JPH06249823A - 固体参照電極および固体参照電極を備えるイオン濃度センサ - Google Patents
固体参照電極および固体参照電極を備えるイオン濃度センサInfo
- Publication number
- JPH06249823A JPH06249823A JP5035869A JP3586993A JPH06249823A JP H06249823 A JPH06249823 A JP H06249823A JP 5035869 A JP5035869 A JP 5035869A JP 3586993 A JP3586993 A JP 3586993A JP H06249823 A JPH06249823 A JP H06249823A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reference electrode
- ion concentration
- solid
- concentration sensor
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 参照電極に要求される性能を具備しマイクロ
化が可能な固体参照電極を提供すること、および、上記
マイクロ化可能な固体参照電極を備え、装置全体のマイ
クロ化が可能なイオン濃度センサを提供すること。 【構成】 金属１１と固体電解質１０とよりなり、望ま
しくは該金属１１部分を保護膜１２で被覆し固体電解質
１０にて被検液２０と接触する構成としてなる固体参照
電極Ｄ、および上記固体参照電極Ｄを、イオン感受性電
界効果型トランジスタのフィードバック回路Ｆに接続し
て備えるイオン濃度センサＳである。 【効果】 本発明によって、イオン濃度センサに要求さ
れる性能を具備するマイクロイオン濃度センサが得られ
るようになる。
化が可能な固体参照電極を提供すること、および、上記
マイクロ化可能な固体参照電極を備え、装置全体のマイ
クロ化が可能なイオン濃度センサを提供すること。 【構成】 金属１１と固体電解質１０とよりなり、望ま
しくは該金属１１部分を保護膜１２で被覆し固体電解質
１０にて被検液２０と接触する構成としてなる固体参照
電極Ｄ、および上記固体参照電極Ｄを、イオン感受性電
界効果型トランジスタのフィードバック回路Ｆに接続し
て備えるイオン濃度センサＳである。 【効果】 本発明によって、イオン濃度センサに要求さ
れる性能を具備するマイクロイオン濃度センサが得られ
るようになる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、血液等の溶液中の溶存
イオン濃度を選択的に計測するイオン濃度センサに関
し、詳しくはマイクロ化が可能な金属と固体電解質との
複合材料系の固体参照電極およびこの固体参照電極を備
えるイオン濃度センサに関する。
イオン濃度を選択的に計測するイオン濃度センサに関
し、詳しくはマイクロ化が可能な金属と固体電解質との
複合材料系の固体参照電極およびこの固体参照電極を備
えるイオン濃度センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン濃度センサとしては、電界効果型
トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート絶縁膜上に形成される
ゲート電極にかえてイオン感受性膜を形成してなるイオ
ン感受性電界効果型トランジスタ（Ion Sensitive Fiel
d Effect Transistor ；以下、ＩＳＦＥＴという）が知
られている。このＩＳＦＥＴは、他のイオン濃度センサ
として知られているイオン選択性電極と比較すると、
シリコンＩＣ技術によって製造されるため小型化・低価
格化が可能、種々の機能膜をセンシング部に設けるこ
とによりセンサの多機能化が可能、出力インピーダン
スが低くpHなどに対する応答が速い、周辺回路が一体
化できる等の利点を有する。
トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート絶縁膜上に形成される
ゲート電極にかえてイオン感受性膜を形成してなるイオ
ン感受性電界効果型トランジスタ（Ion Sensitive Fiel
d Effect Transistor ；以下、ＩＳＦＥＴという）が知
られている。このＩＳＦＥＴは、他のイオン濃度センサ
として知られているイオン選択性電極と比較すると、
シリコンＩＣ技術によって製造されるため小型化・低価
格化が可能、種々の機能膜をセンシング部に設けるこ
とによりセンサの多機能化が可能、出力インピーダン
スが低くpHなどに対する応答が速い、周辺回路が一体
化できる等の利点を有する。
【０００３】上記ＩＳＦＥＴは、例えば図３で示す構成
を有し、同図においてＳはＩＳＦＥＴで、シリコン結晶
基板１の表面にＳｉＯ2 ，窒化シリコン，アルミナ等よ
りなる絶縁ゲート膜２、必要に応じて別の絶縁ゲート膜
３を重ねて形成した上にイオン感受性膜５が形成され、
その表面に被検液２０中のイオンを検出して表面に電荷
を発生するようになっている。上記イオン感受性膜５の
左右にはソース６とドレイン７が対向して配設されてい
る。８はゲート電圧を加えるための参照電極であって、
被検液２０中に浸漬されるとともに、フィードバック回
路Ｆでイオン感受性膜５に接続されている。
を有し、同図においてＳはＩＳＦＥＴで、シリコン結晶
基板１の表面にＳｉＯ2 ，窒化シリコン，アルミナ等よ
りなる絶縁ゲート膜２、必要に応じて別の絶縁ゲート膜
３を重ねて形成した上にイオン感受性膜５が形成され、
その表面に被検液２０中のイオンを検出して表面に電荷
を発生するようになっている。上記イオン感受性膜５の
左右にはソース６とドレイン７が対向して配設されてい
る。８はゲート電圧を加えるための参照電極であって、
被検液２０中に浸漬されるとともに、フィードバック回
路Ｆでイオン感受性膜５に接続されている。
【０００４】上記参照電極としては、一般にＡｇ上にＡ
ｇＣｌを形成し飽和ＫＣｌ溶液に入れ、被検液とＫＣｌ
で飽和した寒天ゲルまたは微小ピンホールにて液絡させ
たものが使用され、その大きさは、外径８〜１２ｍｍ、
長さ５〜１０ｍｍ程度である。また、上記イオン感受性
膜としては、測定対象となるイオン種と選択的、かつ、
可逆的に反応するもの、例えばＮａイオン感受性膜であ
れば、溶液中のＮａイオンとのみ反応しＮａイオンの濃
度に応じてＮａイオン感受性膜表面に電荷を発生するも
のが使用されている。
ｇＣｌを形成し飽和ＫＣｌ溶液に入れ、被検液とＫＣｌ
で飽和した寒天ゲルまたは微小ピンホールにて液絡させ
たものが使用され、その大きさは、外径８〜１２ｍｍ、
長さ５〜１０ｍｍ程度である。また、上記イオン感受性
膜としては、測定対象となるイオン種と選択的、かつ、
可逆的に反応するもの、例えばＮａイオン感受性膜であ
れば、溶液中のＮａイオンとのみ反応しＮａイオンの濃
度に応じてＮａイオン感受性膜表面に電荷を発生するも
のが使用されている。
【０００５】上記構成によると、被検液中の測定対象イ
オンの濃度に応じてイオン感受性膜５に電荷が発生し、
この電荷による電界のために実効的なゲート電圧が変化
し、電界効果型トランジスタに流れるドレイン電流が変
化しようとする。このドレイン電流が一定になるように
フィードバック回路Ｆを構成しているため、補償ゲート
電圧が出力されドレイン電流は一定に保持されるように
なる。上記ゲート電圧〔Ｖａ〕と被検液中の測定対象イ
オン濃度変化に基づく電圧変化〔（ＲＴ／ｚＦ） loge
ａi 〕の間には、下記に示す公知の式が成立しイオン濃
度が計測される。この際に、参照電極８が電圧測定に用
いられる。
オンの濃度に応じてイオン感受性膜５に電荷が発生し、
この電荷による電界のために実効的なゲート電圧が変化
し、電界効果型トランジスタに流れるドレイン電流が変
化しようとする。このドレイン電流が一定になるように
フィードバック回路Ｆを構成しているため、補償ゲート
電圧が出力されドレイン電流は一定に保持されるように
なる。上記ゲート電圧〔Ｖａ〕と被検液中の測定対象イ
オン濃度変化に基づく電圧変化〔（ＲＴ／ｚＦ） loge
ａi 〕の間には、下記に示す公知の式が成立しイオン濃
度が計測される。この際に、参照電極８が電圧測定に用
いられる。
【０００６】ＩD ＝Ａ〔ＶG −ＶT * ＋（ＲＴ／ｚＦ）
loge ａi −ＥREF −ＶD ／２〕 ＶT * ＝ＶT −△φcont−Ｅ0 i
loge ａi −ＥREF −ＶD ／２〕 ＶT * ＝ＶT −△φcont−Ｅ0 i
【０００７】ただし、ＩD ：ドレイン電流，Ａ：定数，
ＶG ：ゲート電圧，ＶT ：実効しきい値電圧，Ｒ：ガス
定数，Ｔ：絶対温度，ｚ：イオン価数，ａi ：イオン活
量（イオン濃度×係数），ＥREF ：参照電極電位，
ＶD ：ドレイン電圧，△φcont：接触電圧，Ｅ0 i ：標
準界面電位を示す。
ＶG ：ゲート電圧，ＶT ：実効しきい値電圧，Ｒ：ガス
定数，Ｔ：絶対温度，ｚ：イオン価数，ａi ：イオン活
量（イオン濃度×係数），ＥREF ：参照電極電位，
ＶD ：ドレイン電圧，△φcont：接触電圧，Ｅ0 i ：標
準界面電位を示す。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ＩＳＦＥＴは、上記の
ように電界効果型トランジスタの絶縁ゲート膜上にイオ
ン感受性膜を成膜したものであり、これ自体の寸法が微
小なものである。したがって、ＩＳＦＥＴの有用性とし
ては、マイクロセンサが構成できることであるが、上記
のようにイオンセンサには参照電極を用いることが必要
であり、イオンセンサ全体をマイクロ化するには、上記
参照電極をマイクロ化することが必要となる。
ように電界効果型トランジスタの絶縁ゲート膜上にイオ
ン感受性膜を成膜したものであり、これ自体の寸法が微
小なものである。したがって、ＩＳＦＥＴの有用性とし
ては、マイクロセンサが構成できることであるが、上記
のようにイオンセンサには参照電極を用いることが必要
であり、イオンセンサ全体をマイクロ化するには、上記
参照電極をマイクロ化することが必要となる。
【０００９】この参照電極のマイクロ化としては、例え
ば前記した内部液を含んだ塩化銀電極をマイクロ化する
ことや、テフロン等にＡｇＣｌを分散したものや脂溶性
のイオン対化合物を用いた高分子膜型のものでマイクロ
化することが試みられているが、内部液が被検液に溶出
する問題や、電位安定性、長期安定性、再現性、高速応
答性等の参照電極に要求される性能が不十分である等の
理由で、未だ満足できる性能を具備するマイクロ参照電
極は得られていないのが現状である。
ば前記した内部液を含んだ塩化銀電極をマイクロ化する
ことや、テフロン等にＡｇＣｌを分散したものや脂溶性
のイオン対化合物を用いた高分子膜型のものでマイクロ
化することが試みられているが、内部液が被検液に溶出
する問題や、電位安定性、長期安定性、再現性、高速応
答性等の参照電極に要求される性能が不十分である等の
理由で、未だ満足できる性能を具備するマイクロ参照電
極は得られていないのが現状である。
【００１０】本発明の目的は、上記課題を解決し参照電
極に要求される性能を具備するとともに、マイクロ化が
可能な固体参照電極を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、上記マイクロ化が可能な固体参照電極
を備え、装置全体のマイクロ化が可能なイオン濃度セン
サを提供することである。
極に要求される性能を具備するとともに、マイクロ化が
可能な固体参照電極を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、上記マイクロ化が可能な固体参照電極
を備え、装置全体のマイクロ化が可能なイオン濃度セン
サを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、参照電極を
マイクロ化するにあたり、参照電極を固体化することに
着目して研究を重ねた結果、固体電解質を利用すること
で上記課題を解消できることを見出し本発明を完成し
た。即ち、本発明の固体参照電極は、金属と固体電解質
とよりなり、該金属部分を保護膜で被覆し固体電解質に
て被検液と接触する構成としてなるものである。また、
本発明のイオン濃度センサは、金属と固体電解質とより
なる固体参照電極を備えるものであって、該固体参照電
極が、金属部分を保護膜で被覆して固体電解質が被検液
と接触する構成としてなるものである。
マイクロ化するにあたり、参照電極を固体化することに
着目して研究を重ねた結果、固体電解質を利用すること
で上記課題を解消できることを見出し本発明を完成し
た。即ち、本発明の固体参照電極は、金属と固体電解質
とよりなり、該金属部分を保護膜で被覆し固体電解質に
て被検液と接触する構成としてなるものである。また、
本発明のイオン濃度センサは、金属と固体電解質とより
なる固体参照電極を備えるものであって、該固体参照電
極が、金属部分を保護膜で被覆して固体電解質が被検液
と接触する構成としてなるものである。
【００１２】以下、本発明を図面に基づきより詳細に説
明する。図１は、本発明の固体参照電極の構成を示す模
式断面図である。同図において、Ｄは固体参照電極であ
って、金属１１と固体電解質１０とを積層して構成され
ている。上記金属１１にはフィードバック回路に接続さ
れるリード線１５が結線されるとともに、上記リード線
の結線部分を含めて金属１１を保護膜１２で被覆して絶
縁され、固体電解質１０部分にて被検液２０と接触する
ようになっている。実際には固体参照電極はＩＳＦＥＴ
上のイオン感応膜の近くに固定される。
明する。図１は、本発明の固体参照電極の構成を示す模
式断面図である。同図において、Ｄは固体参照電極であ
って、金属１１と固体電解質１０とを積層して構成され
ている。上記金属１１にはフィードバック回路に接続さ
れるリード線１５が結線されるとともに、上記リード線
の結線部分を含めて金属１１を保護膜１２で被覆して絶
縁され、固体電解質１０部分にて被検液２０と接触する
ようになっている。実際には固体参照電極はＩＳＦＥＴ
上のイオン感応膜の近くに固定される。
【００１３】上記固体参照電極Ｄに用いる材料として
は、例えば金属／固体電解質が、Ａｇ／ＲｂＡｇ4 Ｉ
5 , Ａｇ／３Ａｇｌ−Ａｇ2 ＷＯ4 , Ａｇ／３Ａｇｌ−
Ａｇ2 ＭｏＯ4 , Ａｇ／３Ａｇｌ−Ａｇ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ,
Ａｇ／４Ａｇｌ・Ａｇ3 ＰＯ4 ,Ｃｕ／Ｒｂ4 Ｃｕ16Ｉ7
Ｃｌ13, Ｌｉ／ＬｉＩ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｂ2 Ｓ3 等が挙げ
られる。なお、上記金属１１としては、例えばLi-Al の
ような合金を用いることができる。また、固体電解質１
０としては、例えばＬｉ−Ａｌ／ＬｉＮ／ＬｉＩ・Ｌｉ
2 Ｓ・Ｂ2 Ｓ3 のような複合系のものを用いることがで
きる。
は、例えば金属／固体電解質が、Ａｇ／ＲｂＡｇ4 Ｉ
5 , Ａｇ／３Ａｇｌ−Ａｇ2 ＷＯ4 , Ａｇ／３Ａｇｌ−
Ａｇ2 ＭｏＯ4 , Ａｇ／３Ａｇｌ−Ａｇ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ,
Ａｇ／４Ａｇｌ・Ａｇ3 ＰＯ4 ,Ｃｕ／Ｒｂ4 Ｃｕ16Ｉ7
Ｃｌ13, Ｌｉ／ＬｉＩ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｂ2 Ｓ3 等が挙げ
られる。なお、上記金属１１としては、例えばLi-Al の
ような合金を用いることができる。また、固体電解質１
０としては、例えばＬｉ−Ａｌ／ＬｉＮ／ＬｉＩ・Ｌｉ
2 Ｓ・Ｂ2 Ｓ3 のような複合系のものを用いることがで
きる。
【００１４】上記金属／固体電解質の構成とすることに
より、従来の塩化銀電極のように内部液が被検液に溶出
することがなくなり、長期安定性、再現性が向上する。
また、金属と固体電解質間の電極反応が速くなるので、
高速応答性にも優れるようになる。また、固体電解質部
分にて被検液と接触するように構成しているので、被検
液中のイオン濃度によって、固体電解質と被検液間の界
面電位が影響を受けることを大幅に抑制できるようにな
り、電位安定性が向上する。
より、従来の塩化銀電極のように内部液が被検液に溶出
することがなくなり、長期安定性、再現性が向上する。
また、金属と固体電解質間の電極反応が速くなるので、
高速応答性にも優れるようになる。また、固体電解質部
分にて被検液と接触するように構成しているので、被検
液中のイオン濃度によって、固体電解質と被検液間の界
面電位が影響を受けることを大幅に抑制できるようにな
り、電位安定性が向上する。
【００１５】上記固体参照電極は、金属上に固体電解質
をスパッタ、電子ビーム蒸着、クラッシュプラズマ蒸着
等で成膜する方法、固体電解質上に金属をスパッタ、真
空蒸着、イオンビーム蒸着等で成膜する方法など種々の
方法によって作製できる。例えばAg／RbAg 4 I 5電極で
は、まず、RbI 粉末とAgI 粉末の所定量を混合し加熱溶
融して固体電解質を作製する。冷却後、小片を切り出し
部分的にAgを蒸着することによりえられる。また、スパ
ッタリング等の方法で、Ag基板上にRbAg 4 I 5を成膜
し、さらに小片を切り出すことによりえられる。上記小
片の切り出しは、ダイシングマシンによる切断等の方法
でなされ、このときに必要な大きさに切り出すことによ
って、所望の大きさ、形状の固体参照電極を作製でき
る。なお、この固体参照電極は、例えば幅２０〜１００
μｍ、長さ５０〜１０００μｍ程度の大きさに切り出す
ことができるので、参照電極のマイクロ化が容易にでき
る。
をスパッタ、電子ビーム蒸着、クラッシュプラズマ蒸着
等で成膜する方法、固体電解質上に金属をスパッタ、真
空蒸着、イオンビーム蒸着等で成膜する方法など種々の
方法によって作製できる。例えばAg／RbAg 4 I 5電極で
は、まず、RbI 粉末とAgI 粉末の所定量を混合し加熱溶
融して固体電解質を作製する。冷却後、小片を切り出し
部分的にAgを蒸着することによりえられる。また、スパ
ッタリング等の方法で、Ag基板上にRbAg 4 I 5を成膜
し、さらに小片を切り出すことによりえられる。上記小
片の切り出しは、ダイシングマシンによる切断等の方法
でなされ、このときに必要な大きさに切り出すことによ
って、所望の大きさ、形状の固体参照電極を作製でき
る。なお、この固体参照電極は、例えば幅２０〜１００
μｍ、長さ５０〜１０００μｍ程度の大きさに切り出す
ことができるので、参照電極のマイクロ化が容易にでき
る。
【００１６】上記固体参照電極の金属と固体電解質との
厚さは、金属が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５
０μｍ、固体電解質が５〜１００μｍ、好ましくは２０
〜５０μｍに作製することが適当である。上記金属の厚
さが１０μｍ未満かつ固体電解質の厚さが５μｍ未満で
あると、リードの取付けが困難で強度が低く取扱いが困
難となり、一方、金属の厚さが１００μｍを越え、固体
電解質の厚さが１００μｍ以上であるとマイクロ化が出
来なくなり好ましくない。
厚さは、金属が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５
０μｍ、固体電解質が５〜１００μｍ、好ましくは２０
〜５０μｍに作製することが適当である。上記金属の厚
さが１０μｍ未満かつ固体電解質の厚さが５μｍ未満で
あると、リードの取付けが困難で強度が低く取扱いが困
難となり、一方、金属の厚さが１００μｍを越え、固体
電解質の厚さが１００μｍ以上であるとマイクロ化が出
来なくなり好ましくない。
【００１７】上記固体参照電極の金属１１被覆して絶縁
する保護膜１２は、ポリイミド、ポリエチレン等の材料
を、蒸着又は蒸着重合とパターニングを組み合わせて形
成される。この保護膜１２の厚さは、５〜５０μｍ、好
ましくは１０〜３０μｍが適当である。
する保護膜１２は、ポリイミド、ポリエチレン等の材料
を、蒸着又は蒸着重合とパターニングを組み合わせて形
成される。この保護膜１２の厚さは、５〜５０μｍ、好
ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００１８】本発明のイオン濃度センサは、上記固体参
照電極を備えることを特徴とし、図２の模式断面図に示
す構成を有するものである。前記図３に示す従来のイオ
ン濃度センサと相違するところは、参照電極８に替えて
固体参照電極Ｄを備えた点であり、その他の同一箇所に
は同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
照電極を備えることを特徴とし、図２の模式断面図に示
す構成を有するものである。前記図３に示す従来のイオ
ン濃度センサと相違するところは、参照電極８に替えて
固体参照電極Ｄを備えた点であり、その他の同一箇所に
は同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００１９】上記固体参照電極を備える構成とすること
によって、イオン濃度センサは、長期安定性、再現性、
高速応答性に優れるようになる。また、上記固体参照電
極Ｄの固体電解質にて被検液と接触させる構成としたの
で、被検液中のイオン濃度によって被検液間の界面電位
が影響を受けることを大幅に抑制できるようになり、電
位安定性が向上する。さらに参照電極のマイクロ化が容
易にできようになるので、イオン濃度センサ自体のマイ
クロ化が容易にできようになる。
によって、イオン濃度センサは、長期安定性、再現性、
高速応答性に優れるようになる。また、上記固体参照電
極Ｄの固体電解質にて被検液と接触させる構成としたの
で、被検液中のイオン濃度によって被検液間の界面電位
が影響を受けることを大幅に抑制できるようになり、電
位安定性が向上する。さらに参照電極のマイクロ化が容
易にできようになるので、イオン濃度センサ自体のマイ
クロ化が容易にできようになる。
【００２０】本発明のイオン濃度センサで用いるイオン
感受性膜としては、医療用に適するＮａ+ , Ｋ+ , Ｃａ
2+，Ｈ+ , Ｍｇ2+ ,Ｆｅ2+，Ｃｕ2+，Ｌｉ+ , Ｃｌ- ,
尿素，乳酸，尿酸，ピルビン酸，アンモニア等を、ま
た、環境測定用に適する水質汚濁防止法に規定された各
種金属イオンやその他のＡｇ+ ，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｐｂ
2+，Ｎｉ2+，Ｆ- ，ＣＮ- 等を感受できる公知の具体的
膜成分が使用でき、例えばＡｇ+ としてはＡｇ2 Ｓ，Ｃ
ｕ2+としてはＣｕＳ−Ａｇ2 Ｓ，Ｃｄ2+としてはＣｄＳ
−Ａｇ2 Ｓ，Ｐｂ2+としてはＰｂＳ−Ａｇ2 Ｓ，Ｆ- と
してはＬａＦ3 ，Ｃｌ- としてはＡｇＣｌ，Ｂｒ- とし
てはＡｇＢｒ，Ｉ- としてはＡｇＩなどが好適に使用で
きる。
感受性膜としては、医療用に適するＮａ+ , Ｋ+ , Ｃａ
2+，Ｈ+ , Ｍｇ2+ ,Ｆｅ2+，Ｃｕ2+，Ｌｉ+ , Ｃｌ- ,
尿素，乳酸，尿酸，ピルビン酸，アンモニア等を、ま
た、環境測定用に適する水質汚濁防止法に規定された各
種金属イオンやその他のＡｇ+ ，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｐｂ
2+，Ｎｉ2+，Ｆ- ，ＣＮ- 等を感受できる公知の具体的
膜成分が使用でき、例えばＡｇ+ としてはＡｇ2 Ｓ，Ｃ
ｕ2+としてはＣｕＳ−Ａｇ2 Ｓ，Ｃｄ2+としてはＣｄＳ
−Ａｇ2 Ｓ，Ｐｂ2+としてはＰｂＳ−Ａｇ2 Ｓ，Ｆ- と
してはＬａＦ3 ，Ｃｌ- としてはＡｇＣｌ，Ｂｒ- とし
てはＡｇＢｒ，Ｉ- としてはＡｇＩなどが好適に使用で
きる。
【００２１】このイオン感受性膜は、公知の電界効果型
トランジスタの絶縁ゲート膜上に、例えばＩＣＢ法等の
蒸着法、イオン注入法、キャスト法等によって形成すれ
ばよい。
トランジスタの絶縁ゲート膜上に、例えばＩＣＢ法等の
蒸着法、イオン注入法、キャスト法等によって形成すれ
ばよい。
【００２２】
【作用】上記固体参照電極の構成によれば、従来のマイ
クロ塩化銀電極のように内部液が被検液に溶出すること
がなくなり、長期安定性、再現性が向上する。また、金
属と固体電解質間の電極反応が速く、高速応答性にも優
れている。また、固体電解質部分にて被検液と接触する
ように構成しているので、被検液中の各種イオン濃度に
よって、固体電解質と被検液間の界面電位が影響を受け
ることを大幅に抑制できるようになり、電位安定性が向
上する。したがって、本発明の固体参照電極は、ＩＳＦ
ＥＴの参照電極に好適である。さらに固体参照電極であ
るので、微小に切り出すことが容易であり、マイクロ化
が容易にできる。したがって、マイクロ参照電極として
有効に使用でき、マイクロＩＳＦＥＴの作製に最適であ
る。
クロ塩化銀電極のように内部液が被検液に溶出すること
がなくなり、長期安定性、再現性が向上する。また、金
属と固体電解質間の電極反応が速く、高速応答性にも優
れている。また、固体電解質部分にて被検液と接触する
ように構成しているので、被検液中の各種イオン濃度に
よって、固体電解質と被検液間の界面電位が影響を受け
ることを大幅に抑制できるようになり、電位安定性が向
上する。したがって、本発明の固体参照電極は、ＩＳＦ
ＥＴの参照電極に好適である。さらに固体参照電極であ
るので、微小に切り出すことが容易であり、マイクロ化
が容易にできる。したがって、マイクロ参照電極として
有効に使用でき、マイクロＩＳＦＥＴの作製に最適であ
る。
【００２３】また、上記イオン濃度センサの構成によれ
ば、電位安定性、長期安定性、再現性、高速応答性等に
優れる固体参照電極を備えるので、イオン濃度センサに
要求される性能を具備するイオン濃度センサが得られ
る。また、固体参照電極をマイクロ化できるので、イオ
ン濃度センサ自体をマイクロ化することが可能となる。
さらに、イオン濃度センサ自体をマイクロ化できるの
で、各種イオン用ＩＳＦＥＴを複合化でき、複数のイオ
ン濃度を同時に測定できるようになる。
ば、電位安定性、長期安定性、再現性、高速応答性等に
優れる固体参照電極を備えるので、イオン濃度センサに
要求される性能を具備するイオン濃度センサが得られ
る。また、固体参照電極をマイクロ化できるので、イオ
ン濃度センサ自体をマイクロ化することが可能となる。
さらに、イオン濃度センサ自体をマイクロ化できるの
で、各種イオン用ＩＳＦＥＴを複合化でき、複数のイオ
ン濃度を同時に測定できるようになる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ ＣｕＳ−Ａｇ2 ＳをＩＣＢ法によって厚さ１０μｍのＣ
ｕイオン感受性膜を電界効果型トランジスタのゲート絶
縁膜上に形成した。別に、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ、厚さ２５μｍのＣｕ表面に厚さ１０μｍのＲｂ4 Ｃ
ｕ16Ｉ7 Ｃｌ13をスパッタ法で形成し、Ｃｕ裏面にはフ
ィードバック回路に接続されるリード線を結線した。こ
のリード線結線部を含むＣｕを、ポリイミドで被覆し、
２０μｍの絶縁保護膜を形成し固体参照電極を作製し
た。上記Ｃｕイオン感受性電界効果型トランジスタおよ
び固体参照電極を、図２に示すように接続してＩＳＦＥ
ＴセンサＳを作製した。被検液として、Ｎｉ2+濃度１０
ｍＭ、Ｆｅ2+濃度１０ｍＭ、Ｎａ+ 濃度２０ｍＭ、Ｋ+
濃度２０ｍＭ、Ｚｎ2+濃度１０ｍＭ、Ｃｌ- 濃度１２０
ｍＭをそれぞれ調製し、各溶液に上記ＩＳＦＥＴセンサ
Ｓを浸漬した後、溶液を攪拌しながら硫酸銅溶液を滴下
し、Ｃｕイオン濃度を１０-3ｍＭから１ｍＭまで変化さ
せて指示電極の応答を調べたところ、図４に示す結果と
なった。図４から明らかなように、Ｃｕイオン濃度が５
×１０-3ｍＭから０．２ｍＭの範囲にて指示電圧と、イ
オン濃度の対数の間で直線関係が成立し、いわゆるネル
ンスト応答を示した。
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ ＣｕＳ−Ａｇ2 ＳをＩＣＢ法によって厚さ１０μｍのＣ
ｕイオン感受性膜を電界効果型トランジスタのゲート絶
縁膜上に形成した。別に、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ、厚さ２５μｍのＣｕ表面に厚さ１０μｍのＲｂ4 Ｃ
ｕ16Ｉ7 Ｃｌ13をスパッタ法で形成し、Ｃｕ裏面にはフ
ィードバック回路に接続されるリード線を結線した。こ
のリード線結線部を含むＣｕを、ポリイミドで被覆し、
２０μｍの絶縁保護膜を形成し固体参照電極を作製し
た。上記Ｃｕイオン感受性電界効果型トランジスタおよ
び固体参照電極を、図２に示すように接続してＩＳＦＥ
ＴセンサＳを作製した。被検液として、Ｎｉ2+濃度１０
ｍＭ、Ｆｅ2+濃度１０ｍＭ、Ｎａ+ 濃度２０ｍＭ、Ｋ+
濃度２０ｍＭ、Ｚｎ2+濃度１０ｍＭ、Ｃｌ- 濃度１２０
ｍＭをそれぞれ調製し、各溶液に上記ＩＳＦＥＴセンサ
Ｓを浸漬した後、溶液を攪拌しながら硫酸銅溶液を滴下
し、Ｃｕイオン濃度を１０-3ｍＭから１ｍＭまで変化さ
せて指示電極の応答を調べたところ、図４に示す結果と
なった。図４から明らかなように、Ｃｕイオン濃度が５
×１０-3ｍＭから０．２ｍＭの範囲にて指示電圧と、イ
オン濃度の対数の間で直線関係が成立し、いわゆるネル
ンスト応答を示した。
【００２５】比較例１ 実施例１において、固体参照電極にかえて塩化銀電極を
用いる以外はすべて同様の方法で指示電極の応答を調べ
た。この結果、Ｃｕイオン濃度が３×１０-3ｍＭから
０．２ｍＭの範囲にてネルンスト応答を示した。
用いる以外はすべて同様の方法で指示電極の応答を調べ
た。この結果、Ｃｕイオン濃度が３×１０-3ｍＭから
０．２ｍＭの範囲にてネルンスト応答を示した。
【００２６】実施例２ Ａｇ2 ＳをＩＣＢ法によって厚さ１０μｍのＡｇイオン
感受性膜を電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜上に
形成した。別に、幅６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５
０μｍのＡｇ表面に厚さ１５μｍのＲｂＡｇ4 Ｉ5 をス
パッタ法で形成し、Ａｇ裏面にはフィードバック回路に
接続されるリード線を結線した。このリード線結線部を
含むＡｇを、ポリエチレンで被覆し、２０μｍの絶縁保
護膜を形成し固体参照電極を作製した。上記Ａｇイオン
感受性電界効果型トランジスタおよび固体参照電極を、
実施例１と同様に接続してＩＳＦＥＴセンサＳを作製し
た。被検液として、Ｎｉ2+濃度１０ｍＭ、Ｆｅ2+濃度１
０ｍＭ、Ｎａ+ 濃度２０ｍＭ、Ｋ+ 濃度２０ｍＭ、Ｚｎ
2+濃度２０ｍＭ、ＮＯ3 - 濃度１００ｍＭをそれぞれ調
製し、各溶液にＩＳＦＥＴセンサを浸漬した後、溶液を
攪拌しながら硝酸銀溶液を滴下し、Ａｇイオン濃度を１
０-3ｍＭから１．０ｍＭの範囲で変化させ指示電極の応
答を調べたところ、図５に示す結果となった。図５から
明らかなように、Ａｇイオン濃度が２×１０-3ｍＭから
０．６ｍＭの範囲にてネルンスト応答を示した。
感受性膜を電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜上に
形成した。別に、幅６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５
０μｍのＡｇ表面に厚さ１５μｍのＲｂＡｇ4 Ｉ5 をス
パッタ法で形成し、Ａｇ裏面にはフィードバック回路に
接続されるリード線を結線した。このリード線結線部を
含むＡｇを、ポリエチレンで被覆し、２０μｍの絶縁保
護膜を形成し固体参照電極を作製した。上記Ａｇイオン
感受性電界効果型トランジスタおよび固体参照電極を、
実施例１と同様に接続してＩＳＦＥＴセンサＳを作製し
た。被検液として、Ｎｉ2+濃度１０ｍＭ、Ｆｅ2+濃度１
０ｍＭ、Ｎａ+ 濃度２０ｍＭ、Ｋ+ 濃度２０ｍＭ、Ｚｎ
2+濃度２０ｍＭ、ＮＯ3 - 濃度１００ｍＭをそれぞれ調
製し、各溶液にＩＳＦＥＴセンサを浸漬した後、溶液を
攪拌しながら硝酸銀溶液を滴下し、Ａｇイオン濃度を１
０-3ｍＭから１．０ｍＭの範囲で変化させ指示電極の応
答を調べたところ、図５に示す結果となった。図５から
明らかなように、Ａｇイオン濃度が２×１０-3ｍＭから
０．６ｍＭの範囲にてネルンスト応答を示した。
【００２７】比較例２ 実施例２において、固体参照電極にかえて塩化銀電極を
用いる以外はすべて同様の方法で指示電極の応答を調べ
た。この結果、Ａｇイオン濃度が１０-3ｍＭから０．８
ｍＭの濃度範囲でネルンスト応答を示した。
用いる以外はすべて同様の方法で指示電極の応答を調べ
た。この結果、Ａｇイオン濃度が１０-3ｍＭから０．８
ｍＭの濃度範囲でネルンスト応答を示した。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固体参照
電極は、従来の塩化銀電極と同等であり、溶液中の各種
イオン濃度の変化に影響を受けず安定した電位を示し、
また、長期安定性にも優れるのでＩＳＦＥＴ用に好適で
ある。さらにマイクロ化が容易にできるので、マイクロ
参照電極として有効に使用でき、マイクロ化ＩＳＦＥＴ
用に最適である。。また、本発明のイオン濃度センサ
は、イオン濃度の変化に対し安定で、かつ、長期安定性
にも優れる固体参照電極を備えるので、イオン濃度セン
サに要求される性能を具備するものが得られる。さら
に、本発明のイオン濃度センサは、マイクロ化が可能な
固体参照電極を備えるので、イオン濃度センサ自体をマ
イクロ化することが可能となる。したがって、本発明に
よって、イオン濃度センサに要求される性能を具備する
マイクロイオン濃度センサが得られるようになる。ま
た、イオン濃度センサ自体をマイクロ化できるので、各
種イオン用ＩＳＦＥＴを複合化でき、複数のイオン濃度
を同時に測定できるようになり、特に医療分野で有効に
利用できるマイクロ化イオン濃度センサが得られる。
電極は、従来の塩化銀電極と同等であり、溶液中の各種
イオン濃度の変化に影響を受けず安定した電位を示し、
また、長期安定性にも優れるのでＩＳＦＥＴ用に好適で
ある。さらにマイクロ化が容易にできるので、マイクロ
参照電極として有効に使用でき、マイクロ化ＩＳＦＥＴ
用に最適である。。また、本発明のイオン濃度センサ
は、イオン濃度の変化に対し安定で、かつ、長期安定性
にも優れる固体参照電極を備えるので、イオン濃度セン
サに要求される性能を具備するものが得られる。さら
に、本発明のイオン濃度センサは、マイクロ化が可能な
固体参照電極を備えるので、イオン濃度センサ自体をマ
イクロ化することが可能となる。したがって、本発明に
よって、イオン濃度センサに要求される性能を具備する
マイクロイオン濃度センサが得られるようになる。ま
た、イオン濃度センサ自体をマイクロ化できるので、各
種イオン用ＩＳＦＥＴを複合化でき、複数のイオン濃度
を同時に測定できるようになり、特に医療分野で有効に
利用できるマイクロ化イオン濃度センサが得られる。
【図１】本発明の固体参照電極の構成を示す模式断面図
である。
である。
【図２】本発明の固体参照電極を備えるイオン濃度セン
サの構成を示す模式断面図である。
サの構成を示す模式断面図である。
【図３】従来のイオン濃度センサの構成を示す模式断面
図である。
図である。
【図４】本発明の実施例１および比較例１によるイオン
濃度センサのイオン感受性を示すグラフ図である。
濃度センサのイオン感受性を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例２および比較例２によるイオン
濃度センサのイオン感受性を示すグラフ図である。
濃度センサのイオン感受性を示すグラフ図である。
１０ 固体電解質 １１ 金属 １２ 保護膜 ２０ 被検液 Ｄ 固体参照電極 Ｆ フィードバック回路 Ｓ イオン濃度センサ
Claims (4)
- 【請求項１】 金属と固体電解質とよりなる固体参照電
極。 - 【請求項２】 金属部分を保護膜で被覆し固体電解質に
て被検液と接触する構成としてなる請求項１記載の固体
参照電極。 - 【請求項３】 金属と固体電解質とよりなる固体参照電
極を備えるイオン濃度センサ。 - 【請求項４】 該固体参照電極が、金属部分を保護膜で
被覆して固体電解質が被検液と接触する構成としてなる
ものである請求項３記載のイオン濃度センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5035869A JPH06249823A (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 固体参照電極および固体参照電極を備えるイオン濃度センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5035869A JPH06249823A (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 固体参照電極および固体参照電極を備えるイオン濃度センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06249823A true JPH06249823A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=12454002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5035869A Pending JPH06249823A (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 固体参照電極および固体参照電極を備えるイオン濃度センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06249823A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190066603A (ko) * | 2016-10-13 | 2019-06-13 | 메틀러 토레도 게엠베하 | 음이온-민감성 고체-접촉 전극 및 이온-민감성 고체-접촉 전극을 위한 측정 요소 |
-
1993
- 1993-02-24 JP JP5035869A patent/JPH06249823A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190066603A (ko) * | 2016-10-13 | 2019-06-13 | 메틀러 토레도 게엠베하 | 음이온-민감성 고체-접촉 전극 및 이온-민감성 고체-접촉 전극을 위한 측정 요소 |
| JP2019530879A (ja) * | 2016-10-13 | 2019-10-24 | メトラー−トレド ゲーエムベーハー | アニオン官能性固体接触型電極のための測定素子及びイオン感応性固体接触型電極 |
| US11262328B2 (en) | 2016-10-13 | 2022-03-01 | Mettler-Toledo Gmbh | Measuring element for anion-sensitive solid-contact electrode and ion-sensitive solid-contact electrode |
| US11692962B2 (en) | 2016-10-13 | 2023-07-04 | Mettler-Toledo Gmbh | Measuring element for anion-sensitive solid-contact electrode and ion-sensitive solid-contact electrode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1193495B1 (en) | Polymeric reference electrode membrane and reference electrode with the membrane | |
| KR0152426B1 (ko) | 기준전극 어셈블리 및 그 제조방법 | |
| KR0157220B1 (ko) | 금속 산화물 전극 | |
| US7435610B2 (en) | Fabrication of array pH sensitive EGFET and its readout circuit | |
| JPH0633063U (ja) | 黒鉛をベースとする固態ポリマー膜イオン選択性電極 | |
| Mourzina et al. | Copper, cadmium and thallium thin film sensors based on chalcogenide glasses | |
| US5897758A (en) | Solid contact system for potentiometric sensors | |
| JPH0441779B2 (ja) | ||
| Lutze et al. | Stabilized potentiometric solid-state polyion sensors using silver-calixarene complexes as additives within ion-exchanger-based polymeric films | |
| Knoll et al. | Microfibre matrix-supported ion-selective PVC membranes | |
| JPH06249823A (ja) | 固体参照電極および固体参照電極を備えるイオン濃度センサ | |
| Dumschat et al. | Potentiometric test strip | |
| Faridbod et al. | Determination of Copper Content of Human Blood Plasma by an Ion Selective Electrode based on a New Copper-Selectophore | |
| de Souza Teixeira et al. | Ion-selective electrode for bismuth (III) in ethylenediamintetraacetate medium | |
| JPS58167951A (ja) | 塩素イオンセンサ | |
| JPS6326569A (ja) | イオン選択性電極装置 | |
| Kolytcheva et al. | Long-lived potentiometric sensors with poly (vinylchloride) and photopolymerized polyacrylate matrix anion sensitive membranes, applied on field effect transistors and silver coated ceramic substrates | |
| JPS62245150A (ja) | 電界効果トランジスタ | |
| JPH06249824A (ja) | イオン濃度センサ | |
| Mahajan et al. | 2, 6-Bis-methylsulfanyl-[1, 3, 5] thiadiazine-4-thione as a Ag+-selective Ionophore | |
| JPS60171446A (ja) | イオン選択性層状半電池 | |
| Khalil et al. | Novel potentiometric sensors for pyrilamine maleate | |
| Schöning et al. | Iodide ion-sensitive field-effect structures | |
| Mahajan et al. | Calix [4] arene derivatives: Efficient ionophores for silver (I) ion sensors | |
| JPS59214752A (ja) | ナトリウムイオン選択性電極 |