CN109906374A - 用于离子敏感固体接触电极的测量元件和离子敏感固体接触电极 - Google Patents

用于离子敏感固体接触电极的测量元件和离子敏感固体接触电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于测量测量介质(5)中的离子活度的离子敏感固体接触电极(1)的测量元件，以及具有这种测量元件的离子敏感固体接触电极和具有这种固体接触电极的电化学传感器，所述测量元件包括：离子敏感层(211)，所述离子敏感层在操作期间与测量介质(5)接触并且对锂离子具有传导性；和单相导电层(212)，其包括金属锂或锂‑(0)‑合金；其特征在于，所述测量元件(2)还包括固体电解质层(213)，所述固体电解质层布置在离子敏感层(211)和导电层(212)之间。

Description

用于离子敏感固体接触电极的测量元件和离子敏感固体接触 电极
技术领域
本发明涉及一种用于测量离子活度的离子敏感固体接触电极的测量元件以及具有测量元件的离子敏感固体接触电极、特别是pH固体接触电极。
背景技术
具有薄离子敏感玻璃膜的玻璃电极优选用于实验室和工艺设备中以测量离子活度/特别是pH。作为薄壁封闭物，离子敏感玻璃膜通常熔合到由绝缘玻璃制成的电极轴上，其中用于电极轴和玻璃膜的膨胀系数是相近的。
这种离子敏感玻璃电极可以与可用作电化学传感器的参比电极一起用作测量电极，其中测量电极和参比电极可以被设计为单独的元件或者所谓的组合电极容纳在共用的壳体中。
在操作期间和/或在测量期间，玻璃膜的外表面与测量介质或测量溶液接触，并且内表面与作为参考溶液的电解质溶液接触。通过用氢离子(H+)置换玻璃的碱离子，在玻璃膜的外侧形成薄的凝胶状硅酸盐溶胀层。由于溶胀层和相邻溶液之间的H+离子的化学势不同，由于H+离子穿过溶液/溶胀层相界，因此在玻璃膜的每一侧产生加伐尼电压。这些电镀电压的总和产生可在测量介质和电解质之间测量的玻璃电极电压，其中两个参比电极作为内引线和外引线。
离子敏感玻璃电极以及具有离子敏感玻璃电极的传感器具有非常好的测量性能，例如pH电极在斜率、长期稳定性、选择性和检测极限方面具有非常好的测量性能，但它们也具有缺点。传统的玻璃电极只能以预定的取向使用。此外，玻璃电极在机械上是不利的，因为它们易碎且易于破裂，因此玻璃碎片例如会污染测量介质。
以前制造离子敏感固体接触电极或离子敏感固态电极的尝试还不是很成功，因为当这种电极用于测量离子活度时，它们的性能通常较差和/或它们只能在某些限制条件下可以使用，例如关于覆盖pH测量范围或压力和/或温度稳定性。
DE 196 20 568 A1公开了一种pH玻璃电极，其包括双层玻璃膜，其在内侧涂有银并且还填充有弹性材料以改善电极的机械稳定性。双层玻璃膜由与介质接触的离子传导玻璃层和位于内侧的导电的且具有离子传导性的玻璃层组成。
WO 1/04615 A1公开了一种离子敏感固态电极，其具有玻璃膜和金属芯，其也用由导电金属制成的止动件密封。例如，所描述的一个电极具有含锂的玻璃膜、作为金属芯的锂-铅合金和由所谓的伍德合金(Wood Legierung)制成的止动件。
US 4,632,732A公开了一种离子敏感pH电极，其在离子敏感玻璃膜和电接触结构之间具有中间层，通过导电银环氧树脂接触所述中间层。中间层由锂-钒氧化物组成，其通过烧结永久地结合到玻璃膜上。
DE 197 14 474 C2公开了一种电化学传感器，其通过厚膜技术制造。首先，通过丝网印刷技术将金、铂、金-银合金或铂-银合金制成的金属电极沉积在钢陶瓷基板上，然后施加至少一种玻璃组合物作为离子敏感玻璃膜。
DE 100 18 750 C2公开了一种固体接触式离子敏感玻璃电极，其中包含粘附于玻璃膜和抽头线的固有导电有机聚合物的聚合物接触层在内侧施加到玻璃膜。
US 4,133,735 A公开了一种平面pH电极。将薄膜或厚膜技术的导电层应用于镁橄榄石晶片，然后将厚膜技术的pH玻璃层施加到该导电层的至少一部分。导电层由铬、镍、金、银或金-铂混合物组成。另外，可以将引线或抽头线或FET(field effect transistor，场效应晶体管)结合到导电层。为了使导电层不与测量介质接触，除了玻璃膜之外，电极相对于测量介质密封。
US 4,280,889 A公开了一种用于测量离子浓度的多层电极，其中铬和银制成的连续的层的导电结构被施加到例如为陶瓷或玻璃的绝缘基板，并且在其上施加氯化银固体电解质层和外部离子敏感玻璃层，例如pH玻璃。至少通过RF溅射涂覆法施加玻璃层。
EP 0 420 983 A1公开了一种离子敏感固相电极，其具有离子敏感玻璃膜，其玻璃组合物含有镧和钕，并且具有施加到玻璃膜上的固相接触部，化合物式为MxLayNdzWO3的氧化物，其中M是碱金属或碱土金属，0<x+y+z<1。固相接触部又连接到引线。
DE 37 27 485 A1公开了一种与离子敏感元件一起用于电化学传感器的固态导电系统，其中在电导体元件和离子敏感元件之间提供多相固体接触材料。此外，导电系统包括离子传导中间层(例如，CsHSO4)，其降低了系统的内阻。由锂(Li)和锡(Sn)组成的多相系统用作接触材料，所述锂(Li)和锡(Sn)由溶解锂的锡相和金属间相(例如LixSny)组成。由于LixSny在锡中的溶解度，锡中锂的活性以及抽头线系统的电位应该稳定。然而，锂溶解度是温度的函数，因此热力学平衡随温度而变化。当用于电化学传感器时，当温度发生变化时，这会导致延长的上升时间或漂移。
由德国Pfaudler分销的搪瓷pH电极代表商业上用于离子敏感固态电极的少数技术之一。然而，这不能在整个pH范围内使用，而且，与传统的玻璃电极相比，它是昂贵的。
尚未成功开发用于测量离子活度的离子敏感固体接触电极使得其具有与已知的离子敏感玻璃电极相当或更好的测量特性。特别是，还不能以令人满意和持久的方式实现从测量溶液到玻璃膜和固相电极到抽头线的传导过渡。
特别是对于在加工厂中使用，开发用于测量离子活度的离子敏感固体接触电极将是有利的，其中这种电极将是机械稳定的并且不管位置如何都适合使用，同时具有至少比得上那些已知的玻璃电极的测量特性。此外，在加工厂或工艺环境中使用离子敏感的固体接触电极需要所使用的电极以及其中包含的测量元件的高热稳定性，以便最小化由于工艺介质和/或工艺环境中的温度波动对部件和/或产生的测量信号的影响。
发明内容
这可以通过一种用于测量测量介质中离子活度的离子敏感固体接触电极的测量元件来实现，所述测量元件包括离子敏感层，所述离子敏感层在操作期间与测量介质接触并且对于锂离子具有传导性，测量元件还包括单相导电层，所述单相导电层包含金属锂或锂-(0)-合金。根据本发明的测量元件是固态测量元件，其还包括布置在离子敏感层和导电层之间的固态电解质层。
根据本发明的测量元件是固态元件，其已被证明非常稳固且没有滞后并且电化学可逆，特别是在用于固体接触电极中以测量测量介质中的离子活度时。此外，它在很宽的温度范围内具有热力学稳定性，并且随温度变化具有很小的延迟时间或至少没有延长的延迟时间。
离子敏感层优选包含离子敏感玻璃，所述离子敏感玻璃对锂离子具有传导性。这种玻璃在已知的离子敏感玻璃电极、例如特别是pH电极中用作玻璃膜。
包含纯锂或锂-(0)-合金的导电层优选为单相固溶体、固态化合物或纯物质，并且具有高锂浓度或活性。这里的纯锂也称为金属锂。需要高锂活性以确保锂浓度在测量元件的使用寿命或使用时间内可被看作是恒定的，因此测量元件将具有始终如一的测量性能。导电层有利地也是均匀的。包含高活性锂的根据本发明的测量元件在锂的标准还原电位(Li(solid)→Li+＝-3.04V)附近操作。
使用单相锂-(0)-合金是特别有利的，因为特别是与纯锂相比，单相锂-(0)-合金在机械和物理上更稳定，这有利于加工并且还极大地改善了所得测量元件的机械稳定性。合适的锂-(0)-合金的示例包括单相锂-镁合金或锂-铜合金。由于其较高的锂浓度，具有立方体心晶体结构的单相富锂锂-镁合金特别适合作为导电层。
固态电解质层包含以下Li离子传导晶体或非晶(玻璃质)固态化合物中的一种或其混合物：例如为B2O3-Li2O的锂硼酸盐，例如为B2O3-0.8Li2O-0.8Li2SO4的锂硼酸硫酸盐(LiBSO)，例如为1/2×Li2O-BPO4、通常Li2O-B2O3-P2O5的锂硼磷酸盐(LiOP)，例如为Li5AlO4的锂铝酸盐，例如为Li2O-B2O3-SiO2的锂硼硅酸盐，例如为Li5GaO4的锂镓氧化物，例如为Li(4-3x)AlxGeO4的锂锗酸盐，氮化锂，例如为Li(1+x)Ti2SixP(3-x)O12或Li(1+x)MxTi(2-x)(PO4)3、其中M＝Al、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La的锂磷酸盐，例如为Li3PO4-xNx的锂-磷氮氧化物，例如为LiAlSi2O6、LiAlSiO4、Li9SiAlO8的锂硅酸铝酸盐，例如为Li2SiO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5的锂硅酸盐，例如为Li3.6Si0.6P0.4O4的锂硅磷酸盐，例如为Li4SiO4-x-Li3P4-yNx+y的锂-硅-磷氮氧化物，例如为Li2GeS3、Li4GeS4、Li6GeS5的锂硫代锗酸盐，例如为Li2Zr(1-x)TixO3的锂钛酸盐，锂钒酸盐，例如为Li2S-SiS2-Li3PO4或Li7P3S11的锂化合物，例如为Li6ZnO4的锂-锌氧化物，例如为Li3.09BO2.53N0.52的硝化锂硼酸盐(Li-B-O-N)，例如为Li2S-GeS2的硫化物，和例如为Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4的硫代锂-锗化合物。
适用于固态电解质层的材料的特征尤其在于它们含有可移动的锂离子，且相对于单质锂是稳定的并且是不导电的。固态电解质层的材料优选形成玻璃质基质，并且可以通过溅射涂覆法或类似方法沉积。这些材料包括上述磷酸盐、磷化物、氧化物、硼酸盐、氮化物、硫化物和硫酸盐化合物以及至少按比例含锂作为阳离子组分的其混合物。这些化合物可以进一步改性以改善传导性，例如通过掺入氮。
用于固态电解质层的材料或固态化合物对锂离子(Li+)都具有传导性并且是电绝缘的。此外，固态电解质层的材料应该相对于导电层的材料尽可能稳定，以便防止或至少大大减少其降解或破坏。另外，固态电解质层用于使离子敏感层相对于导电层分界，从而防止由于导电层的锂活性高而破坏或分解离子敏感层。以这种方式，可以排除在离子敏感层和导电层之间的界面处和/或与固态电解质层的界面处几乎所有抵触的界面平衡，这使得测量元件有很高的电位稳定性和非常好的可重复性。
在一个实施例中，固态电解质层包含锂-磷氮氧化合物(LiPON)，例如Li3PO4-xNx。这具有的优点是，除了其电化学性质之外，它还具有合适的传导性能并且可以很好地应用于离子敏感层。LiPON是电绝缘和具有离子传导性的。此外，以这种方式设计的固态电解质层还防止导电层的材料由于其高锂活性而侵蚀离子敏感层的材料，特别是当使用纯锂时。导电层和固态电解质层之间的界面优选具有高交换电流密度。
测量元件还可以包括保护层，该保护层被施加到导电层作为针对环境影响的保护结构。保护层用于防止来自环境的氧气或湿气例如与导电层之间的反应。当使用纯锂或反应性锂基化合物作为导电层时，这种保护层是有利的。
在一个实施例中，保护层包括玻璃通孔晶片，所述玻璃通孔晶片具有至少一个贯穿接触的接触部。这种贯穿接触的玻璃晶片(英语：through glass via wafer)由各种公司商业分销。这种玻璃通孔晶片的使用是有利的，因为它们提供气密密封且高度平坦的包装材料并且还在测量元件的生产中提供重要优点，特别是因为它们可以使用MEMS和半导体生产的标准方法加工。
保护层还可以具有阻挡层，该阻挡层布置在玻璃通孔晶片和离子敏感层之间。阻挡层用于使贯穿接触的玻璃晶片与导电层化学地解耦，从而可以防止导电层和玻璃通孔晶片的材料之间的不希望的化学反应。此外，阻挡层允许用于晶片结合工艺的限定的粘附力，以用于结合到玻璃通孔晶片。
在另一个实施例中，保护层被设计为扩散阻挡层。
保护层和/或阻挡层包括以下材料中的一种或多种：玻璃或玻璃质材料，特别是氧化玻璃或锂-磷氮氧化物玻璃和/或具有电子传导性的且不与锂形成合金的金属或陶瓷材料及其混合物。
玻璃质材料包括例如二氧化硅(SiO2)，氧化硅(SiOx)，氮化硅(Si3N4)，氮化硅类(SiNx)，旋涂玻璃，硅酸盐玻璃，磷硅酸盐玻璃，氟磷酸盐玻璃，石灰-苏打玻璃和/或硼硅酸盐玻璃。导电但不与锂形成合金的金属或陶瓷材料的示例包括铬，镍，铁，钽，锆，钛，铪及其金属亚硝酸盐化合物、金属硼化物化合物、金属碳化物化合物、金属碳氮化物化合物以及混合材料，诸如钛，锆，特别是氮化物或相关材料。
此外，测量元件包括机械稳定的基板，所述机械稳定的基板特别用于稳定成品测量元件，从而使其整体上更稳固。
机械稳定的基板和离子敏感玻璃优选具有相当的膨胀系数。以这种方式，可以最小化或甚至防止由于环境中的温度波动引起的测量元件中的应力。
机械稳定的基板优选包含以下材料中的一种或两种以上：金属，钢，陶瓷，玻璃，玻璃陶瓷，聚合物化合物和纤维复合材料。另外可能的材料包括陶瓷、例如氧化锆，镍-铁合金和/或用于制造已知的离子敏感玻璃电极的玻璃轴的玻璃。
在另一个实施例中，机械稳定的基板是优选具有匹配的膨胀系数的电路板。该设计是有利的，因为例如可以形成用于分接传感器信号的接触结构。
如果将与贯穿接触的玻璃晶片组合的优选地具有匹配的膨胀系数的电路板用作保护层，则可以通过ACA粘合剂(ACA：各向异性导电粘合剂)将电路板结合至玻璃晶片。ACA粘合剂例如作为ACF带(ACF：各向异性导电膜)供应。
在另一个实施例中，测量元件还包括温度传感器，该温度传感器嵌入电路板中，例如，特别是以曲折的金/铂路径的形式，或者例如它可以施加到电路板的表面作为SMT部件(SMT：表面安装技术)。
在另一个实施例中，测量元件包括钝化层，所述钝化层覆盖保护层但未覆盖接触区域，其中钝化层被布置在保护层和稳定基板之间。
根据本发明的测量元件还具有用于分接测量信号的电接触结构，所述接触结构被布置在机械稳定的基板的外表面上或形成在机械稳定的基板的外表面中。
本发明还涉及一种用于使用根据本发明的测量元件测量测量介质中的离子活度的离子敏感固体接触电极。
此外，本发明涉及一种利用具有测量元件和参比电极的离子敏感固体接触电极测量测量介质中的离子活度的电化学传感器。
附图说明
下面基于附图更详细地描述各种实施例，其中相同的元件用相同或相似的附图标记标记。在图中：
图1显示了具有包括根据本发明的测量元件的离子敏感固体接触电极的电化学传感器的高度示意性视图；
图2以剖视图示出了离子敏感层状结构的示意图；
图3以剖面图示出了根据本发明的测量元件的示意图，该测量元件具有根据图2的离子敏感层状结构；
图4以剖面图示出了根据本发明的另一测量元件的示意图，该测量元件具有根据图2的离子敏感层状结构；
图5示出了根据图4的测量元件的两个部件的示意图；
图6以剖面图示出了根据本发明的另一测量元件的示意图，该测量元件具有根据图2的离子敏感层状结构；
图7A示出了已知玻璃传感器在25℃下相对于Ag/AgCl参比电极的典型测量信号；
图7B示出了根据本发明的传感器在25℃下相对于Ag/AgCl参比电极的典型测量信号。
具体实施方式
图1示出了具有包括根据本发明的测量元件2的离子敏感固体接触电极1并且具有参比电极8的电化学传感器10的高度示意性视图。离子敏感固体接触电极1包括电极头3，电极头3又包括电子测量系统的至少一部分，并且电极借助于电子测量系统的至少一部分连接到更高级别的显示器和/或控制单元9，例如发射器。该连接可以是有线或无线的，例如感应式的。电极头3连接到电极体4，测量元件2在所述电极体4中被布置成使得至少敏感区域与测量介质5直接接触。在背离测量介质5的表面上，测量元件2具有接触结构6，例如印痕。线7位于接触结构6和电极头3之间，接收的测量信号可以通过线7发送到电极头3。
图2还以剖视图示出了离子敏感层状结构210的高度示意性视图，示出了作为根据本发明的测量元件的一部分的电化学固态系统。该层状结构包括离子敏感玻璃层211、导电层212和布置在玻璃层211和导电层212之间的固态电解质层213。
在pH电极的情况下，玻璃层211包括已知的pH敏感玻璃组合物，例如也用作用于已知pH玻璃传感器的玻璃膜。玻璃层211优选地设置为玻璃晶片并且具有在约0.05mm至约1mm之间的厚度。在另一个实施例中，可以通过溅射涂覆法或通过其它已知的薄层法将玻璃层211施加到固态电解质层213。在测量期间，玻璃层211的表面的至少一个敏感区域与测量介质直接接触。
在此将固态电解质层213施加到玻璃层211的背离测量介质的表面。用于固态电解质层213的合适材料包括锂离子传导固态化合物。这种固态化合物例如包括：例如为B2O3-Li2O的锂硼酸盐，例如为B2O3-0.8Li2O-0.8Li2SO4的锂硼酸硫酸盐(LiBSO)，例如为1/2×Li2O-BPO4、通常Li2O-B2O3-P2O5的锂硼磷酸盐(LiOP)，例如为Li5AlO4的锂铝酸盐，例如为Li2O-B2O3-SiO2的锂硼硅酸盐，例如为Li5GaO4的锂镓氧化物，例如为Li(4-3x)AlxGeO4的锂锗酸盐，氮化锂，例如为Li(1+x)Ti2SixP(3-x)O12或Li(1+x)MxTi(2-x)(PO4)3、其中M＝Al、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La的锂磷酸盐，例如为Li3PO4-xNx的锂-磷氮氧化物，例如为LiAlSi2O6、LiAlSiO4、Li9SiAlO8的锂硅酸铝酸盐，例如为Li2SiO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5的锂硅酸盐，例如为Li3.6Si0.6P0.4O4的锂硅磷酸盐，例如为Li4SiO4-x-Li3P4-yNx+y的锂-硅-磷氮氧化物，例如为Li2GeS3、Li4GeS4、Li6GeS5的锂硫代锗酸盐，例如为Li2Zr(1-x)TixO3的锂钛酸盐，锂钒酸盐，例如为Li2S-SiS2-Li3PO4或Li7P3S11的锂化合物，例如为Li6ZnO4的锂-锌氧化物，例如为Li3.09BO2.53N0.52的硝化锂硼酸盐(Li-B-O-N)，例如为Li2S-GeS2的硫化物，和例如为Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4的硫代锂-锗化合物，或其混合物。
在一个实施例中，固态电解质层213包括碱金属固态电解质化合物，特别是锂磷氮化物化合物(LiPON)，其例如通过溅射涂覆法施加。适用于施加固态电解质层213的其它方法包括各种薄层法，尤其包括：脉冲激光沉积，磁控溅射，反应磁控溅射，CVD，气相沉积，反应气相沉积，溶胶-凝胶法和等离子体辅助涂层法、诸如等离子体辅助CVD或真空等离子喷涂。固态电解质层213的层厚度在约50nm至约5000nm之间，特别是约100nm至约1000nm。
接下来，将单相导电层212施加到包含纯锂或含锂-(0)合金的固态电解质层213。导电层212的层厚度在约10nm至约10μm之间。单相导电层212优选为固溶体、固态化合物或纯物质，并且具有高锂浓度或活性。合适的锂-(0)-合金的示例包括单相锂-镁合金或锂-铜合金。由于锂浓度较高，具有立方体心晶体结构的富锂单相锂-镁合金适合作为导电层。导电层还优选为均匀的。
具有根据本发明的测量元件的电化学电极的基本测量原理基于测量介质与离子敏感玻璃层211的离子反应。固态电解质层213也是离子导电的并且还允许在固态电解质层213和导电层212之间的界面处在离子和金属锂(Li(0))之间发生可逆的氧化还原反应，从而可以通过在导电层212处的合适的电接触拾取测量信号。
因此，图2中所示的层状结构210构成实际的电化学固态测量系统，其特别是在应用中被发现是无磁滞的且在电化学方面完全可逆的。此外，该系统在导电层212和固态电解质层213之间的界面处具有高交换电流密度，并且在热力学上是稳定的，至少在约-40℃和+150℃以上之间的温度下在热力学上是稳定的，这与使用pH传感器的典型温度范围相对应。
图3以剖面图示意性地示出了具有根据图2的离子敏感层状结构210的根据本发明的测量元件300。测量元件300包括离子敏感玻璃层211，其是离子敏感玻璃、例如特别是pH敏感玻璃制成的薄玻璃晶片。通过上述方法之一将固态电解质层213和导电层212施加到该玻璃层211。根据导电层212的实施方式，必须保护其免受环境影响。例如，金属锂或纯锂具有高反应性，甚至可被大气氧气或湿气氧化，这会导致测量元件的破坏。因此，这里示出的测量元件300具有作为保护层314的扩散阻挡层，所述保护层314覆盖导电层212的整个表面。扩散阻挡层314可以具有以下材料或化合物中的一种或多种：玻璃，玻璃质材料，诸如二氧化硅(SiO2)，氧化硅(SiOx)，氮化硅(Si3N4)，氮化硅类(SiNx)，旋涂玻璃，硅酸盐玻璃，磷硅酸盐玻璃，氟磷酸盐玻璃，石灰苏打玻璃和/或硼硅酸盐玻璃或具有合适特性的氧化玻璃。也可能是LiPON和相关材料，金属以及不与锂形成合金的导电材料的陶瓷层，诸如铬、镍、铁、钽、锆、钛、铪以及它们的金属氮化物，金属硼化物，金属碳化物，金属碳氮化物及其混合物，特别是氮化钛锆或相关材料。
在该实施例中，借助于反应磁控溅射工艺施加扩散阻挡层314。另外，扩散阻挡层314可以通过以下方法之一施加：层压方法，无水溶胶-凝胶涂覆，旋涂，等离子喷涂，真空等离子喷涂，溅射涂覆法，CVD或PVD法，诸如气相沉积，反应气相沉积，离子束辅助沉积，离子镀或脉冲激光沉积。
如图3所示，固态电解质层213、导电层212和扩散阻挡层314不覆盖玻璃层211的整个表面，此外，它们除了接触区域315之外被钝化层316覆盖。钝化层316用作导电层212的附加保护，并且包括例如以下化合物中的一种或多种：金属、特别是钢，陶瓷，玻璃，玻璃陶瓷，聚合物化合物，纤维复合材料或其组合。
在此程度上产生的层状结构借助于导电粘合剂317粘合到机械稳定的基板318上。机械稳定的基板318包括例如以下化合物中的一种或多种：金属、特别是钢，陶瓷、特别是二氧化锆或镍-铁合金，玻璃，玻璃陶瓷，聚合物化合物，纤维复合材料或电路板，其中，机械稳定的基板318优选具有与离子敏感玻璃层211的膨胀系数相当的膨胀系数。基板318和玻璃层211的膨胀系数优选地彼此相差不超过约10％，以确保测量元件的最佳热稳定性。
经由接触结构306分接测量信号，接触结构306形成在基板318的表面上或附接至基板318的表面(也参见图1)。
此外，测量元件包括温度传感器32，如这里所示，所述温度传感器32作为SMT部件附接到基板318。
图4示出了根据本发明的具有层状结构210的测量元件400的另一实施例。层状结构210包括离子敏感玻璃层211，在该实施例中，所述离子敏感玻璃层211由pH敏感玻璃组成并且约为200μm厚。玻璃层211除了约200μm的外周边界区域440之外被固态电解质层213覆盖约1000μm，然后用导电层212完全覆盖固态电解质层213。这里的固态电解质层213包括厚度约为1000nm的锂-磷氧化氮化化合物，并且导电层212包括厚度约为1000nm的纯金属锂。导电层212完全被作为保护层430的阻挡层覆盖，在该实施例中，保护层430施加至玻璃通孔晶片432。该阻挡层430还用作导电层212和玻璃通孔晶片432之间的接触层，所述玻璃通孔晶片432在此包括多个贯穿接触的接触部436。玻璃通孔晶片可从各种供应商商购获得。玻璃晶片432经由阻挡层430和结合金属化部431连接到层状结构210，所述结合金属化部431接触离子敏感玻璃层211的外周边界边缘440。阻挡层430和结合金属化部431优选地包括以下金属或含有这些金属的金属化合物中的一种：钛，铬，镍，金，铂。此外，电路板、也称为PCB(印刷电路板)借助于粘合剂层433、在此为ACA粘合剂(ACA：各向异性导电粘合剂)作为机械稳定的基板418施加。电路板优选地是CTE匹配的PCB(CTE：热膨胀系数)，其中电路板的热膨胀系数适应离子敏感玻璃211的热膨胀系数。可以通过接触区域(这里未示出)拾取基于测量介质与离子敏感玻璃膜211的相互作用而发生的测量信号(参见图1和3)。
图5示出了呈两个模块400A和400B形式的根据图4的测量元件400，其中，模块400A基本上包括层状结构210，模块400B包括机械稳定的基板418以及阻挡层430、粘合剂层433、玻璃通孔晶片432和结合金属化部431。如这里以高度示意性的形式所示，模块400A和400B基本上彼此独立地形成，然后才粘合在一起。这是非常有利的，使得通过独立于模块400B生产对环境影响更敏感的模块400A，可以大大减少生产废品。
图6示出了根据本发明的具有离子敏感层状结构210的另一测量元件500，其构造类似于测量单元300(参见图3)。导电层212覆盖有作为保护层514的扩散阻挡层，该保护层514也被绝缘层516覆盖，类似于玻璃层211的外周边界540，该覆盖略过了接触区域515。在这种情况下，热膨胀系数CTE约为10ppm/K的电路板作为机械稳定的基板518借助于ACF带(ACF：各向异性导电膜)结合到绝缘层516。此外，用于拾取测量信号的接触结构506形成在机械稳定的基板518中。测量元件500还包括温度传感器520，其形成在基板518中。
图7为了比较而示出了已知玻璃传感器和根据本发明的离子敏感固体接触电极在25℃和不同pH水平下的典型测量信号(原始传感器信号)的原始数据。测量信号相对于Ag/AgCl参比电极确定，其中图7A示出了已知玻璃传感器的理论值，图7B示出了用根据本发明的离子敏感固体接触电极测量的值。
图7B示出了根据本发明的离子敏感固体接触电极的测量电位相对于pH水平的具有能斯特斜率的线性比率。与已知的玻璃传感器(参见图7A)相比，离子敏感固体接触电极在25℃下的测量信号(参见图7B)具有略低的59.1mV/pH的斜率。这尤其可归因于实验环境。此外，离子敏感固体接触电极的偏移电位不同于玻璃传感器的偏移电位，并且与使用已知玻璃传感器的约0mV相比为约-2980mV。该偏差主要可归因于离子敏感固体接触电极的不对称性。
附图标记列表
1 电极
2 测量元件
3 电极头
4 电极体
5 测量介质
6、306、506 接触结构
7 线
8 参比电极
9 显示/控制单元
10 电化学传感器
210 层状结构
211 离子敏感层
212 导电层
213 固态电解质层
300、400 测量元件
314、514 保护层/阻挡层
315、515 接触区域
316、516 钝化层
317 粘合剂层
318、418、518 基板
320、520 温度传感器
430 阻挡层/保护层
431 结合金属化部
432 玻璃晶片
433 粘合剂层
435 接触区域
436 接触部
440、540 边界区域

Claims (19)

1.一种用于测量测量介质(5)中的离子活度的离子敏感固体接触电极(1)的测量元件(2)，所述测量元件(2)包括：离子敏感层(211)，所述离子敏感层(211)在操作期间与测量介质(5)接触并且对锂离子具有传导性；单相导电层(212)，所述单相导电层(212)包括金属锂或锂-(0)-合金，其特征在于，测量元件(2)是固态测量元件，测量元件(2)还包括布置在离子敏感层(211)和导电层(212)之间的固态电解质层(213)。
2.根据权利要求1所述的测量元件，其特征在于，离子敏感层(211)包括离子敏感玻璃，所述离子敏感玻璃对锂离子具有传导性。
3.根据权利要求1或2所述的测量元件，其特征在于，单相导电层的锂-(0)-合金是单相锂-镁合金、锂-铜合金或其混合物。
4.根据权利要求3所述的测量元件，其特征在于，锂-(0)-合金是具有立方体心晶体结构的富锂的单相锂-镁合金。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的测量元件，其特征在于，固态电解质层(213)包括以下锂离子传导性固态化合物中的一种或其混合物：例如为B2O3-Li2O的锂硼酸盐，例如为B2O3-0.8Li2O-0.8Li2SO4的锂硼酸硫酸盐(LiBSO)，例如为1/2×Li2O-BPO4、通常Li2O-B2O3-P2O5的锂硼磷酸盐(LiOP)，例如为Li5AlO4的锂铝酸盐，例如为Li2O-B2O3-SiO2的锂硼硅酸盐，例如为Li5GaO4的锂镓氧化物，例如为Li(4-3x)AlxGeO4的锂锗酸盐，氮化锂，例如为Li(1+x)Ti2SixP(3-x)O12或Li(1+x)MxTi(2-x)(PO4)3、其中M＝Al、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La的锂磷酸盐，例如为Li3PO4-xNx的锂-磷氮氧化物，例如为LiAlSi2O6、LiAlSiO4、Li9SiAlO8的锂硅酸铝酸盐，例如为Li2SiO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5的锂硅酸盐，例如为Li3.6Si0.6P0.4O4的锂硅磷酸盐，例如为Li4SiO4-x-Li3P4-yNx+y的锂-硅-磷氮氧化物，锂硫代锗酸盐，Li2GeS3，Li4GeS4，Li6GeS5，例如为Li2Zr(1-x)TixO3的锂钛酸盐，锂钒酸盐，例如为Li2S-SiS2-Li3PO4或Li7P3S11的锂化合物，例如为Li6ZnO4的锂-锌氧化物，例如为Li3.09BO2.53N0.52的硝化锂硼酸盐(Li-B-O-N)，例如为Li2S-GeS2的硫化物，和例如为Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4的硫代锂-锗化合物。
6.根据权利要求5所述的测量元件，其特征在于，固态电解质层(213)包括锂-磷氮氧化合物，例如Li3PO4-xNx。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的测量元件，其特征在于，所述测量元件(2)还包括保护层(314、514)，所述保护层(314、514)施加至导电层作为针对环境影响的保护结构。
8.根据权利要求7所述的测量元件，其特征在于，保护层包括具有至少一个通孔接触部(436)的玻璃通孔晶片(432)。
9.根据权利要求8所述的测量元件，其特征在于，保护层还具有布置在玻璃通孔晶片(432)和导电层(212)之间的阻挡层(430)。
10.根据权利要求7所述的测量元件，其特征在于，保护层(514)设计为扩散阻挡层。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的测量元件，其特征在于，保护层(314、514)和/或阻挡层(430)包括以下材料中的一种：玻璃、玻璃材料、氧化玻璃、锂-磷氮氧化物和/或具有电子传导性并且不与锂形成合金的金属或陶瓷材料以及它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的测量元件，其特征在于，所述测量元件(2)还包括机械稳定的基板(318、418、518)，其中，所述机械稳定的基板(318、418、518)和离子敏感层(211)具有相近的膨胀系数。
13.根据权利要求12所述的测量元件，其特征在于，机械稳定的基板(318、418、518)包括以下材料中的一种或两种以上：金属、钢、陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷、聚合化合物、纤维复合材料。
14.根据权利要求12所述的测量元件，其特征在于，机械稳定的基板(518)是电路板。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的测量元件，其特征在于，所述测量元件还包括温度传感器(320、520)。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的测量元件，其特征在于，所述测量元件(2)包括钝化层(316、516)，所述钝化层(316、516)覆盖保护层但未覆盖接触区域，其中，钝化层(316、516)布置在保护层(314、514)和机械稳定的基板(518)之间。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的测量元件，其特征在于，所述测量元件(2)具有用于拾取测量信号的电接触结构(6、306、506)，所述接触结构布置在机械稳定的基板(318、418、518)的外侧表面上或形成在机械稳定的基板(318、418、518)的外侧表面中。
18.一种用于测量测量介质中的离子活度的离子敏感固体接触电极(1)，所述离子敏感固体接触电极具有根据前述权利要求中任一项所述的测量元件(2)。
19.一种用于测量测量介质中的离子活度的电化学传感器，所述电化学传感器具有根据权利要求18所述的离子敏感固体接触电极(1)和参比电极(8)。
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