuft der Mechanismus bei einer solchen Intercallationsverbindung so ab, daß in eine einphasige Kristallstruktur, die beispielsweise V₂O₅ sein kann, Lithium als Li⁺ in diese Schichtverbindung von der angrenzenden Glasmembran hineingeht und von der Kristallstruktur der Schichtverbindung aufgenommen werden kann, ohne daß sich die Homogenität ändert. Es gehen gleichzeitig von einer angeschlossenen elektrischen Zuleitung ein entsprechender Anteil von Elektronen (e ^-) in die Intercallationsverbindung (zur Aufrecherhaltung der Neutralitätsbedingung). Die Pha sengrenze zwischen Membran und Intercallationsverbin dung ist gekennzeichnet durch einen Potentialsprung entsprechend dem Unterschied des chemischen Potentials aus Lithium (µ_Li) in beiden Phasen.

Bei dieser bekannten Meßelektrode auf der Basis einer gemischt leitenden Festkörper-Intercallationsverbin dung ergibt sich, daß gegebenenfalls doch, etwa in Grenzbereichen, eine für die Genauigkeit der Messung nicht mehr vernachlässigbare Änderung des chemischen Potentials des Lithiums in der Intercallationsverbin dung auftreten könnte.

Zu diesem Gebiet der Intercallationsverbindungen ist auch das aus dem US-PS 38 56 634 (Hahn) bekannte Ver fahren zu rechnen, zur Messung von in wäßriger Lösung gelöstem Sauerstoff. Es handelt sich um ausdrücklich nichtstöchiometrische Intercallationsverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung A_xWO₃, die als sensiti ves Element zur Oxidationspotentialbestimmung eingesetzt werden (O₂-selektives Element).

Allgemein bekannt ist ferner die Verwendung galvanischer Ketten in der Analytik als Standardtechnik. In solchen Ketten entstehen die durch die zu detektierende Species ausgebildeten Potentialdifferenzen an den Phasengrenzen in der verwendeten Membran (Elektrolyt) entweder durch die gleiche Species (z. B. F^--Ionen in konventionellen Fluorit-Elektroden; primäres Gleichgewicht) oder durch eine hiervon abweichende Species (z. B. Li⁺-Ionen in konventionellen Glaselektroden, die H⁺-Ionen nachwei sen; sekundäres Gleichgewicht). Die genaue Art der Ankopplung des Ladungstransportes von einer Species an eine andere (z. B. Li⁺ und H⁺ an vize versa) ist häufig unkritisch, wenn die Anordnung symmetrisch ist. So koppelt in einer konventionellen Glaselektrode der Protonentransport der Meßlösung an die Li⁺-Ionen des pH-Glases an und diese wiederum an die Protonen des verwendeten Innenpuffers.

Bekannt ist ferner (US-PS 46 32 732 - Fog) eine ionen selektive Elektrode, nämlich pH-selektive Elektrode, bestehend aus einer Glasmembran, die z. B. Li⁺ leitet, und einer Ableitung, die aus zwei Phasen besteht, von denen mindestens eine eine Intercallationsverbindung (ebenfalls nichtstöchiometrische Verbindung) ist. Diese lagert reversibel gerade das Ion ein, für das die Glasmembran ionenleitend ist (z. B. Li⁺).

Dies steht im Gegensatz zu vorliegender Erfindung, bei der die Verwendung nichtstöchiometrischer Verbin dungen ausgeschlossen ist. Die potentialbestimmende Reaktion geschieht daher auch nicht im Inneren (bulk) einer Phase, sondern ist auf die Grenzfläche der ver schiedenen Phasen beschränkt.

Im Hinblick auf Glasmembranen empfiehlt die Erfindung die Überführung von Protonen, (sekundäres Gleichgewicht) an Stelle von z. B. Li⁺ (wenn auch nicht völlig ausgeschlossen ist), d. h. die Ableitung enthält typi scherweise ein anderes mobiles Ion als die Glasmembran.

Schließlich sind ionenselektive Elektroden bekannt (US-PS 4 11 777 - Dobson), bei denen an Stelle einer Glasmembran β-alumina vorgeschlagen wird und an Stelle von Intercallationsverbindungen nichtstöchiometrische Verbindungen im allgemeinen, d. h. Materialien, die wegen ihrer Phasenbreite in homogenen Reaktionen Ionen und Elektroden aufnehmen bzw. abgeben. Im Gegensatz hierzu wächst bei vorliegender Erfindung eine Phase auf Kosten der anderen, wobei dies nur an den Phasengren zen geschieht (heterogene Reaktion). Außerdem wird der gesamte Meßstrom nur von einer Ionensorte und Elektronen getragen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Festkör per-Ableitsystem für die Analytik zu schaffen, ohne daß hierfür die bekannten Intercallations- oder Ein schlußverbindungen eingesetzt werden müssen, bei hin reichend hoher Temperatur- und Druckbeständigkeit.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnen den Merkmalen des Hauptanspruchs und hat den Vorteil, daß es gelingt, einen definierten Potentialsprung an der Grenzfläche einer Membran (beispielsweise Li-Glas) und einer Festkörperelektrode zu schaffen, bei der die Elektrodenreaktion eine heterogene Reaktion ist, d. h. daß mehrere Phasen des Elektrodenmaterials an der Reaktion beteiligt sind.

Vorteilhaft ist ferner bei vorliegender Erfindung die Ausdehnung der für das Matererial der Festkörper-Ableitung in Frage kommenden Substanzklasse und damit bessere Möglichkeiten der Optimierung bzw. Anpassung (z. B. an chemische und physikalische Eigenschaften des Elektrolyten, Druck- und Temperaturvorgaben), eine noch bessere Potentialstabilität durch definierte ther modynamische Eigenschaften und besonders bei der Ver wendung von Legierungen und/oder Metallen bzw. Oxiden eine kostengünstige Miniturisierbarkeit durch den Einsatz von Standard-Dünnschichttechniken die hier Verwendung finden können.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnah men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesse rungen der Erfindung möglich. Vorteilhaft ist ferner die hohe Temperaturbeständigkeit (das Meßsystem ist ste rilisierbar) sowie die hervorragende Druckbestän digkeit, was für viele chemische Prozesse, insbeson dere auch den Einsatz in Tiefsee, von Bedeutung ist. Ferner sind die erfindungsgemäßen Ableitsysteme minia turisierbar und integrierbar mit Halbleiterbauelementen.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind, zum Teil sche matisiert, in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden genauer erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in Seitenansicht eine mögliche Realisierungsform der Zuordnung des mehrphasigen Festmaterials zum ionenselektiven Element (Glasmembran), mit angedeuteter, aber verzichtbarer Fortsetzung der Elektroden-Glasrohrform in gestrichelter Darstellung;

Fig. 2 eine schematische Anschaffungsform eines zweipha sigen Festkörpermaterials in einem zweikompo nentigen System (binäres System) mit einer Grund matrix einer ersten Phase, in der eine Art In seln einer zweiten Phase eingelagert sind; und

Fig. 3 in Form eines Diagramms den Verlauf des chemi schen Potentials für ein solches zweiphasiges Material mit Plateau-Bildung dort, wo die chemi schen Potentiale der Einzelkomponenten fixiert sind; schließlich zeigen die

Fig. 4 bis 8 Diagramme der Empfindlichkeit (Sensiti vität in Volt), gemessen gegen eine KCL gesättigte Ag/AgCl-Elektrode, verschiedener Ausführungsbei spiele; und

Fig. 9 zeigt in Formation eines Diagramms den Potentialver lauf bei konstantem pH über der Zeit (Drift).

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Bevor auf die Erfindung im einzelnen eingegangen wird, sei vorab, auch zur Unterscheidung gegenüber den be kannten Systemen, darauf hingewiesen und festgestellt, daß die bisher vorgeschlagenen Konzepte für feste Innen ableitungen (Kontaktmaterialien) nichtstöchiometrische Phasen (z. B. Intercallationsverbindungen, Amalgame) enthalten. Diese sollen offensichtlich die geometrisch günstigsten Voraussetzungen für die Elektrodenreaktion bieten, weil diese homogen, d. h. im Raum nicht beschränkt ist. Dies steht im Gegensatz zu den heterogenen Elektro den aus stöchiometrischen Phasen bei vorliegender Erfindung, bei denen die Reaktionsorte auf die Mehrphasenkontakte "beschränkt" sind, also ein mehrphasiges, festes Kon taktmaterial aus stöchiometrischen Phasen bestehend zugrunde gelegt ist.

Das Arbeiten mit ionenleitenden Zwischenschichten bzw. das Arbeiten unter Wasserausschluß (z. B. im Ultrahoch vakuum) zeigt jedoch, daß solche Gemische aus stöchio metrischen Phasen in besonderer Weise als Ableitung geeignet sind und einen stabilen, konstanten Potential sprung mit einem ionenselektiven Element erzeugen.

Dabei ist die Verwendung fester mehrphasiger Elektro den konstanter Wasserstoffaktivität (z. B. Nickeloxid hydrate, Hydride) in Verbindung mit Glasmembranen von Bedeutung. Daß sie sich gegenüber silikatischen Gläsern reversibel verhalten, ist bisher nicht beobachtet wor den. Offensichtlich sind für das überraschend gute Verhalten, das bei den erfindungsgemäßen Systemen be obachtet werden konnte, sekundäre Gleichgewichte ver antwortlich.

Jedenfalls konnten sich trotz großen Interesses für eine aus ausschließlich festen Stoffen aufgebaute Glaselektrode die bisherigen Konzepte in praktischen Elektroden nicht durchsetzen.

In der Zeichnung der Fig. 1 ist das ionenselektive Element mit 10 bezeichnet; es kann beispielsweise gebil det sein von dem Membranbereich einer sich durch einen entsprechenden Schaft vervollständigenden Glaselektrode oder es kann sich hier auch um eine Festkörpermembran handeln, auf deren Aufbau nicht weiter eingegangen zu werden braucht, da dies nicht Gegenstand vorlie gender Erfindung ist. Um den Ladungsübergang von dem ionenselektiven Element 10 auf die elektriche (Draht)Ab leitung 12 als Elektronenleiter zu gewähren, ist das erfindungsgemäße Kontaktmaterial als mehrphasiges Fest körpermaterial 13 vorgesehen.

Im Prinzip eignen sich für die Bildung eines mehrpha sigen Festkörpermaterials die Materialien, die auch als Elektrodenmaterial z. B. in Li-Batterien oder Bat terien, an deren Elektrodenreaktionen, Protonen be teiligt sind, Verwendung findet (siehe z. B. J. B. GABANO: Lithium Batteries, Academic Press 1983 und R. Bittihn, A. Wagner, DE 34 25 185 A1).

Die Kriterien der Materialauswahl sind jedoch für die Sensoranwendung gegenüber der Batterieanwendung ver schieden, bei der hohe Energie und Leistungsdichten entscheidende Kriterien sind. Für Sensoranwendungen ist Potentialkonstanz der wichtigste Parameter. Die ser hängt u. a. ab von der Reinheit der verwendeten Materialien, der Reinheit der Phasengrenze Elektro de/Elektrolyt, von der Kinetik der Gleichgewichts einstellung (bestimmt durch den chemischen Diffusions koeffizienten),von der Homogenität des Materials.

Besonders gut lassen sich diese Parameter optimieren bei der Verwendung von Metallen oder Legierungen, die in hoher Reinheit erhältlich und in eutekischer Zu sammensetzung sehr feinverteilt herstellbar sind. Des weiteren zeigen besonders die niedrigschmelzenden Sy steme oft sehr gute kinetische Eigenschaften. Da Sauer stoff als Verunreinigung der Phasengrenze nur schwierig auszuschließen ist, wird vorzugsweise das chemische Potential des Sauerstoffs durch die Gegenwart geringer Mengen eines Oxids (Li₂O im Falle einer Li-Elektrode) gepuffert. Eine Übersicht der in Frage kommenden Ma terialien geben die Unteransprüche an.

Die Fig. 2 und 3 zeigen genauer, was unter dem Begriff der Mehrphasigkeit im thermodynamischen Sinn und der chemischen Potentialkonstante bei bestimmten Mischungs verhältnissen gemeint ist. Legt man beispielsweise, was mit Bezug auf die Erfindung, wie es sich versteht, als nicht einschränkend zu verstehen ist, etwa das System Zinn/Lithium zu Grunde und läßt man das Zinn mit zunächst sehr geringen Mengen Lithium reagieren, dann bildet sich zunächst ein Lithium-Zinn-Mischkristall LiySn; mit anderen Worten, es wird etwas Lithium homogen in dem Zinn gelöst. In einem solchen System ändert sich das chemische Potential von Lithium allerdings noch drastisch. Man befindet sich in dem Bereich des Diagramms der Fig. 3, der den Potentialanstieg vor dem Übergang in den Plateau-Bereich kennzeichnet. Fügt man mehr Lithium hinzu, dann bildet ein Teil des Zinns mit diesem Lithium eine neue Kristallstruktur, die durch die Inselbildung in Fig. 2 angedeutet ist. Die beiden eigenständigen, jetzt in dem Material vorhandenen Kristallstrukturen sind beide im Gleichgewicht, wobei zwischen den Einzelkomponenten echte Phasengrenzen gebildet sind.

Bringt man mehr Lithium in eine solche Verbindung hinein, beispielsweise also mehr Lithium-Ionen aus dem ionen selektiven Glas (in Fig. 1 mit 10 bezeichnet), dann reagiert dieses Lithium in dem Mischkristall so, daß die Inselbereiche auf Kosten der Grundmatrix wach sen; es sind aber immer noch beide Phasen im Gleich gewicht, so daß das chemische Potential gepuffert wird und, wie das Diagramm der Fig. 3 auch zeigt, im Plateau- Bereich A der Fig. 3 einen konstanten Wert aufweist.

Daher ist das erfindungsgemäße mehrphasige Fest körpermaterial in der Lage, bei einem "Arbeitspunkt", etwa bei B in Fig. 3 z. B. Lithium-Ionen (und zur Auf rechterhaltung der Neutralitätsbedingung eine entspre chende Anzahl von Elektronen) über die Grenzfläche der angrenzenden Membran aufzunehmen, ohne Änderung des definierten Potentialsprungs.

Dabei kann es auch, in nach Oberflächeneigenschaften des verwendeten ionenselektiven Membranmaterials vorteil haft sein, ein anderes Ion als Alkaliionen, z. B. Li⁺, zu überführen. Bei Verwendung von silikatischen Glas membranen wurde z. B. gefunden, daß Elektroden konstan ten chemischen Potentials des Wasserstoffs von Vorteil sind, da mit diesen die höchsten Austauschstromdichten zu erzielen waren. Hierzu eigenen sich sowohl Übergangs oxidhydrate bzw. -hydroxyde (besonders von Nickel, Eisen, Cadmium und Zink) als auch Mischungen von festen Lösungen und Wasserstoff in einem Metall und einem entsprechenden Hydrid (z. B. VH_ss + V₂H).

Tatsächlich basieren nämlich die bisher vorgeschlagenen festen Halbzellen mit Glasmembranen ausschließlich auf der Überführung von Alkaliionen (z. B. US-PS 46 32 732) oder Silberionen (Veröffentlichung von Fjeldly und Nagy in: "Sensors and Actuators" 8, 261 (1985)), aber nicht auf einem protonischen Ladungs transport über die Grenzfläche des verwendeten ionen selektiven Elements und des Kontaktmaterials. Bei die sen Systemen wurden auch besonders hohe Innenwider stände gefunden, im Gegensatz zu den Ergebnissen der Erfindung.

Die Verwendung von ionenleitenden Zwischenschichten (z. B. CsHSO₄) vermag den Innenwiderstand bei der Erfin dung darüber hinaus zu reduzieren, so daß Gesamtwider stände ähnlich denen von Halbzellen mit flüssigen Ablei tungen erzielt werden können.

Im folgenden werden im einzelnen noch einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen beschrieben:

Beispiel 1

Eine Mischung aus CuO, Li₂O und Cu (drei Phaen in ter närem System) wird auf die Ionenseite einer kommerziel len pH-sensitiven Membran gebracht. Zur Verbesserung des ionischen Kontaktes wird eine Ionen-leitende Zwi schenschicht (z. B. Li₂ClO₄ in PEO oder Li⁺-leitende Boratgläser) verwendet. Die so erhaltende Halbzelle zeichnet sich durch hinreichend geringen Innenwider stand («2 GΩ) aus als auch durch hervorragende Stabi lität des Potentials gegenüber wäßrigen Lösungen - siehe Diagrammverlauf der Fig. 4. Die Halbzelle ist sterilisierbar, d. h. Erhitzen auf Temperaturen über 140°C verändern ihre elektrochemischen Eigenschaften nicht.

Beispiel 2

Eine Ableitung bestehend aus Cu und CuO wird unmittel bar in Kontakt mit einem pH-sensitiven Glas gebracht. Durch kathodische Polarisation bildet sich Li₂O als dritte Phase. Man erhält eine Halbzelle mit ähnlichen Eigenschaften wie die der Halbzelle aus Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Ableitung bestehend aus Cu, Li₂S und CuS wird vermittelt über einen organischen Li⁺-Leiter in Kontakt mit einem pH-sensitiven Glas gebracht. Das resultie rende Halbzellenpotential zeigt der Kurvenverlauf der Fig. 5.

Beispiel 4

Eine Innenableitung bestehend aus LiCl, CuCl und Cu wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem pH-sen sitiven Glas verbunden. Das Potential der Zelle zeigt Fig. 6.

Beispiel 5

Eine Innenableitung bestehend aus zwei koexistierenden Nickeloxidhydraten wird über eine CsOH-Zwischenschicht mit einer pH-sensitiven Membran verbunden. Das resul tierende Halbzellenpotential zeigt Fig. 7.

Beispiel 6

Eine Innenableitung bestehend aus zwei koexistierenden Molybdänoxidhydraten wird übereine CsHSO₄ Zwischen schicht mit einer pH-sensitiven Membran verbunden. Das resultierende Halbzellenpotential zeigt Fig. 8.

Beispiel 7

Eine Innenableitung bestehend aus α -Niobhydrid und β-Niobhydrid wird über eine KH₂PO₄ Zwischenschicht an eine pH-sensitive Membran angeschlossen. Die Halb zelle zeigt ein ausgesprochen stabiles Potential.

Beispiel 8

Eine Innenableitung bestehend aus Sn_ss und Li₂Sn₅ wird im Hochvakuum auf eine pH-sensitive Glasmembran aufge bracht. Nach einer kurzen Einschwingphase zeigt die Halbzelle ein stabiles Potential gegenüber einer Lü sung mit konstantem pH. Das Driftverhalten ist in Fig. 9 gezeigt.

Alle in der Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

1. Festkörper-Ableitsystem zur Verwendung mit einem ionenselektiven Element, vorzugsweise silikati sche Glasmembran, insbesondere bei elektro chemischen Sensoren oder sensitiven Festkörpersen soren für Ionen aller Art, in der analytischen Che mie, Elektrochemie u. dgl., beispielsweise für die potentiometrische Messung von Ionenkonzentrationen, für pH-, Redox- und ionensensitive Messung, wobei eine mit dem Meßmedium eine Phasengrenze bildende Membran als ionenselektives Element und eine elektrische Ableitung für das erfaßte Potential vorgesehen sind, gekennzeichnet durch ein mehrpha siges festes Material mit einem hinreichend hohen makroskopischen chemischen Diffusionskoeffizienten für bestimmte Spezies und mit einem definierten chemischen Potential für diese Spezies als Folge des Gleichgewichts der Phasen, die nicht nichtstöchio metrische Verbindungen, insbesondere keine Einla gerungsverbindungen sind, als Kontaktmaterial (13) zwischen der elektrichen Ableitung (12) und dem ionenselektiven Element (10), welches die obige Spezies als Ion oder Bestandteil eines Ions enthält, und wobei das ionenselektive Element (10) Sensiti vität gegenüber Wasserstoffionen oder anderen Spe zies, die von obiger Spezies verschieden sein kön nen, zeigt und wobei die potentialbestimmende Re aktion an den Grenzen der koexistierenden stöchio metrischen Phasen abläuft.

2. Ableitsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenselektive Element (10) die Spezies, die es als Ion oder Bestandteil eines Ions ent hält, a priori aufweist oder durch Ionentausch nur an seiner Oberfläche.

3. Ableitsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionskoeffizient für die bestimmte Spezies des mehrphasigen festen Materials größer als 10^-15 cm²s^-1 ist.

4. Ableitsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß das mehrphasige feste Material drei Phasen in einem ternären bzw. quasi- ternären System oder zwei Phasen in einem binären bzw. quasi-binären System enthält.

5. Ableitsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das mehrphasige feste Material mindestens ein Chalkogenid oder ein Halo genid enthält.

6. Ableitsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrphasige Material min destens eine Verbindung eines Übergangsmetalls enthält.

7. Ableitsystem nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmaterial Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan oder Molybdän ist.

8. Ableitsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das mehrphasige feste Material ein Metall oder eine Legierung enthält.

9. Ableitsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das mehrphasige feste Material mindestens eine Phase aus folgenden Systemen enthält:
Me, Me/Mg, Me/Cd,
Me/Al, Me/Ga, Me/In, Me/Tl,
Me/C, Me/Si, Me/Ge, Me/Sn, Me/Pb,
Me/N, Me/P, Me/As, Me/Sb, Me/Bi mit Me: Li, Na,
K, Tl, Ag, Cu.

10. Ableitsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß Me Lithium ist.

11. Ableitsystem nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Metall oder die Legierung bis zur Bildung eines Oxids an Sauerstoff gesättigt ist.

12. Ableitsystem nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrphasige feste Kontakt material ein Hydrid enthält.

13. Ableitsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Hydrid ein Hydrid des Magnesiums des Vanadiums, Niobs, Tantals oder eines Platinele ments ist.

14. Verwendung der mehrphasigen, festen Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, verbunden mit einem ionenselektiven Element über eine ionen leitende Zwischenschicht.

15. Verwendung des mehrphasigen, festen Materials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, als Kon taktmaterial in einem Ableitsystem für ein ionen selektives Element.