ES2829966T3 - Elemento de medición para un electrodo de contacto fijo sensible a iones y electrodo de contacto fijo sensible a iones - Google Patents
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Abstract
Elemento de medición (2) para un electrodo de contacto fijo sensible a los iones (1) para medir la actividad de un ión en un medio de medición (5), que comprende una capa sensible a los iones (211) que en funcionamiento está en contacto con un medio de medición (5) y es conductiva para iones de litio; y una capa conductora de electricidad (212) que comprende litio metálico o una aleación de litio (0) o un compuesto de litio conductor de electricidad; en el que el medio de medición (2) es un elemento de medición de cuerpo sólido que además comprende una capa electrolítica de estado sólido (213) dispuesta entre la capa sensible a los iones (211) y la capa conductora de electricidad (212), mientras la capa electrolítica de estado sólido (213) comprende uno de los siguientes compuestos de estado sólido conductores de iones de Li que contiene iones de litio móviles, es estable respecto de litio elemental y no es conductora de electricidad Z; y en el que la capa electrolítica de estado sólido (213) comprende uno de los siguientes compuestos de estado sólido conductores de iones de Li o mezclas de los mismos: boratos de litio, tales como B2O3 - Li2O, sulfatos de borato de litio (LiBSO), como B2O3 - 0.8Li2O - 0.8Li2SO4, borofosfatos de litio (LiOP), como ½ x Li2O - BPO4, en general Li2O - B2O3 - P2O5, aluminatos de litio, como Li5AlO4, borosilicato de litio, como Li2O-B2O3-SiO2, óxido de galio litio, como Li5GaO4, germanato de litio, como Li(4-3x)AlxGeO4, nitruro de litio, fosfato de litio, como Li(1+x)Ti2SixP(3-x)O12 o Li(1+x)MxTi(2-x)(PO4)3 con M=Al, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La, oxinitruro de fósforo litio, como Li3PO4-xNx, aluminato silicato de litio, como LiAlSi2O6, LiAlSiO4, Li9SiAlO8, silicatos de litio, como Li2SiO4, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5, fosfatos de silicio litio, como Li3.6Si0.6P0.4O4, oxinitruro de fósforo silicio litio, como Li4SiO4-x-Li3PO4-yNx+y, tiogermanato de litio, Li2GeS3, Li4GeS4, Li6GeS5, titanato de litio, como Li2Zr(1-x)TixO3, vanadato de litio, compuestos de litio, como Li2S-SiS2-Li3PO4 o Li7P3S11, óxidos de cinc litio, como Li6ZnO4, boratos de litio nitrados (Li-B-O-N), como Li3.09BO2.53N0.52, sulfuros, como Li2S-GeS2, y compuestos de tio-litio germanio, como Li10GeP2S12,Li3.25Ge0.25P0.75S4.
Description
DESCRIPCIÓN
Elemento de medición para un electrodo de contacto fijo sensible a iones y electrodo de contacto fijo sensible a iones La invención se refiere a un elemento de medición para un electrodo de contacto fijo sensible a iones para medir las actividades iónicas, así como un electrodo de contacto fijo sensible a iones con un elemento de medición, en particular, un electrodo de pH de contacto fijo.
Tanto en el laboratorio como en las plantas de proceso, se prefieren los electrodos de vidrio con una fina membrana de vidrio sensible a los iones para la medición de las actividades de los iones y especialmente del valor de pH. La membrana de vidrio sensible a los iones suele estar fusionada como una junta de paredes finas a un eje de electrodos de vidrio aislante, por lo que los vidrios utilizados para el eje de electrodos y la membrana de vidrio tienen coeficientes de expansión similares.
Tales electrodos de vidrio sensibles a los iones pueden utilizarse como un electrodo de medición junto con un electrodo de referencia como un sensor electroquímico, por lo que el electrodo de medición y el electrodo de referencia pueden diseñarse como elementos separados o en una carcasa común como lo que se denomina u electrodo combinado.
Durante el funcionamiento o durante una medición, la superficie exterior de la membrana de vidrio está en contacto con el medio de medición o la solución de medición y la superficie interior está en contacto con una solución electrolítica como solución de referencia. Al intercambiar los iones alcalinos del vidrio por iones de hidrógeno (H+), se forman finas capas de hinchazón de silicato gelatinoso en el exterior de la membrana de vidrio. Debido a las diferencias en los potenciales químicos de los iones H+ entre la capa hinchada y las soluciones adyacentes, se acumulan tensiones de electrodeposición en ambos lados de la membrana de vidrio como resultado del paso de los iones H+ a través de la solución límite de fase / capa hinchada. La suma de estos voltajes galvánicos da como resultado el voltaje del electrodo de vidrio, que puede ser medido entre el medio de medición y el electrolito con dos electrodos de referencia como derivación interna y externa.
Los electrodos de vidrio sensibles a los iones, así como los sensores con electrodos de vidrio sensibles a los iones, muestran muy buenas propiedades de medición, por ejemplo, los electrodos de pH con respecto a la pendiente, la estabilidad a largo plazo, la selectividad y el límite de detección, pero también tienen desventajas. Los clásicos electrodos de vidrio sólo pueden usarse en una orientación determinada. Además, los electrodos de vidrio son mecánicamente desfavorables, ya que pueden romperse o desprenderse fácilmente y, por lo tanto, las astillas de vidrio pueden contaminar el medio de medición.
Los intentos anteriores de producir electrodos de contacto fijo o electrodos de "estado sólido" sensibles a los iones no han tenido mucho éxito, ya que el rendimiento de esos electrodos para medir la actividad de los iones es generalmente más deficiente y/o sólo pueden utilizarse con restricciones, por ejemplo, en lo que respecta a la cobertura del intervalo de medición del pH o la resistencia a la presión y/o la temperatura.
El documento DE 196 20 568 A1 revela un electrodo de vidrio de pH que comprende una membrana de vidrio de dos capas recubierta de plata en su interior y rellena de un material elástico para mejorar la estabilidad mecánica del electrodo. La membrana de vidrio de dos capas consiste en una capa de vidrio conductor de iones de agitación media y una capa interna de vidrio conductor de iones y electricidad.
El documento WO 01/04615 A1 revela un electrodo de estado sólido sensible a los iones con una membrana de vidrio y un núcleo metálico, que también está sellado con un tapón de metal conductor de la electricidad. Se describe como ejemplo un electrodo con una membrana de vidrio que contiene litio, una aleación de litio-plomo como núcleo metálico y un tapón hecho de una llamada aleación de madera.
El documento US 4.632.732 A revela un electrodo de pH sensible a los iones con una capa intermedia entre la membrana de vidrio sensible a los iones y el contacto eléctrico, cuya capa intermedia es contactada por medio de epóxido de plata eléctricamente conductivo. La capa intermedia consiste en óxido de litio-vanadio, que está firmemente unido a la membrana de vidrio por sinterización.
El documento DE 197 14 474 C2 revela un sensor electroquímico fabricado con tecnología de película gruesa. Un electrodo metálico de oro, platino, una aleación de oro-plata o una aleación de platino-plata y al menos una composición de vidrio como una membrana de vidrio sensible a los iones se imprime primero en un sustrato de acero-cerámica.
El documento DE 100 18 750 C2 revela un electrodo de vidrio sensible a los iones de contacto fijo, en el que se aplica una capa de contacto polimérico en el interior de la membrana de vidrio, que comprende un polímero orgánico intrínsecamente conductor que se adhiere tanto a la membrana de vidrio como al plomo.
El documento US 4.133.735 A revela un electrodo de pH plano. Se aplica una capa conductora en tecnología de película fina o gruesa a una oblea de forsterita y una capa de vidrio de pH en tecnología de película gruesa se aplica al menos a una parte de esta capa conductora. La capa conductora consiste en cromo, níquel, oro, plata o una mezcla de oro y platino. Además, se puede conectar una derivación o un FET (transistor de efecto de campo) a la capa conductora. Para evitar que la capa conductora entre en contacto con el medio de medición, el electrodo se sella contra el medio de medición dejando fuera la membrana de vidrio.
El documento US 4.280.889 A revela un electrodo multicapa para medir la concentración de iones, en el que se ha aplicado una estructura conductora de la electricidad de capas sucesivas de cromo y plata a un sustrato aislante, como la cerámica o el vidrio, y éste se ha recubierto con una capa sólida de electrolito de cloruro de plata y una capa exterior de vidrio sensible a los iones, como un vidrio de pH.
Al menos la capa de vidrio fue aplicada por pulverización de RF.
El documento EP 0 420 983 A1 revela un electrodo de fase sólida sensible a los iones que comprende una membrana de vidrio sensible a los iones, cuya composición de vidrio contiene lantano y neodimio, y un contacto de fase sólida unido a la membrana de vidrio, un compuesto de óxido de la fórmula MxLayNdzWO3, en la que M es un metal alcalino o alcalinotérreo y 0 < x y z < 1. El contacto de fase sólida está a su vez conectado a un cable conductor.
El documento DE 37 27 485 A1 revela un sistema de conducción de estado sólido para su uso con un elemento sensible a los iones para sensores electroquímicos, en el que se dispone un material de contacto sólido multifásico entre una conducción eléctrica y el elemento sensible a los iones. Además, el sistema de deflector comprende una capa intermedia conductora de iones (por ejemplo, CsHSO4) que reduce la resistencia interna del sistema. El material de contacto utilizado es un sistema multifásico compuesto, por ejemplo, de litio (Li) y estaño (Sn), que consiste en una fase de estaño con litio disuelto en él y una fase intermetálica (por ejemplo, LixSny). Debido a la solubilidad de LixSny en
Sn, la actividad del litio en el estaño y por lo tanto el potencial del sistema de detención debe ser estabilizado. Sin embargo, la solubilidad del litio depende de la temperatura, de modo que el equilibrio termodinámico cambia con la temperatura. Cuando se usa en un sensor electroquímico, esto resulta en un tiempo de asentamiento prolongado o deriva con los cambios de temperatura.
Una de las pocas técnicas comercialmente utilizadas para un electrodo de estado sólido sensible a los iones es un electrodo de pH de esmalte, que es distribuido por la empresa Pfaudler, Alemania. Sin embargo, este electrodo no puede ser usado en todo el rango de pH y es también caro comparado con los electrodos de vidrio convencionales.
Hasta ahora no ha sido posible desarrollar un electrodo de contacto fijo sensible a los iones para la medición de la actividad de los iones, que tiene propiedades de medición comparables o mejores que los conocidos electrodos de vidrio sensibles a los iones. Especialmente la transición conductiva desde la solución de medición a través de la membrana de vidrio y un electrolito de fase sólida hasta la descarga no se ha podido realizar de forma permanente y satisfactoria hasta ahora.
Especialmente para la aplicación en plantas de proceso, sería ventajoso desarrollar electrodos de contacto fijo sensibles a los iones para la medición de las actividades iónicas, que sea mecánicamente estable, pueda ser utilizado en cualquier posición y presente características de medición al menos comparables a las de los electrodos de vidrio conocidos.
Esto puede implementarse mediante un elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 1 para un electrodo de contacto fijo sensible a iones para medir la actividad de un ión en un medio de medición, que comprende una capa sensible a iones que en funcionamiento está en contacto con un medio de medición y es conductiva para los iones de litio, y una capa monofásica eléctricamente conductiva que comprende el litio metálico o una aleación de litio-(0). El elemento de medición de acuerdo con la invención es un elemento de medición de estado sólido y además comprende una capa de electrolito sólido conductor de iones Li, que está dispuesta entre la capa sensible de iones y la capa conductora de electricidad.
El elemento de medición de acuerdo con la invención es un elemento de estado sólido que ha demostrado ser muy robusto, libre de histéresis y electroquímicamente reversible, especialmente cuando se usa en un electrodo de contacto fijo para medir la actividad de lo en un medio de medición. Además, es termodinámicamente estable en un amplio rango de temperaturas.
La capa de electrolito de estado sólido comprende preferentemente uno de los siguientes compuestos de estado sólido cristalino o amorfo (vítreo) conductores de iones de Li o mezclas de los mismos: boratos de litio, tales como B2O3 -U2O, sulfatos de borato de litio (LiBSO), como B2O3 - 0.8Li2O - 0.8L¡2SO4, borofosfatos de litio (LiOP), como x Li2O -BPO4, en general Li2O - B2O3 - P2O5, aluminatos de litio, como L¡5AlO4, borosilicato de litio, como Li2O óxido de galio litio, como L^GaO4, germanato de litio, como Li(4-3x)AlxGeO4, nitruro de litio, fosfato de litio, como L¡(i+x)T¡2S¡xP(3-x)Oi2 o Li(i+x)MxTi(2-x)(PO4)3 con M=Al, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La, oxinitruro de fósforo litio, como LhPO4-xNx, aluminato silicato de litio, como LiAlShOa, LiAlSiO4, LigSiAlOa, silicatos de litio, como LhSiO4, LMSO4, LhSiO3, L¡2S¡205, fosfatos de silicio litio, como Li3.6S/0.aP0.4O4, oxinitruro de fósforo silicio litio, como
LÍ4SiO4-x-LÍ3PO 4-yNx+y, tiogermanato de litio, LÍ2GeS3, LÍ4GeS4, LiaGeS s , titanato de litio, como LÍ2Zr(i-x)TixO 3, vanadato de litio, compuestos de litio, como LÍ2S-SÍS2-LÍ3PO 4 o Li7P 3S i i , óxidos de cinc litio, como LiaZnO4, boratos de litio nitrados (Li-B-O-N), como Li3.09BO2.53N0.52, sulfuros, como Li2S-GeS2, y compuestos de tío-litio germanio, como Li10GeP 2S 12 Li3.25Ge0.25P0.75S4-Los materiales adecuados para la capa de electrolitos de estado sólido se caracterizan porque contienen iones de litio móviles, son estables frente al litio elemental y no son eléctricamente conductores. Preferiblemente, el material de la capa de electrolito de estado sólido forma una matriz parecida al vidrio y puede depositarse por pulverización o procesos comparables. Entre esos materiales figuran los mencionados compuestos de fosfato, fosfuro, óxido, borato, nitruro, sulfato, sulfuro y sulfato, así como sus mezclas, que contienen litio al menos parcialmente como componente catiónico. Estos compuestos pueden modificarse aún más para mejorar la conductividad, por ejemplo, mediante la incorporación de nitrógeno.
El material utilizado para la capa de electrolito de estado sólido o el compuesto de estado sólido es conductor de iones de litio (Li+) y aislante eléctrico. Además, el material de la capa de electrolitos de estado sólido debe ser lo más estable posible en comparación con el material de la capa conductora de la electricidad a fin de evitar o al menos reducir en gran medida la degeneración o destrucción de esta última. Además, la capa de electrolito de estado sólido sirve para separar la capa sensible a los iones de la capa conductora de la electricidad y así evitar la destrucción o descomposición de la capa sensible a los iones debido a la alta actividad de litio de la capa conductora de la electricidad.
Preferentemente, la capa sensible a iones comprende un vidrio sensible a iones que es conductora de iones de litio. Tales vidrios se usan, por ejemplo, como membrana de vidrio de electrodos de vidrio conocidos que son sensibles a iones y, en particular, de electrodos de pH de vidrio.
En una conformación, la capa de electrolito de estado sólido comprende un compuesto de oxinitruro de fósforo litio (LiPON), como Li3PO 4-xNx. Este compuesto tiene la ventaja de que, además de sus propiedades electroquímicas, puede aplicarse fácilmente a la capa sensible a los iones y presenta propiedades de conductividad adecuadas. El LiPON es aislante eléctrico y conductor iónico. Además, esa capa de electrolito de estado sólido impide que el material de la capa conductora de la electricidad ataque al material de la capa sensible a los iones debido a su alta actividad de litio, especialmente cuando se utiliza litio puro. Ventajosamente, la interfaz entre la capa conductora de electricidad y la capa de electrolito de estado sólido tiene una alta densidad de corriente de intercambio.
El elemento de medición también puede incluir una capa protectora, que se aplica a la capa conductora de electricidad como protección contra las influencias ambientales. La capa protectora sirve para evitar una reacción entre, por ejemplo, el oxígeno o la humedad del ambiente y la capa conductora de electricidad. Esa capa protectora es particularmente ventajosa cuando se utiliza litio puro o un compuesto reactivo que contenga litio como capa conductora de la electricidad.
En una realización, la capa protectora comprende una oblea de vidrio con placa, que tiene al menos un punto de contacto con la placa. Tales obleas de vidrio chapado (en inglés: through glas via wafer) son distribuidas comercialmente por diferentes compañías. El uso de esas obleas de vidrio con agujeros pasantes es ventajoso porque son un material de envasado hermético y muy plano y también presentan grandes ventajas en la fabricación de productos médicos elementales, especialmente porque pueden procesarse con los MEMS estándar y los procesos de fabricación de semiconductores.
La capa protectora también puede tener una capa de barrera entre la oblea de vidrio con placa y la capa sensible a los iones. La capa de barrera sirve para desacoplar químicamente la oblea de vidrio con placa de la capa conductora de la electricidad, evitando así reacciones químicas indeseadas entre los materiales de la capa conductora de la electricidad y la oblea de vidrio con placa. Además, la capa de barrera permite una adhesión definida para que el proceso de unión de las obleas de vidrio atravesadas por la conexión.
En otra conformación, la capa protectora se conformó como una barrera de difusión.
La capa protectora y/o de barrera comprende uno o más de los siguientes materiales: vidrios o materiales similares al vidrio, en particular vidrios oxídicos o vidrios de oxinitruro de fósforo litio, y/o materiales metálicos o cerámicos que son electrónicamente conductores y no forman aleaciones con el litio, y sus mezclas.
Los materiales similares al vidrio son, por ejemplo, el dióxido de silicio (SO 2), los óxidos de silicio (SiOx), el nitruro de silicio (Si3N4), los nitruros de silicio (SiNx), el vidrio "spin-on", el vidrio de silicato, el vidrio fosfosilicato, el vidrio fluorofosforado, el vidrio sodocálcico y/o el vidrio borosilicato. Ejemplos de materiales metálicos o cerámicos conductores electrónicamente que no forman aleaciones con el litio son cromo, níquel, hierro, tántalo, circonio, titanio, hafnio, su nitruro metálico, su boruro metálico, el carburo metálico, los compuestos de carbonitruros metálicos y materiales mixtos como el nitruro de titanio y circonio o materiales conexos.
Además, el elemento de medición comprende preferentemente un sustrato mecánicamente estable. Esto sirve, en particular, para estabilizar el elemento de medición terminado para hacerlo más robusto en general.
Preferiblemente, el sustrato mecánicamente estable y el cristal sensible a los iones presentan coeficientes de expansión comparables. De esta manera, las tensiones en el elemento de medición debidas a las fluctuaciones de temperatura en el medio ambiente pueden mantenerse tan bajas como sea posible o incluso evitarse.
El sustrato mecánicamente estable comprende preferentemente uno o más de los siguientes materiales: metal, acero, cerámica, vidrio, vitrocerámica, compuestos poliméricos y material compuesto de fibras. Otros materiales posibles son las cerámicas como el óxido de circonio, las aleaciones de níquel-hierro y/o el vidrio utilizado para la producción de ejes de vidrio de los conocidos electrodos de vidrio sensibles a los iones.
En otra conformación, el sustrato mecánicamente estable es una placa de circuito impreso con un coeficiente de expansión preferentemente adaptado. Esta conformación es ventajosa porque los puntos de contacto para captar la señal del sensor pueden formarse en una placa de circuito impreso.
Si se utiliza como capa protectora una placa de circuito impreso con un coeficiente de expansión preferentemente adaptado en conjunción con una oblea de vidrio conectada a través de ella, la placa de circuito impreso puede conectarse a la oblea de vidrio mediante un adhesivo ACA (ACA: adhesivo anisotrópico conductor, en inglés: anisotropically conductive adhesive). El adhesivo ACA se proporciona en forma de cintas ACF (ACF: película anisotrópica conductora, en inglés: anisotropically conductive film).
En otra conformación, el elemento de medición también incluye un sensor de temperatura. Esto está incrustado, por ejemplo, en la placa de circuito, especialmente en forma de un meandro de oro/platino, o puede fijarse a la superficie de la placa de circuito, por ejemplo, como un componente SMT (SMT: surface mount technology).
En otra conformación, el elemento de medición comprende una capa pasivante que cubre la capa protectora dejando fuera un área de contacto, estando la capa pasivante situada entre la capa protectora y el sustrato estable.
Además, el elemento de medición de acuerdo con la invención presenta preferentemente un contacto eléctri detectar la señal de medición, el cual está dispuesto en la superficie exterior del sustrato mecánicamente estable o está conformado en él.
La invención se refiere asimismo a un electrodo de contacto fijo sensible a iones para medir la actividad de un ión en un medio de medición, con un elemento de la medición de acuerdo con la invención.
Además, la invención se refiere a un sensor electroquímico para medir la actividad de un ión en un medio de medición con un electrodo de contacto fijo sensible a los iones con un elemento de medición de acuerdo con la invención y un electrodo de referencia.
A continuación, se describen con más detalle diferentes ejemplos de realización utilizando las figuras, en las que se proporcionan elementos idénticos con signos de referencia idénticos o similares. Las figuras muestran:
Fig. 1 representación muy esquematizada de un sensor electroquímico con un electrodo de contacto fijo sensible a los iones, que comprende un elemento de medición de acuerdo con la invención;
Fig. 2 representación esquemática de una estructura de capa sensible a los iones en corte;
Fig. 3 representación esquemática de un elemento de medición de acuerdo con la invención con una estructura de capas sensibles a los iones según la Fig. 2 en corte;
Fig. 4 representación esquemática de otro elemento de medición de acuerdo con la invención con una estructura de capas sensibles a los iones según la Fig. 2 en corte;
Fig. 5 representación esquemática de dos unidades de construcción del elemento de medición según la Fig. 4; Fig. 6 representación esquemática de otro elemento de medición de acuerdo con la invención, con una estructura de capas sensibles a los iones, como se muestra en la Fig. 2 en corte;
Fig.7A señales de medición típicas de un sensor de vidrio conocido comparadas con un electrodo de referencia de Ag/AgCl a 25°C;
Fig. 7B señales de medición de un sensor de acuerdo con la invención comparadas con un electrodo de referencia de Ag/AgCl a 25°C.
La figura 1 muestra una representación muy esquematizada de un sensor electroquímico 10 con un electrodo de contacto fijo 1 sensible a los iones, que comprende un elemento de la medición 2 de acuerdo con la invención, y un electrodo de referencia 8. El electrodo de contacto fijo 1 sensible a los iones comprende una cabeza de electrodo 3, que al menos comprende parte de la electrónica de medición y a través de la cual el electrodo se conecta a una unidad de visualización y/o control de nivel superior 9, por ejemplo, un transmisor. Esta conexión se hace por medio de un cable o de forma inalámbrica, por ejemplo, inductivamente. La cabeza del electrodo 3 está conectada a un cuerpo de electrodos 4 en el que el elemento de medición 2 está dispuesto de manera que al menos una zona sensible está en contacto directo con un medio de medición 5. En la superficie que está alejada del medio de medición 5, el elemento de
medición 2 tiene un contacto 6, por ejemplo, una huella. Entre este contacto 6 y la cabeza de electrodo 3, se dispone una línea 7 a través de la cual se puede transmitir una señal de medición grabada a la cabeza de electrodo 3.
La figura 2 también muestra de forma muy esquematizada una vista en corte de una estructura de capa sensible a los iones 210, que representa un sistema electroquímico de estado sólido como parte de un elemento de la medición. Esta estructura de capas comprende una capa de vidrio sensible a los iones 211, una capa conductora de electricidad 212 y una capa de electrolito de estado sólido 213 dispuesta entre la capa de vidrio 211 y la capa conductora de electricidad 212.
En el caso de un electrodo de pH, la capa de vidrio 211 comprende una composición de vidrio sensible al pH conocida en general, que también se utiliza como membrana de vidrio para los sensores de vidrio de pH ya conocidos. La capa de vidrio 211 se proporciona preferentemente como una oblea de vidrio y tiene un grosor aproximado entre 0,05 mm y 1 mm. En otra conformación, la capa de vidrio 211 puede aplicarse a la capa de electrolito de estado sólido 213 por pulverización u otros procesos de película fina conocidos. Durante una medición, al menos una zona sensible de la superficie de la capa de vidrio 211 está en contacto directo con el medio a medir.
Una capa de electrolito de estado sólido 213 se aplica entonces a la superficie de la capa de vidrio 211 en orientación opuesta al medio de medición. Los materiales adecuados para la capa de electrolito de estado sólido 213 representan compuestos sólidos conductores de iones de litio. Tales compuestos en estado sólido son, por ejemplo, los boratos de litio, como tales como B2O 3 - L¡2O, sulfatos de borato de litio (LiBSO), como B2O 3 - 0.8Li2O - 0.8L¡2SO4, borofosfatos de litio (LiOP), como x Li20 - BPO 4, en general Li2O - B2O3 - P 2O 5, aluminatos de litio, como L¡5AlO4, borosilicato de litio, como LhO-B2O 3-SiO2 , óxido de galio litio, como L^GaO4, germanato de litio, como Li(4-3x)AlxGeO4, nitruro de litio, fosfato de litio, como L¡(1+x)T¡2S¡x P (3-x)012 o Li(1+x)MxTi(2-x)(PO4)3 con M=Al, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La, oxinitruro de fósforo litio, como LhPO 4-xNx, aluminato silicato de litio, como LiAlShOa, LiAlSiO4, LigSiAlOa, silicatos de litio, como LhSiO4, LMS O 4, LhSiO3, L¡2S¡205, fosfatos de silicio litio, como Li3.6SZ0.6P 0.4O 4, oxinitruro de fósforo silicio litio, como Li4SiO4-x-Li3PO 4-yNx+y, tiogermanato de litio, L¡2GeS3, L¡4GeS4, L¡6GeS5, titanato de litio, como L¡2Zr(1-x)T¡xO 3, vanadato de litio, compuestos de litio, como L¡2S-S¡S2-L¡3PO 4 o L¡7P 3Sn , óxidos de cinc litio, como L¡6ZnO4, boratos de litio nitrados (Li-B-O-N), como Li3.09BO2.53N0.52, sulfuros, como L¡2S-GeS2, y compuestos de tio-litio germanio, como Li10GeP 2S 12 Li3.25Ge0.25P0.75S4. o mezclas de estos.
En una conformación, la capa de electrolitos de estado sólido 213 comprende un compuesto alcalino de electrolitos de estado sólido y en particular un compuesto de óxido de nitruro de fósforo litio (LiPON), que se aplica, por ejemplo, por pulverización. Otros procesos adecuados para la deposición de la capa de electrolito de estado sólido 213 incluyen varios procesos de película delgada, entre otros: deposición por láser pulsado, pulverización de magnetrón, pulverización de magnetrón reactivo, CVD, deposición de vapor, deposición de vapor reactivo, procesos sol-gel y procesos de recubrimiento asistidos por plasma, como CVD asistido por plasma o pulverización de plasma al vacío. La capa de electrolito de estado sólido 213 tiene un espesor de capa entre aprox. 50 nm y aprox. 5000 nm, en particular espesores de capa de aprox. 100 nm a aprox. 1000 nm.
A continuación, se aplica una capa monofásica conductora de la electricidad 212 a la capa de electrolito de estado sólido 213, que comprende litio puro o una aleación que contiene litio(0). El grosor de la capa conductora de electricidad 212 se ubica entre aprox. 10 nm y aprox. 10 pm.
El principio de medición subyacente de un electrodo electroquímico con un elemento de medición se basa en una reacción iónica del medio de medición con la capa de vidrio sensible a los iones 211. La capa de electrolito de estado sólido 213 también es conductora de iones y también permite que se produzca una reacción redox reversible entre el litio iónico y el metálico, de modo que se pueda captar una señal de medición mediante un contacto eléctrico adecuado en la capa eléctricamente conductora 212.
La estructura de capa 210 mostrada en la figura 2 representa, por lo tanto, el sistema de medición electroquímico de estado sólido real, que ha demostrado ser libre de histéresis y electroquímicamente totalmente reversible en su uso. Además, este sistema tiene una alta densidad de corriente de intercambio en la interfaz entre la capa conductora de electricidad 212 y la capa de electrolito de estado sólido 213 y es termodinámicamente estable, al menos a temperaturas entre unos -40°C y más de 150°C, lo que corresponde a un intervalo de temperatura típico para el uso de sensores de pH.
La figura 3 muestra esquemáticamente una sección transversal de un elemento de medición 300 de acuerdo con la invención con una estructura de capa sensible a los iones 210 según la figura 2. El elemento de medición 300 comprende una capa de vidrio sensible a los iones 211, que es, por ejemplo, una oblea de vidrio delgada hecha de un vidrio sensible a los iones, especialmente un vidrio sensible al pH. La capa de electrolito de estado sólido 213 y una capa conductora de electricidad 212 se aplican a esta capa de vidrio 211 por uno de los procedimientos antes mencionados. Según la conformación de la capa conductora de electricidad 212, puede ser necesario protegerla contra las influencias ambientales. El litio metálico o puro, por ejemplo, es extremadamente reactivo y ya está oxidado por el oxígeno o la humedad del aire, lo que puede llevar a la destrucción del elemento de medición. Por lo tanto, el elemento de medición 300 que se muestra aquí tiene una barrera de difusión como capa protectora 314, que cubre toda la superficie de la capa conductora de electricidad 212. La barrera de difusión 314 puede estar compuesta por uno
o más de los siguientes materiales o compuestos: vidrios, materiales vitreos como el dióxido de silicio (SÍO2), óxidos de silicio (Si-Ox), nitruro de silicio (Si3N4), nitruros de silicio (SiNx), vidrios giratorios, vidrios de silicato, vidrios fosfosilicatos, vidrios fluorofosforados, vidrios sodocálcicos, vidrios borosilicatos o vidrios oxídicos con propiedades adecuadas. También son posibles los LIPON y materiales conexos, capas metálicas y cerámicas de materiales conductores electrónicos no aleados con el litio, como el cromo, el níquel, el hierro, el tántalo, el circonio, el titanio, el hafnio y sus nitruros metálicos, boruros metálicos, carburos metálicos, carbonitruros metálicos, así como mezclas de ellos, especialmente el nitruro de titanio y circonio, o materiales conexos.
En este ejemplo de realización, la barrera de difusión 314 se aplica mediante un proceso de pulverización de magnetrón reactivo. Además, la barrera de difusión 314 puede aplicarse mediante uno de los siguientes procedimientos: procedimientos de laminación, revestimiento sol-gel anhidro, revestimiento por centrifugado, pulverización de plasma, pulverización de plasma al vacío, pulverización, procesos de CVD o PVD, por ejemplo, deposición de vapor, deposición de vapor reactivo, deposición asistida por haz de iones, revestimiento de iones o deposición por láser pulsado.
Como se muestra en la figura 3, la capa de electrolito de estado sólido 213, la capa conductora de electricidad 212 y la barrera de difusión 314 no cubren toda la superficie de la capa de vidrio 211 y también están cubiertas por una capa de pasivación 316 con la excepción de un área de contacto 315. La capa pasivante 316 sirve como una protección adicional de la capa conductora de electricidad 212 e incluye, por ejemplo, uno o más de los siguientes compuestos: metal, en particular, acero, cerámica, vidrio, vitrocerámica, compuestos de polímeros, materiales compuestos de fibras o combinaciones de ellos.
La estructura de la capa construida hasta este punto está unida a un sustrato mecánicamente estable 318 usando un adhesivo conductivo 317. El sustrato mecánicamente estable 318 incluye, por ejemplo, una o más de las siguientes conexiones: metal, en particular acero, cerámica, en particular dióxido de circonio o aleaciones de níquel-hierro, vidrio, vitrocerámica, compuestos de polímeros, materiales compuestos de fibras o placas de circuitos impresos, en los que el sustrato mecánicamente estable 318 presenta preferentemente un coeficiente de expansión comparable al de la capa de vidrio sensible a los iones 211. Los coeficientes de expansión del sustrato 318 y de la capa de vidrio 211 preferentemente no difieren entre sí en más de un 10 % aproximadamente, a fin de garantizar la mejor estabilidad térmica posible del elemento de medición.
En la superficie del sustrato 318, se ha conformado o fijado un contacto 306, a través del cual se adquiere la señal de medición (ver también Figura 1).
Además, el elemento de medición incluye un sensor de temperatura 320, que está unido al sustrato 318 como un componente SMT como se muestra aquí.
La figura 4 muestra otra conformación de un elemento de medición 400 de acuerdo con la invención con una estructura en capas 210. La estructura en capas 210 comprende una capa de vidrio sensible a los iones 211, que en esta conformación consiste en un vidrio sensible al pH y tiene aproximadamente 200 pm de espesor. La capa de vidrio 211 está cubierta con una capa de electrolito de estado sólido 213, excepto por una superficie de borde circunferencial 440 de aprox. 200 pm a aprox. 1000 pm y ésta a su vez está completamente cubierta con una capa conductora de electricidad 212. La capa de electrolito de estado sólido 213 está compuesta por un compuesto de nitruro de óxido de fósforo litio con un espesor de aproximadamente 1000 nm y la capa conductora de electricidad 212, litio puro y metálico con un espesor de aproximadamente 1000 nm. La capa conductora de electricidad 212 está completamente cubierta por una capa de barrera como capa protectora 430, que en este ejemplo se aplica a una oblea de vidrio con placa 432 (en inglés: through glas via wafer). Esta capa barrera 430 también sirve como capa de contacto entre la capa conductora de la electricidad 212 y la oblea de vidrio con placa 432, que aquí comprende varios puntos de contacto 436 con placa. Las obleas de vidrio con placa están disponibles comercialmente de varios proveedores. La oblea de vidrio 432 está conectada a la estructura de la capa 210 a través de la capa barrera 430 y una metalización de unión 431, que entra en contacto con la superficie del borde circundante 440 de la capa de vidrio sensible a los iones 211. La capa de barrera 430 y la metalización de unión 431 comprenden preferentemente uno de los siguientes metales o compuestos metálicos que los contengan: titanio, cromo, níquel, oro, platino. Además, se aplica una placa de circuito impreso, también denominada PCB (PCB: printed circuit board) a la oblea de vidrio 432 como un sustrato mecánicamente estable 418 por medio de una capa adhesiva 433, aquí un adhesivo ACA (ACA: adhesivo anisótropo-conductor de canales, en inglés; anisotropically conductive adhesive). La placa de circuito impreso es preferentemente un CTE (CTE: coeficiente de expansión térmica, en inglés: coefficient of thermal expansion), en el que el coeficiente de expansión térmica de la placa de circuito impreso se corresponde con el del vidrio sensible a los iones 211. Una señal de medición resultante de la interacción de un medio de medición con la membrana de vidrio sensible a los iones 211 puede ser pulsada por un área de contacto que no se muestra aquí (ver Figuras 1 y 3).
La figura 5 muestra el elemento de medición 400 según la figura 4 en forma de dos grupos de componentes y el grupo de componentes 400B comprende el sustrato mecánicamente estable 418 con la capa de barrera 430, la capa adhesiva 433, la oblea de vidrio con placa 432 y la metalización de unión 431. Como se muestra de forma muy esquemática aquí, los grupos de componentes 400A y 400B se producen esencialmente de forma independiente el uno del otro y recién se unen ente sí a continuación. Esto es muy ventajoso, ya que los desechos de producción en
particular pueden reducirse en gran medida produciendo el grupo de componentes 400A, más sensible al medio ambiente, de manera independiente del grupo de componentes 400B.
En la figura 6 se muestra otro elemento de medición 500 de acuerdo con la invención, con una estructura de capa sensible a los iones 210, que es similar al elemento de medición 300 (véase la figura 3). La capa conductora de la electricidad 212 está cubierta por una barrera de difusión a modo de capa protectora 514, que, al igual que el borde circundante 540 de la capa de vidrio 211, está cubierta por una capa aislante 516, dejando fuera un área de contacto 515. Como sustrato mecánicamente estable 518, una placa de circuito impreso con un coeficiente de expansión térmica CTE de aprox. 10 ppm/K se une a la capa aislante 516 por medio de una cinta ACF (ACF: película anisotrópica conductora). El sustrato mecánicamente estable 518 también contiene un contacto 506 para captar la señal de medición. El elemento de medición 500 también incluye un sensor de temperatura 520, que se forma en el sustrato 518.
En la figura 7 se comparan los datos en bruto de la típica señal de medición de un sensor de vidrio conocido y un electrodo de contacto fijo sensible a los iones a 25°C de acuerdo con la invención y diferentes valores de pH. Las señales de medición se midieron contra un electrodo de referencia de Ag/AgCl, donde la figura 7A muestra los valores teóricos de un sensor de vidrio conocido y la figura 7B muestra los valores medidos con un electrodo de contacto fijo sensible a iones de acuerdo con la invención.
La figura 7B muestra que el potencial medido de un electrodo de contacto fijo sensible a iones de acuerdo con la invención es lineal con respecto al valor de pH con una pendiente de Nernst. En comparación con el conocido sensor de vidrio, ver Figura 7A, las señales medidas del electrodo de contacto fijo sensible a los iones, ver Figura 7B, muestran una pendiente ligeramente inferior de 59,1 mV/pH a 25°C. Esto se debe principalmente a las circunstancias excepcionales. Además, el potencial de compensación del electrodo de contacto fijo sensible a los iones difiere del de un sensor de vidrio y es de unos -2980 mV comparado con los 0 mV de un sensor de vidrio conocido. La desviación se debe principalmente a la asimetría del electrodo de contacto fijo sensible a los iones.
Lista de referencias
1 electrodo
2 elemento de medición
3 cabeza del electrodo
4 cuerpo del electrodo
5 medio de medición
6, 306, 506 contacto
7 línea
8 electrodo de referencia
9 unidad de visualización y/o control de nivel superior
10 sensor electroquímico
210 estructura en capas
211 capa sensible a iones
212 capa conductora de electricidad
213 capa de electrolito de estado sólido
300, 400 elemento de medición
314, 514 capa protectora / capa barrera
315, 515 área de contacto
316, 516 capa de pasivación
317 capa de adhesivo
318, 418, 518 sustrato
320, 520 sensor de temperatura
430 capa barrera / capa protectora
431 metalización de unión
432 oblea de vidrio
433 capa de adhesivo
435 área de contacto
436 punto de contacto
440, 540 superficie de borde
Claims (16)
1. Elemento de medición (2) para un electrodo de contacto fijo sensible a los iones (1) para medir la actividad de un ión en un medio de medición (5), que comprende una capa sensible a los iones (211) que en funcionamiento está en contacto con un medio de medición (5) y es conductiva para iones de litio; y una capa conductora de electricidad (212) que comprende litio metálico o una aleación de litio (0) o un compuesto de litio conductor de electricidad; en el que el medio de medición (2) es un elemento de medición de cuerpo sólido que además comprende una capa electrolítica de estado sólido (213) dispuesta entre la capa sensible a los iones (211) y la capa conductora de electricidad (212), mientras la capa electrolítica de estado sólido (213) comprende uno de los siguientes compuestos de estado sólido conductores de iones de Li que contiene iones de litio móviles, es estable respecto de litio elemental y no es conductora de electricidad Z; y
en el que la capa electrolítica de estado sólido (213) comprende uno de los siguientes compuestos de estado sólido conductores de iones de Li o mezclas de los mismos: boratos de litio, tales como B2O 3 - L¡2O, sulfatos de borato de litio (LiBSO), como B2O 3 - 0.8Li2O - 0.8L¡2SC 4, borofosfatos de litio (LiOP), como A x U2O - BPO 4, en general Li2O - B2O 3 - P 2O 5, aluminatos de litio, como L¡5AlO4, borosilicato de litio, como Li2O-B2O 3-SiO2, óxido de galio litio, como L^GaO4, germanato de litio, como Li(4-3x)AlxGeO4, nitruro de litio, fosfato de litio, como Li(1+x)Ti2SixP (3-x)O 12 o Li(1+x)MxTi(2-x)(PO4)3 con M=Al, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La, oxinitruro de fósforo litio, como LhPO 4-xNx, aluminato silicato de litio, como LiAlShOa, LiAlSiO4, LigSiAlOa, silicatos de litio, como LhSiO4, LMSO4, LhSiO3, L¡2S¡205, fosfatos de silicio litio, como Li3.6S/o.aP o.4O 4, oxinitruro de fósforo silicio litio, como Li4SiO4-x-Li3PO 4-yNx+y, tiogermanato de litio, LhGeS3, L^GeS4, LiaGeSs , titanato de litio, como Li2Zr(1-x)TixO 3, vanadato de litio, compuestos de litio, como L¡2S-S¡S2-L¡3P04 o L¡7P 3S-n, óxidos de cinc litio, como L^ZnO4, boratos de litio nitrados (Li-B-O-N), como Li3.09BO2.53N0.52, sulfuros, como L¡2S-GeS2 , y compuestos de tio-litio germanio, como Li10GeP 2S 12 Li3.25Ge0.25P 0.75S4.
2. Elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa sensible a iones (211) comprende un vidrio sensible a iones que es conductora de iones de litio.
3. Elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la capa electrolítica de estado sólido (213) comprende un compuesto de oxinitruro de fósforo litio, como L¡3pO 4-xNx.
4. Elemento de medición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el elemento de medición (2) además comprende una capa de protección (314, 514), que se aplicó sobre la capa conductora de electricidad como protección contra las influencias ambientales.
5. Elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la capa protectora comprende una oblea de vidrio con placa (432) que tiene al menos un punto de contacto con la placa (436).
6. Elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la capa protectora además presenta una capa barrera (430) que está dispuesta entre la oblea de vidrio con placa (432) y la capa conductora de electricidad (212).
7. Elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la capa protectora (514) se conformó como barrera de difusión.
8. Elemento de medición de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque la capa protectora (314, 514) y/o la capa barrera (430) comprende uno de los siguientes materiales: vidrios o materiales similares al vidrio, en particular vidrios oxídicos o vidrios de oxinitruro de fósforo litio, y/o materiales metálicos o cerámicos que son electrónicamente conductores y no forman aleaciones con el litio, y sus mezclas.
9. Elemento de medición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el elemento de medición (2) comprende además un sustrato mecánicamente estable (318, 418, 518) en el que el sustrato mecánicamente estable (318, 418, 518) y la capa sensible a los iones (211) presentan coeficientes de expansión que no difieren entre sí más un de 10 % para garantizar la mejor estabilidad térmica posible del elemento de medición.
10. Elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato mecánicamente estable (318, 418, 518) comprende uno o varios de los siguientes materiales: metal, acero, cerámica, vidrio, vitrocerámica, compuestos poliméricos y material compuesto de fibras.
11. Elemento de medición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato mecánicamente estable (518) es una placa de circuito impreso.
12. Elemento de medición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque este además contiene un sensor de temperatura (320, 520).
13. Elemento de medición de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el elemento de medición (2) comprende una capa de pasivación (316, 516) que cubre la capa protectora dejando libre un área de contacto, estando la capa de pasivación (316, 516) dispuesta entre la capa protectora (314, 514) y el sustrato mecánicamente estable (518).
14. Elemento de medición de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque el elemento de medición (2) presenta un contacto eléctrico (6, 306, 506) para captar la señal de medición, estando este dispuesto en la superficie exterior del sustrato mecánicamente estable (318, 418, 518) o conformado en este.
15. Electrodo de contacto fijo sensible a iones (1) para la medición de una actividad de un ión en un medio de medición, con un elemento de medición (2) de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores.
16. Sensor electroquímico para la medición de una actividad iónica en un medio de medición con un electrodo de estado sólido sensible a iones (1) de acuerdo con la reivindicación 15 y un electrodo de referencia (8).
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