WO2012093727A1 - 比較電極 - Google Patents

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WO2012093727A1
WO2012093727A1 PCT/JP2012/050191 JP2012050191W WO2012093727A1 WO 2012093727 A1 WO2012093727 A1 WO 2012093727A1 JP 2012050191 W JP2012050191 W JP 2012050191W WO 2012093727 A1 WO2012093727 A1 WO 2012093727A1
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WO
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electrode
ion
internal
sample solution
glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/050191
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English (en)
French (fr)
Inventor
橋本　忠範
石原　篤
友志 西尾
恵和 岩本
Original Assignee
国立大学法人三重大学
株式会社堀場製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2012551890A priority patent/JP5930974B2/ja
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a comparative electrode that does not require a liquid junction and does not allow the internal liquid to flow into the sample solution.
  • an electrode made of Ag / AgCl or Hg / Hg 2 Cl 2 or the like is used as a high concentration (3.3 mol / L to saturation) KCl. It is generally used that is constructed so that it is immersed in an internal solution made of a solution and this internal solution comes into contact with the sample solution via a liquid junction made of a porous material such as ceramics or glass (patent) Reference 1).
  • the comparative electrode having such a configuration when a diaphragm made of a porous material such as ceramics or glass is used as the diaphragm of the liquid junction part, AgCl or the like is eluted from the internal electrode and enters the hole of the liquid junction part. There is also a problem that precipitation and adhesion occur, and the liquid junction is clogged to prevent accurate measurement.
  • the present applicant uses the KCl solution as an internal solution in order to prevent the above-described fluctuation of the liquid potential difference, the decrease due to the outflow of the KCl solution to the sample solution, and clogging of the liquid junction.
  • the comparative electrode which comprised the entanglement part by the hydrophobic ionic liquid which gelatinized and made it the salt bridge is developed (refer patent document 2, 3).
  • ions constituting the ionic liquid slightly flow out to the sample solution from the gelled hydrophobic ionic liquid in contact with the sample solution. Therefore, the ionic liquid in the gel may become a predetermined amount or less, and it may be difficult to extend the product life.
  • the hydrophobic ionic liquid gel it is conceivable to increase the thickness of the hydrophobic ionic liquid gel to include a large amount of ionic liquid.
  • the hydrophobic ionic liquid gel alone can keep the shape.
  • Increasing the thickness and size of the gel while maintaining a certain degree of hardness has a problem that it is very difficult and requires a great cost in terms of manufacturing technology.
  • the present invention is intended to provide a reference electrode that does not require a liquid junction and does not allow the internal liquid to flow into the sample solution.
  • the inventor has d orbitals such as iron (III) oxide (Fe 2 O 3 , ferric trioxide, hematite) on the surface of an electrically conductive support such as a responsive glass film of a glass electrode having ion responsiveness.
  • an electrically conductive support such as a responsive glass film of a glass electrode having ion responsiveness.
  • the comparative electrode according to the present invention includes an internal electrode, an internal liquid in contact with the internal electrode, and a non-sensitive portion having a surface in contact with the internal liquid and a surface in contact with the sample solution.
  • the sensitive part includes an electrically conductive support and a film containing a transition metal oxide having electrons in a d orbit formed on a surface of the electrically conductive support that is in contact with the sample solution. It is characterized by that.
  • the transition metal oxidation having electrons in the d orbit for example, iron oxide such as Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ⁇ -Fe 2 O 3 ; AFe 2 O 4 (ferrite, where A is , Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Fe, etc.), and iron-containing oxides such as FeTiO 3 (ilmenite).
  • iron oxide is preferable, and Fe 2 O 3 (iron (III) oxide) is particularly preferably used.
  • the film membrane containing the transition metal oxide which has an electron in d orbital on an electroconductive support body
  • the said film will inhibit the ion responsiveness of an electroconductive support body. Therefore, this can be used as a non-sensitive part to constitute a comparative electrode. For this reason, according to the present invention, since the liquid junction is unnecessary, there is no problem of clogging, and the internal liquid does not flow out into the sample solution. It is possible to construct a reference electrode that does not have a problem of fluctuation or decrease in internal liquid.
  • the surface of the insensitive portion that is in contact with the sample solution is covered with a transition metal oxide having electrons in the d orbital. It is necessary to be known.
  • the comparison electrode according to the present invention is difficult to measure using a conventional comparison electrode configured such that an internal liquid composed of a high-concentration KCl solution is in contact with a sample solution through a liquid junction. It can also be used when measuring non-aqueous solvents such as when measuring the degree of oil degradation or when measuring the water content of polar organic solvents such as ethanol.
  • the comparative electrode according to the present invention can be used by appropriately combining internal liquids even at high or low temperatures, which are difficult to measure using the conventional comparative electrodes as described above.
  • the electrically conductive material is not particularly limited and may be electronically conductive or ionically conductive.
  • the electrically conductive material a multi-component glass in which lithium is mixed with silicate glass, phosphate glass, borate glass, or the like, or ion-responsive glass such as titanophosphate glass,
  • a comparative electrode can be manufactured using the glass electrode currently used as an ion selective electrode.
  • the response glass film of the glass electrode is an electrically conductive support.
  • metal is preferably used in terms of mechanical strength, degree of freedom of shape, ease of forming, etc.
  • stainless steel generally called SUS is free of cost, mechanical strength, and shape. It is excellent in terms of degree, ease of molding, ease of handling, harmlessness to the human body, and the like.
  • SUS having the above-described characteristics is used as the electrically conductive material, for example, it becomes possible to measure a minute liquid contained in cells by making SUS into a needle shape, and configure the plant.
  • a transition metal oxide having electrons in the d orbital such as iron (III) oxide
  • the ion concentration measuring device provided with the reference electrode according to the present invention is also one aspect of the present invention. That is, the ion concentration measurement apparatus according to the present invention includes a comparison electrode and an ion selective electrode, the comparison electrode is the comparison electrode according to the present invention, and the ion selective electrode is a sensitive electrode. And the surface of the sensitive part that is in contact with the sample solution has a higher sensitivity to the target ion than the transition metal oxide having electrons in the d orbital. It is composed of a substance.
  • the sensitive part of the ion-selective electrode and the non-sensitive part of the reference electrode have different sensitivities (Nernst responsiveness) to the target ions.
  • the concentration can be measured.
  • Examples of the substance having higher sensitivity to the target ion than the transition metal oxide having an electron in the d orbital include, for example, multi-component glass in which lithium is mixed with silicate glass, phosphate glass, borate glass, and titanoline.
  • Examples include ion-responsive glasses such as acid salt glasses; metal oxides such as Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , HfO 2 , TiO 2 , SiO 2 , and ZrO 2 .
  • the internal electrode and / or internal liquid of the ion selective electrode is the same as the internal electrode and / or internal liquid of the comparative electrode, when performing temperature compensation, the comparative electrode and the ion selective electrode Since all of these parameters can be canceled in the meantime, temperature compensation can be easily performed.
  • the present invention it is possible to configure a reference electrode that does not require a liquid junction and does not allow the internal liquid to flow into the sample solution. For this reason, it is possible to solve the problems related to the fluctuation of the liquid potential difference, the decrease due to the outflow of the KCl solution to the sample solution, and the clogging of the liquid junction in the conventional reference electrode.
  • the typical block diagram of the ion concentration measuring apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention The fragmentary broken view which shows 1 part of the internal structure of the ion selective electrode in the embodiment. The enlarged view of the non-sensitive part vicinity of the comparison electrode in the embodiment.
  • Sectional drawing which shows the internal structure of the sheet type composite electrode in 2nd Embodiment of this invention.
  • the disassembled perspective view which shows the structure of the sheet type composite electrode in the embodiment.
  • the perspective view of the ion concentration measuring apparatus which concerns on the same embodiment.
  • the disassembled perspective view which shows the structure of the ion concentration measuring apparatus which concerns on 3rd Embodiment of this invention.
  • the longitudinal cross-sectional view which shows the structure of the plane sensor in the same embodiment.
  • the disassembled perspective view which shows the principal part of the flat sensor in the same embodiment.
  • the graph which shows the pH sensitivity of the glass electrode which coat
  • an ion concentration measuring apparatus 1 is for measuring the concentration of a target ion in a sample solution, and includes an ion selective electrode 2, a comparison electrode 3, and its ions.
  • a potentiometer 4 for detecting a potential difference generated when the selective electrode 2 and the comparison electrode 3 are immersed in a sample solution, and an arithmetic device 5 for calculating and displaying an ion concentration from the potential difference detected by the potentiometer 4 are provided. Yes.
  • the ion selective electrode 2 is a glass electrode including a cylindrical glass support tube 22 and a response glass film 23 bonded to the tip of the support tube 22.
  • the support tube 22 contains an internal electrode 24 and is filled with an internal liquid 25.
  • a lead wire 26 is connected to the internal electrode 24, and the lead wire 26 extends to the outside from the base end portion of the support tube 22 and is connected to the potentiometer 4.
  • the internal electrode 24 for example, an Ag / AgCl electrode is used, and as the internal liquid 25, for example, a KCl solution adjusted to pH 7 is used.
  • the response glass film 23 is not particularly limited as long as it has ion responsiveness and can develop an electromotive force.
  • the response glass film 23 may be lithium silicate glass, phosphate glass, borate glass, or the like. And those composed of multi-component glass blended with titanophosphate glass or the like.
  • the response glass film 23 has a cylindrical shape formed by blow molding these material glasses so that the tip portion is substantially hemispherical.
  • the glass material used for the response glass film 23 is melted in, for example, a furnace maintained at a few hundred degrees, and the support tube 22 After dipping the tip, a method of pulling up at a predetermined speed is used.
  • the tip of the response glass film 23 can be made into a substantially hemispherical shape by performing blow molding.
  • the comparison electrode 3 is formed by using a glass electrode similar to the ion selective electrode 2, and as shown in FIG. 3, a film 37 (containing iron (III) oxide on the surface of the response glass film 33.
  • a film 37 containing iron (III) oxide on the surface of the response glass film 33.
  • iron (III) oxide film 37 By forming a thin film containing iron (III) oxide on the surface of the response glass film 33, the ion responsiveness of the response glass film 33 is inhibited, and this functions as the insensitive portion 38.
  • the film thickness of the iron (III) oxide film 37 is preferably 200 to 1500 nm, and more preferably 1000 to 1500 nm. If the film thickness is less than 200 nm, the ion response of the response glass film 33 cannot be sufficiently inhibited. On the other hand, even if the film thickness exceeds 1500 nm, the effect is not improved any more, and in terms of cost. It is disadvantageous.
  • the method of forming the iron (III) oxide film 37 on the surface of the response glass film 33 is not particularly limited.
  • a sol-gel method can be used, and a solution of iron alkoxide is applied to the surface of the unprocessed response glass film 33. Then, an iron (III) oxide film 37 can be formed on the surface of the response glass film 33 by firing.
  • an alcohol is added to a salt such as iron nitrate (III) nonahydrate, or an alkoxide such as iron (III) ethoxide, iron (III) isopropoxide, iron (III) butoxide.
  • a mixed solution is prepared, and then water necessary for hydrolysis and nitric acid as a catalyst are added to the mixed solution to prepare a starting solution.
  • the starting solution is stirred at a constant temperature to perform alkoxide hydrolysis and polycondensation to produce iron (III) hydroxide fine particles to obtain a sol.
  • the obtained sol is applied to the surface of the response glass film 33 using a dip coating method or the like, then dried and baked to form an iron (III) oxide film 37 on the surface of the response glass film 33. it can.
  • the dip coating conditions speed, number of times
  • firing conditions temperature, time
  • the response glass film 23 of the ion selective electrode 2 is immersed in the sample solution whose ion concentration is to be obtained. 23 generates an electromotive force corresponding to the difference in ion concentration between the internal solution 25 and the sample solution.
  • This electromotive force is detected by the potentiometer 4 as a potential difference (voltage) between the internal electrode 24 of the ion selective electrode 2 and the internal electrode 34 of the comparison electrode 3, and then the computing device 5 from the potential difference detected by the potentiometer 4.
  • the response glass film 33 is made insensitive by forming the iron (III) film 37 on the surface of the response glass film 33 of the glass electrode.
  • the problem of inter-potential difference fluctuation and internal liquid decrease can be solved all at once.
  • the iron oxide (in the ion selective electrode 2 and the comparison electrode 3) III) Since all the parameters other than the difference in the presence or absence of the film 37 can be canceled, temperature compensation can be easily performed.
  • the ion concentration measurement apparatus 1 includes a chip-shaped measurement electrode unit 100 having a built-in sheet-type composite electrode 10 and a card calculator for inserting and connecting the chip-shaped measurement electrode unit 100. And a pH meter main body 1000 of the type.
  • the sheet-type composite electrode 10 is a sheet type in which the pH electrode 10 ⁇ / b> P and the comparison electrode 10 ⁇ / b> R are integrated, and is attached to the upper surface of the substrate 11 and the substrate 11.
  • Electrode 12 provided with electrode part 121 and lead part 122, support layer 13 formed on the upper surface of substrate 11, gel-like internal liquid 14 filled in hole 131 formed in support layer 13, and support layer 13 includes a flat plate-like insensitive portion 15 and a sensitive portion 16 that are fixed to the upper surface.
  • the substrate 11 is made of an electrically insulating material, such as an organic polymer material such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, acrylic, polytetrafluoroethylene, quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or the like. What consists of inorganic materials etc. is used.
  • an organic polymer material such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, acrylic, polytetrafluoroethylene, quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or the like. What consists of inorganic materials etc. is used.
  • the electrode 12 has two pairs of inner and outer surfaces formed on the upper surface of the substrate 11.
  • a metal such as silver, copper, gold, platinum, and alloys thereof, which are good electrical conductors, or a paste containing the metal, IrO 2.
  • SnO 2 and other semiconductors are deposited by vacuum plating, physical plating methods such as CVD, chemical plating methods such as electrolysis and electroless methods, printing methods such as silk screen method, letterpress method and flat plate method It is a thing.
  • the upper surface of the substrate 11 may be subjected to an anchoring process using a grafting process and a silane coupling agent.
  • a base end portion located at one end edge of the substrate 11 is a lead portion 122, and a substantially circular tip located at a substantially central portion of the substrate 11 in the pair of outer electrodes 12.
  • the portion is covered with an electrode material such as AgCl, and is formed in the internal electrode portion 121.
  • an electrode material such as AgCl
  • a compensation electrode portion 123 is provided between the front end portions of the pair of inner electrodes 12 located at the substantially central portion of the substrate 11, for example, the temperature of a thermistor or the like.
  • the support layer 13 is formed on the upper surface of the substrate 11, is made of a material having the same electrical insulating properties as the substrate 11, and has holes 131 at locations corresponding to both internal electrode portions 121.
  • the support layer 13 is exposed on the upper surface of the substrate 11 by using, for example, a screen printing method or a heat fusion means using a bonding agent having electrical insulation, with all the lead portions 122 and the periphery thereof exposed. Is formed.
  • the upper surface of the support layer 13 is also subjected to grafting and anchor treatment with a silane coupling agent or the like as necessary.
  • the bonding agent for example, a material having electrical insulation properties such as a polyolefin resin or a silicone resin is used.
  • the gel-like internal liquid 14 is a disc-like gel-like body, and is filled in both holes 131 formed in the support layer 13.
  • This gel-like internal liquid 14 is constituted by adding a gelling agent and a gel evaporation inhibitor to, for example, a phosphate buffer solution added to AgCl supersaturated 3.3 NKCl. After being formed into a paste, the upper surface is filled in a state of slightly protruding from the upper surface of the support layer 13 in a free state by screen printing or the like, and is provided on the internal electrode portion 121 so as to overlap.
  • the gelling agent include agar, gelatin, glue, alginic acid, various acrylic absorbent polymers
  • examples of the gel evaporation inhibitor include glycerin and ethylene glycol.
  • the insensitive portion 15 has its lower surface in close contact with the upper surface of the gel-like internal liquid 14, and the gel-like internal liquid 14 is a hole.
  • a bonding material having electrical insulation is used, and the peripheral edge thereof is fixed to the upper surface of the support layer 13 to constitute the comparison electrode 10R.
  • This insensitive portion 15 is formed by forming an iron (III) oxide film 152 on both surfaces of a support plate 151 made of SUS by, for example, a sol-gel method.
  • the bonding material for example, a silicone-based, epoxy-based, urethane-based organic polymer adhesive containing a silane coupling agent or the like is used.
  • the sensitive part 16 has a titanium dioxide film 162 formed on both surfaces of a support plate 161 made of SUS, for example, by a sol-gel method, and is provided above the gel-like internal liquid 14 in the other hole 131.
  • the pH electrode 10 ⁇ / b> P is configured by adhering to the upper surface of the support layer 13 at the peripheral edge thereof so that the lower surface thereof is in close contact with the upper surface of the gel internal liquid 14.
  • the films 152 and 162 are also formed on the surfaces of the support plates 151 and 161 that are in contact with the gel-like internal liquid 14, the SUS is oxidized and the oxide film ( Rust) can be prevented from being formed.
  • the titanium dioxide film 162 is formed symmetrically on both surfaces of the support plate 161, the charges on the surface in contact with the sample solution and the surface in contact with the internal liquid balance, Asymmetric potential is less likely to occur.
  • an asymmetric potential is hardly generated even if an oxide film (rust) is not formed.
  • the sheet-type composite electrode 10 configured as described above has an overall thickness of about 0.5 mm, and as shown in FIG. 6, the pH electrode 10P and the comparison electrode 10R are exposed on the upper surface side, and
  • the chip-shaped measurement electrode unit 100 is configured by being housed in a synthetic resin casing 110 in a state in which one end edge of the substrate 11 on which the lead portion 122 is formed protrudes outward.
  • the casing 110 that constitutes the chip-shaped measurement electrode unit 100 swings at the upper frame 112 that forms the concave portion 111 for sample solution injection, the bottom lid 113 with respect to the upper frame 112, and one edge of the upper frame 112.
  • the upper lid 114 for the concave portion 111 for injecting the sample solution which is attached so as to be freely opened and closed, and from the end of the casing 110 on the side where the lead portion 122 projects, the projection for engagement with the pH meter main body 1000 to be described later.
  • the pieces 115 are continuously provided.
  • the chip-shaped measurement electrode unit 100 incorporating such a sheet-type composite electrode 10 is positioned at the bottom by opening the upper lid 114 and injecting one to several drops of the sample solution into the recess 111 for injecting the sample solution.
  • the pH electrode 10P and the comparison electrode 10R to be performed are sufficiently immersed in the sample solution, and then the upper lid 114 is closed. Thereafter, as shown in FIG. 7, the chip-shaped measurement electrode unit 100 is configured in a card calculator type.
  • the pH meter body 1000 is connected to measure the pH of the sample solution.
  • the pH meter main body 1000 is formed with a display section 1200 for displaying measurement results and an operation section 1300 having various operation buttons such as a power button, a calibration button, and a hold button on the upper surface.
  • An adhesive portion 1100 for inserting and connecting the lead portion 122 of the chip-like measurement electrode unit 100 and the engaging protrusion 115 is provided.
  • the ion concentration measuring apparatus 1 can be reduced in size by configuring the pH electrode 10P and the comparison electrode 10R in a sheet shape, and the sheet.
  • PH measurement can be performed by dropping a small amount of the sample solution on the pH electrode 10P and the comparison electrode 10R exposed on the upper surface of the mold composite electrode 10, and therefore the measurement can be performed well even when the amount of the sample solution is small. Can do.
  • the ion concentration measurement apparatus 1 includes a synthetic resin main body 42, an arithmetic processing unit (not shown) such as a microcomputer built in the main body 42, and the main body 42.
  • a display / operation unit 45 formed on the upper surface, a power supply unit 46 formed adjacent to the display / operation unit 45, and an electrode unit 47 made of a synthetic resin and formed in a waterproof structure are provided.
  • the display / operation unit 45 includes a display unit 43 and an operation unit 44 having various operation buttons such as a power button 441, a calibration button 442, and a hold button 443.
  • the power supply unit 46 includes button batteries 461 and 462. ing.
  • the electrode portion 47 includes a cylindrical portion 48 that is open so that one end side can accommodate the power source portion 46, and a flat sensor 49 that is connected to the other end side of the cylindrical portion 48 so as to cover the power source portion 46. It is attached to the main body 42 so that it can be connected integrally with the main body 42 or separated from the main body 42.
  • the flat sensor 49 is made of an electrically insulating material such as polyethylene terephthalate, and includes substrates 418, 419, and 420 stacked on each other.
  • a part of each of the substrates 418, 419, and 420 is formed in an arc shape, and the uppermost third substrate 420 and the middle second substrate 419 have the same planar shape (outer shape), and the lower first substrate 418.
  • These have the same shape as the substrates 419 and 420 on the arc-shaped portion side, but are slightly longer than these on the opposite side.
  • the first substrate 418 is provided with conductive portions 421, 422, 423, and 424 by, for example, performing a predetermined pretreatment on the upper surface and then silk-screen printing an Ag paste.
  • the conductive portions 421, 422, 423, and 424 are processed as follows. In other words, the tip on the center side of one outer conductive portion 421 is covered with an electrode material such as AgCl and is formed on the P-electrode 426 on the circular pH electrode 10P side, and the other conductive portion 422 on the other outer side is formed. The tip on the center side is covered with an electrode material such as AgCl, and is formed on the R pole 427 on the side of the circular comparison electrode 10R. Further, the thermistor etc. A temperature compensation element 428 is provided. The other portions of the conductive portions 421, 422, 423, and 424 constitute the lead portions 421A, 422A, 423A, and 424A as they are.
  • the second substrate 419 is formed at a position corresponding to the P-pole 426 and the R-pole 427, respectively, at a position corresponding to the temperature compensation element 428, and through holes 429 and 430 having a slightly larger diameter than these.
  • a rectangular through-hole 431 having substantially the same size as this is provided.
  • the third substrate 420 is formed at positions corresponding to the through holes 429 and 430, respectively, and has a slightly larger diameter through holes 433 and 434, and positions corresponding to the through holes 431. Small through-holes 435 are respectively provided.
  • the gel-like internal liquid 14 is loaded in the through holes 429 and 430 with the upper surface slightly protruding from the upper surface of the second substrate 419 in a free state, and the first substrate is passed through the through holes 429 and 430. It is in contact with the P pole 426 and the R pole 427 formed on the upper surface of 418.
  • the insensitive part 15 and the sensitive part 16 each formed in a disc shape are loaded, and while contacting the gel-like internal liquid 14,
  • the three substrates 420 are fixed with an adhesive so as to be substantially flush with the upper surface.
  • connection part 442 between the conductive part 443 on the side of the arithmetic processing part (not shown) and the lead parts 421A, 422A, 423A, 424A of the flat sensor 49 is provided.
  • a test solution holder 444 is provided so as to surround the periphery of the third substrate 420.
  • the flat sensor 49 becomes horizontal by placing it on a mounting surface such as a desk top.
  • a desired plane measurement can be performed.
  • the desired immersion measurement can be performed by immersing the flat sensor 49 in the sample solution.
  • the electrode part 47 in which the flat sensor 49 is formed has a waterproof structure, there is no fear of flooding.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • a transition metal oxide having electrons in other d orbitals may be used instead of iron (III) oxide.
  • Responsive glass film of pH electrode (# 9621) manufactured by HORIBA, Ltd. is coated with various metal oxides (TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 ) using sol-gel dip coating method. It was made using.
  • a metal source TiO 2 : titanium tetraisopropoxide, ZrO 2 : zirconium oxychloride octahydrate, Al 2 O 3 : aluminum tri-sec-butoxide, SiO 2 : tetraethoxysilane, Fe 2 O 3 : Iron (III) nitrate nonahydrate
  • 2-methoxyethanol ion-exchanged water
  • catalyst TiO 2 : nitric acid, Al 2 O 3 and SiO 2 : hydrochloric acid
  • acetylacetone Al 2 O 3 , Fe 2 O 3
  • FIG. 11 is a graph showing the pH sensitivity with respect to the number of coatings of the pH electrode in which various glass oxides (TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 ) are coated on the response glass film.
  • the pH sensitivity of the electrode in which the TiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 thin films were formed on the response glass film hardly changed even when the number of coatings was increased. From this, it was found that the pH sensitivity of the TiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 thin films does not depend on the number of coatings.
  • the pH sensitivity of the electrode in which the SiO 2 thin film was formed on the response glass film was reduced by about 10% when it was coated three or five times.
  • the pH sensitivity of the electrode in which the Fe 2 O 3 thin film was formed on the response glass film decreased as the number of coatings increased, and the pH sensitivity when coated five times was almost zero. This is presumably because the resistance of the Fe 2 O 3 thin film was increased by increasing the number of coatings.
  • FIG. 12 is a graph showing the asymmetry potential with respect to the number of coatings of the pH electrode in which various glass oxides (TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 ) are coated on the response glass film.
  • the asymmetric potential of the electrode in which the Al 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO 2 thin films were formed on the response glass film hardly changed even when the number of coatings was increased.
  • the asymmetric potential of the electrode in which the TiO 2 thin film was formed on the response glass film increased negatively as the number of coatings increased, and the asymmetric potential depended on the number of coatings.
  • the asymmetric potential of the electrode in which the Fe 2 O 3 thin film was formed on the response glass film showed a large value even in the sample coated once and almost zero in the sample coated five times.
  • the comparison electrode that can solve the problems related to fluctuations in the liquid potential difference, decrease due to outflow of the KCl solution to the sample solution, and clogging of the liquid junction, and the ion concentration using the same A measuring device can be provided.

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Abstract

　本発明は、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を提供するものであり、内部電極３４と、前記内部電極に接する内部液３５と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する不感応部３８とを備えたものであって、前記不感応部３８が、電気伝導性支持体３３と、前記電気伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成されたｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜３７とを備えているようにした。

Description

比較電極
　この発明は、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極に関するものである。
　従来、ｐＨ測定等において一定の基準電位を提示するために用いられる比較電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２等からなる電極を高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液がセラミックスやガラス等の多孔質からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してあるものが一般的に使用されている（特許文献１）。
　内部液として高濃度のＫＣｌ溶液を使用し、液絡部において内部液と試料溶液とが直接接触するように構成した比較電極を用いると、Ｋ＋とＣｌ－の水溶液中での移動速度がほぼ等しく、また、内部液と試料溶液とのイオン濃度を比較すると圧倒的に内部液のイオン濃度が高いので、Ｋ＋及びＣｌ－が内部液から試料溶液へ継続的に流出することに基づいて、内部液と試料溶液との液間電位差の変動を抑えることができる。
　しかしながら、比較電極の内部液として高濃度のＫＣｌ溶液を使用すると、常にＫ＋とＣｌ－が試料溶液側に移動し続けるので、試料溶液が汚染され、このため、試料溶液の組成変化による液間電位差の変動が完全に除去できず、比較電極の提示する基準電位の変動の原因となる。また、ＫＣｌが試料溶液中に流出することにより、内部液のＫＣｌ濃度が減少し、頻繁に補充・交換する必要が生じる、といった問題も生じる。
　また、このような構成の比較電極において、液絡部の隔膜としてセラミックスやガラス等の多孔質からなるものが用いられている場合、内部電極からＡｇＣｌ等が溶出し、液絡部の孔内に沈殿・付着し、液絡部が目詰まりを起こし正確な測定が妨げられる、という問題もある。
　これに対して、本出願人は、上述した液間電位差の変動や、ＫＣｌ溶液の試料溶液への流出による減少、液絡部の目詰まりを防ぐために、ＫＣｌ溶液を内部液として用いつつ、液絡部をゲル化した疎水性イオン液体により構成して塩橋とした比較電極を開発している（特許文献２、３参照）。
　しかしながら、これらの比較電極では、試料溶液と接触するゲル化した疎水性イオン液体から、わずかながらイオン液体を構成するイオンが試料溶液へと流出する。そのため、ゲル中のイオン液体が所定量以下になることがあり、製品寿命を長くすることが難しくなる可能性がある。
　このような課題に対して、疎水性イオン液体のゲルの厚みを大きくして多量のイオン液体を含ませることも考えられるが、例えば、疎水性イオン液体のゲル単独で形状を保ち続けることができる程度の硬さを保ちつつ、ゲルの厚みや大きさを大きくすることは、製造技術上、非常に難しく多大なコストがかかってしまうという問題がある。
特開平１１－２５８１９７号公報 特開２００７－６４９７１号公報 国際公開公報ＷＯ２００８／０３２７９０号公報
　そこで本発明は、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を提供すべく図ったものである。
　本発明者が、イオン応答性を有するガラス電極の応答ガラス膜等の電気伝導性支持体の表面に、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３、三酸化二鉄、ヘマタイト）等のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する薄膜を形成したところ、予期せぬことに、応答ガラス膜のイオン応答性が阻害されることが判明した。本発明は、このような新規な知見に基づき完成されたものである。
　すなわち本発明に係る比較電極は、内部電極と、前記内部電極に接する内部液と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する不感応部とを備えたものであって、前記不感応部が、電気伝導性支持体と、前記電気伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成されたｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜とを備えていることを特徴とする。
　ここで、ｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ－Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄；ＡＦｅ２Ｏ４（フェライト、式中、Ａは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ等を表す。）、ＦｅＴｉＯ３（イルメナイト）等の鉄含有酸化物等が挙げられる。これらのなかでも酸化鉄が好ましく、とりわけＦｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））が好適に用いられる。
　このようなものであれば、電気伝導性支持体上にｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜を形成することにより、当該膜が電気伝導性支持体のイオン応答性を阻害することができるので、これを不感応部として用い比較電極を構成することができる。このため、本発明によれば、液絡部が不要であるので、その目詰まりの問題がなく、また、内部液が試料溶液中に流出することもないので、これに起因する液間電位差の変動や内部液の減少の問題もない比較電極を構成することができる。
　なお、本発明においては、前記電気伝導性支持体が試料溶液と接するとイオン応答が起こるので、前記不感応部の試料溶液と接する面は、全てｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物で覆われていることが必要である。
　また、本発明に係る比較電極は、高濃度のＫＣｌ溶液からなる内部液が液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してある従来の比較電極を用いては測定が困難であった、オイル劣化度を測定する場合やエタノール等の極性有機溶媒の水分含有量を測定する場合等の非水溶媒を測定対象とする場合にも使用することができる。
　更に、本発明に係る比較電極は、上記のような従来の比較電極を用いては測定が困難であった高温又は低温下においても、適宜内部液を組み合わせることにより使用可能となる。
　なお、後述するように、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の電気絶縁性の典型金属酸化物には、このようなイオン応答性の阻害効果は確認されず、また、遷移金属酸化物であってもｄ軌道に電子を持たない遷移金属酸化物である二酸化チタン（ＴｉＯ２）や二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）には、やはり、このようなイオン応答性の阻害効果は確認されない。従って、このようなイオン応答性の阻害効果は酸化鉄（ＩＩＩ）等のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物に特有のものであると推測される。
　前記電気伝導性材料としては特に限定されず、電子伝導性であっても、イオン伝導性であってもよく、例えば、鉄、銅、白金、銀、金、アルミニウム、タンタル、チタン、イリジウム、及び、それらを含有する合金等の金属；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン等の導電性高分子；ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、オキシナイトライドガラス等に、リチウム、ナトリウム、銀等を配合したイオン伝導性ガラス；チタノリン酸塩ガラス等の混合電子価を有する電子伝導性ガラス等が挙げられる。
　このうち、前記電気伝導性材料として、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合した多成分ガラスや、チタノリン酸塩ガラス等のイオン応答性ガラスを用いれば、従来イオン選択性電極として用いられているガラス電極を用いて比較電極を作製することができる。なお、この場合、ガラス電極の応答ガラス膜が電気伝導性支持体となる。
　また、機械的強度や、形状の自由度、成形の容易さ等の点からは金属が好適に用いられ、例えば、一般にＳＵＳと称されるステンレス鋼は、コストや、機械的強度、形状の自由度、成形の容易さ、取り扱いの容易さ、人体への無害さ等の点で優れている。
　そして、電気伝導性材料として上記のような特性を有するＳＵＳを用いれば、例えば、ＳＵＳを針状にすることにより細胞に含まれる微少液を測定対象とすることが可能となり、また、プラントを構成するＳＵＳ製ライン配管に酸化鉄（ＩＩＩ）等のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物をコートすることにより食品ライン等のガラス混入が問題となる場所におけるｐＨ等の測定にも対処でき、更に、深海等の高圧下でも使用可能な比較電極を構成することも可能となる。
　本発明に係る比較電極を備えたイオン濃度測定装置もまた、本発明の１つである。すなわち本発明に係るイオン濃度測定装置は、比較電極と、イオン選択性電極とを備えるものであって、前記比較電極が、本発明に係る比較電極であり、前記イオン選択性電極は、その感応部が前記比較電極の不感応部が備える電気伝導性支持体を具備し、かつ、当該感応部の試料溶液に接する面は、目的イオンに対する感度がｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物より高い物質からなるものであることを特徴とする。
　このようなものであれば、イオン選択性電極の感応部と比較電極の不感応部は、目的イオンに対する感度（ネルンスト応答性）が異なるので、それらの出力信号の差である差動出力からイオン濃度を測定することができる。
　前記目的イオンに対する感度がｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物より高い物質としては、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合した多成分ガラスや、チタノリン酸塩ガラス等のイオン応答性ガラス；Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。
　更に、前記イオン選択性電極の内部電極及び／又は内部液が、前記比較電極の内部電極及び／又は内部液と同じものであれば、温度補償を行う際に、比較電極とイオン選択性電極との間でこれらのパラメータは全て相殺することができるので、温度補償を容易に行うことができる。
　このように本発明によれば、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を構成することができる。このため、従来の比較電極における、液間電位差の変動や、ＫＣｌ溶液の試料溶液への流出による減少、液絡部の目詰まりに関する問題を一挙に解決することができる。
本発明の第１実施形態に係るイオン濃度測定装置の模式的構成図。 同実施形態におけるイオン選択性電極の内部構造を１部示す部分破断図。 同実施形態における比較電極の不感応部近傍の拡大図。 本発明の第２実施形態におけるシート型複合電極の内部構造を示す断面図。 同実施形態におけるシート型複合電極の構造を示す分解斜視図。 同実施形態におけるシート型複合電極を用いたチップ状測定電極ユニット示す斜視図。 同実施形態に係るイオン濃度測定装置の斜視図。 本発明の第３実施形態に係るイオン濃度測定装置の構造を示す分解斜視図。 同実施形態における平面センサの構成を示す縦断面図。 同実施形態における平面センサの要部を示す分解斜視図。 各種金属酸化物を応答ガラス膜上にコートしたガラス電極のｐＨ感度を示すグラフ。 各種金属酸化物を応答ガラス膜上にコートしたガラス電極の不斉電位を示すグラフ。
１・・・イオン濃度測定装置
２・・・イオン選択性電極
３・・・比較電極
３３・・・応答ガラス膜（電気伝導性支持体）
３４・・・内部電極
３５・・・内部液
３７・・・酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する膜
３８・・・不感応部
＜第１実施形態＞
　以下に本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、図１に示すように、試料溶液中の目的イオンの濃度を測定するためのものであり、イオン選択性電極２と、比較電極３と、そのイオン選択性電極２及び比較電極３を試料溶液に浸漬したときに生じる電位差を検出する電位差計４と、電位差計４によって検出された電位差からイオン濃度を算出して表示する演算装置５とを備えている。
　イオン選択性電極２は、図２に示すように、円筒状のガラス製支持管２２と、その支持管２２の先端部に接合した応答ガラス膜２３とを備えたガラス電極であり、例えば、プロトン、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、シアン化物イオン、硫化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、銅イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、チオシアン酸イオン、銀イオン等のイオン種に対して選択的に応答するものである。
　支持管２２には、内部電極２４が収容してあり、かつ、内部液２５が充填してある。内部電極２４には、リード線２６が接続してあり、リード線２６はこの支持管２２の基端部から外部に延出し、電位差計４に接続されている。
　内部電極２４としては、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が用いられ、内部液２５としては、例えば、ｐＨ７に調整したＫＣｌ溶液等が用いられる。
　応答ガラス膜２３は、イオン応答性を有し、起電力を発現することが可能なものであれば特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合した多成分ガラスや、チタノリン酸塩ガラス等からなるものが挙げられる。
　応答ガラス膜２３は、これらの材料ガラスを先端部が略半球状をなすようにブロー成形してなる円筒状のものである。この応答ガラス膜２３を支持管２２に接合するには、応答ガラス膜２３に用いられるガラス材料を、例えば、千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げるといった方法がとられる。次いで、ブロー成形を行うことにより応答ガラス膜２３先端部を略半球状とすることができる。
　比較電極３は、イオン選択性電極２と同様なガラス電極を用いてなるものであって、図３に示すように、その応答ガラス膜３３の表面に酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する膜３７（以下、酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７ともいう。）が形成されているものである。応答ガラス膜３３の表面に、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する薄膜が形成されることにより、応答ガラス膜３３のイオン応答性が阻害され、そこが不感応部３８として機能する。
　酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７の膜厚としては、２００～１５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１０００～１５００ｎｍである。膜厚が２００ｎｍ未満であると、応答ガラス膜３３のイオン応答を充分に阻害することができず、一方、膜厚が１５００ｎｍを超えても、それ以上は効果が向上せず、コストの面で不利である。
　応答ガラス膜３３の表面に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成する方法としては特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法を用いることができ、鉄アルコキシドの溶液を未処理の応答ガラス膜３３表面に塗布し、次いで焼成することにより、応答ガラス膜３３表面上に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成することができる。
　より具体的には、まず、硝酸鉄(ＩＩＩ)九水和物等の塩や、鉄(ＩＩＩ)エトキシド、鉄(ＩＩＩ)イソプロポキシド、鉄(ＩＩＩ)ブトキシド等のアルコキシドにアルコールを添加して混合溶液を調製し、次に、この混合溶液に加水分解に必要な水、触媒として硝酸等を加えて出発溶液を調製する。この出発溶液を一定温度で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合反応とを行い、鉄(ＩＩＩ)の水酸化物微粒子を生成しゾルを得る。得られたゾルを、ディップコーティング法等を用いて応答ガラス膜３３表面に塗布した後、乾燥し、焼成することにより、応答ガラス膜３３の表面に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成することができる。そして、ディップコーティング条件（速度、回数）や焼成条件（温度、時間）を制御することにより、酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７の膜厚を変化させるとともに、膜３７を緻密なものにしたり多孔質にしたりすることができ、これにより、不感応部３８の感度を調整することが可能となる。
　本実施形態に係るイオン濃度測定装置１を用いて試料溶液のイオン濃度を測定するには、イオン選択性電極２の応答ガラス膜２３を、イオン濃度を求めたい試料溶液に浸すと、応答ガラス膜２３に内部液２５と試料溶液との間のイオン濃度の差に応じた起電力が生じる。この起電力を、イオン選択性電極２の内部電極２４と、比較電極３の内部電極３４の電位差（電圧）として電位差計４で検出し、次いで、電位差計４によって検出された電位差から演算装置５によりイオン濃度を算出して表示する。なお、この起電力は温度によって変動するため、図示しない温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のイオン濃度を算出することが好ましい。
　このように構成した本実施形態に係るイオン濃度測定装置１によれば、ガラス電極の応答ガラス膜３３表面に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成して、応答ガラス膜３３を不感応としたものを比較電極３として使用することができるので、従来の液絡部を備えた比較電極における、液絡部の目詰まりの問題や、また、内部液が試料溶液中に流出することに起因する液間電位差の変動や内部液の減少の問題を一挙に解決することができる。
　また、本実施形態によれば、イオン選択性電極２と比較電極３とに同じガラス電極を用いているので、温度補償を行う際に、イオン選択性電極２と比較電極３とにおける酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７の有無の相違以外のパラメータは全て相殺することができるので、温度補償を容易に行うことができる。
＜第２実施形態＞
　次に、本発明の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下においては、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
　本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、図６及び図７に示すように、シート型複合電極１０を内蔵するチップ状測定電極ユニット１００と、チップ状測定電極ユニット１００を差し込み接続するカード電卓型のｐＨ計本体１０００とを備えている。
　シート型複合電極１０は、図４及び図５に示すように、ｐＨ電極１０Ｐと比較電極１０Ｒとが一体となったシート型のものであり、基板１１と、基板１１の上面に付着され、内部電極部１２１及びリード部１２２を備えた電極１２と、基板１１の上面に形成された支持層１３と、支持層１３に形成された孔１３１内に充填されたゲル状内部液１４と、支持層１３の上面に固着された平板状の不感応部１５及び感応部１６とを備えている。
　基板１１は、電気絶縁性を有する材料から構成されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン等の有機高分子材料や、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等の無機材料等からなるものが用いられる。
　電極１２は、その基板１１の上面に内外２対が形成されており、例えば、電気良導体である銀、銅、金、白金、及び、その合金等の金属又は当該金属を含むペーストや、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２等の半導体を、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の物理的メッキ法、電解法、無電解法等の化学的メッキ法、シルクスクリー法、凸版法、平板法等の印刷法により付着形成したものである。なお、電極１２を付着形成するまえに、必要に応じて、基板１１の上面に、グラフト加工及びシランカップリング剤等を用いたアンカー処理を施してもよい。
　なお、いずれの電極１２においても、基板１１の一端縁部に位置する基端部分はリード部１２２とされ、また、外側の一対の電極１２における、基板１１の略中央部に位置する略円形先端部分は、例えば、ＡｇＣｌ等の電極材料で被覆されて内部電極部１２１に形成され、内側の一対の電極１２における基板１１の略中央部に位置する先端部分間には、例えば、サーミスタ等の温度補償用電極部１２３が設けられている。
　支持層１３は、基板１１の上面に形成されており、基板１１と同様な電気絶縁性を有する材料からなり、かつ、両内部電極部１２１に対応する箇所に孔１３１を有するものである。支持層１３は、全てのリード部１２２及びその周辺を露出させた状態で、例えば、スクリーン印刷法や、電気絶縁性を有する接合剤を用いた熱融着手段等を用いて基板１１の上面に形成されている。なお、この支持層１３の上面にも、必要に応じて、グラフト加工及びシランカップリング剤等によるアンカー処理を施しておく。前記接合剤としては、例えば、ポリオレフィン系、シリコーンレジン系等の電気絶縁性を有するものが用いられる。
　ゲル状内部液１４は、円盤形のゲル状体であり、支持層１３に形成された両孔１３１内に充填されている。このゲル状内部液１４は、例えば、ＡｇＣｌ過飽和の３．３ＮＫＣｌに燐酸緩衝液を加えたもの等に、ゲル化剤とゲル蒸発防止剤を添加して構成されたものであり、例えば、加熱によりペースト状とした上でスクリーン印刷法等により、自由状態においてその上面が支持層１３の上面よりも若干突出する状態に充填されて、内部電極部１２１上に重ねて設けられている。前記ゲル化剤としては、例えば、寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギン酸、各種アクリル系吸収性ポリマー等が用いられ、前記ゲル蒸発防止剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール等が用いられる。
　両孔１３１のうちの一方の孔１３１内におけるゲル状内部液１４の上方においては、不感応部１５が、その下面がゲル状内部液１４の上面に密着するとともに、ゲル状内部液１４が孔１３１内に密封される状態に、電気絶縁性を有する接合材料を用いて、その周縁部において支持層１３の上面に固着されて、比較電極１０Ｒを構成している。この不感応部１５は、ＳＵＳからなる支持板１５１の両面に、例えば、ゾルゲル法によって、酸化鉄（ＩＩＩ）膜１５２が形成されたものである。また、前記接合材料としては、例えば、シランカップリング剤等を含むシリコーン系、エポキシ系、ウレタン系等の有機高分子接着剤等が用いられる。
　感応部１６は、ＳＵＳからなる支持板１６１の両面に、例えば、ゾルゲル法によって、二酸化チタン膜１６２が形成されたものであり、他方の孔１３１内におけるゲル状内部液１４の上方に設けられて、不感応部１５と同様に、その下面が前記ゲル状内部液１４の上面に密着する状態に、その周縁部において支持層１３の上面に固着されて、ｐＨ電極１０Ｐを構成している。
　なお、不感応部１５及び感応部１６において、支持板１５１、１６１上のゲル状内部液１４と接する側の面にも膜１５２、１６２が形成されていると、ＳＵＳが酸化して酸化膜（錆）が形成されるのを防ぐことができる。また、感応部１６においては、支持板１６１の両面に対称に二酸化チタン膜１６２が形成されていると、試料溶液と接する面と内部液と接する面との電荷が釣り合うことにより、感応部１６において不斉電位が生じにくくなる。また、感応部１６においては、酸化膜（錆）が形成されないことによっても、不斉電位が生じにくくなる。
　上記のように構成されたシート型複合電極１０は、その全体厚さが０．５ｍｍ程度のものであり、図６に示すように、ｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒを上面側に露出し、かつ、リード部１２２が形成されている基板１１の一端縁部を外側方に突出させる状態で、合成樹脂製のケーシング１１０内に収納されて、チップ状の測定電極ユニット１００を構成している。
　チップ状測定電極ユニット１００を構成するケーシング１１０は、試料溶液注入用凹部１１１を形成する上部枠体１１２と、その上部枠体１１２に対する底蓋１１３と、上部枠体１１２の一端縁部において揺動開閉自在に取り付けられた試料溶液注入用凹部１１１に対する上蓋１１４とからなり、更に、そのケーシング１１０におけるリード部１２２が突出されている側の端縁からは、後述するｐＨ計本体１０００に対する係合用突片１１５が連設されている。
　このようなシート型複合電極１０を内蔵するチップ状測定電極ユニット１００は、上蓋１１４を開けて、試料溶液注入用凹部１１１内に試料溶液を１～数滴程度注入することにより、その底部に位置するｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒを充分に試料溶液に浸した上で、その上蓋１１４を閉じ、しかる後、図７に示すように、そのチップ状測定電極ユニット１００を、カード電卓型に構成されたｐＨ計本体１０００に接続し、試料溶液のｐＨを測定する。
　ｐＨ計本体１０００は、その上面に、測定結果を表示する表示部１２００と、パワーボタン、校正ボタン、ホールドボタン等の各種の操作ボタンを有する操作部１３００とが形成されており、基端には、チップ状測定電極ユニット１００のリード部１２２及び係合用突片１１５を差し込み接続するための接着部１１００が設けられている。
　このように構成した本実施形態に係るイオン濃度測定装置１によれば、ｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒをシート型に構成することにより、イオン濃度測定装置１の小型化が可能となり、また、シート型複合電極１０の上面に露出したｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒの上に微量の試料溶液を滴下すればｐＨ測定を行うことができるので、試料溶液が少量である場合も良好に測定を行うことができる。
＜第３実施形態＞
　続いて、本発明の第３実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下においては、第１実施形態及び第２実施形態と異なる点を中心に説明する。
　本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、図８に示すように、合成樹脂製の本体４２と、本体４２に内蔵されたマイクロコンピュータ等の演算処理部（図示しない。）と、本体４２の上面に形成された表示・操作部４５と、表示・操作部４５に隣接して形成された電源部４６と、合成樹脂からなると共に防水構造に形成された電極部４７とを備えている。
　表示・操作部４５は、表示部４３と、パワーボタン４４１、校正ボタン４４２、ホールドボタン４４３等の各種の操作ボタンを有する操作部４４とからなり、電源部４６は、ボタン電池４６１、４６２を備えている。
　電極部４７は、一端側が電源部４６を収容できるように開口した筒状部４８と、筒状部４８の他端側に連設された平面センサ４９とからなり、電源部４６を覆うように本体４２に装着して本体４２と一体的に接続したり、本体４２から分離したりできるようにしてある。
　平面センサ４９は、図９及び図１０に示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の電気絶縁性を有する材料からなり、互いに積層された基板４１８、４１９、４２０を備えている。各基板４１８、４１９、４２０の一部は円弧状に形成してあり、最上層の第３基板４２０と中層の第２基板４１９とは平面形状（外形）が同一で、下層の第１基板４１８はこれらの基板４１９、４２０とは円弧状部分側において同形であるが、その反対側においてこれらよりもやや長くしてある。
　第１基板４１８には、その上面を例えば所定の前処理を施した後、Ａｇペーストをシルクスクリーン印刷することにより導電部４２１、４２２、４２３、４２４が形成してある。そして、導電部４２１、４２２、４２３、４２４は次のように加工されている。すなわち、一方の外側の導電部４２１の中央側の先端はＡｇＣｌ等の電極材料で被覆されて円形のｐＨ電極１０Ｐ側のＰ極４２６に形成してあり、また、他方の外側の導電部４２２の中央側の先端はＡｇＣｌ等の電極材料で被覆されて円形の比較電極１０Ｒ側のＲ極４２７に形成してあり、さらに、内側の二つの導電部４２３、４２４の中央側の先端にわたってサーミスタ等の温度補償素子４２８が設けられている。そして、各導電部４２１、４２２、４２３、４２４の他の部分はそのままリード部４２１Ａ、４２２Ａ、４２３Ａ、４２４Ａを構成している。
　第２基板４１９には、Ｐ極４２６とＲ極４２７とに対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔４２９、４３０と、温度補償素子４２８に対応する位置に形成された、これとほぼ同寸の矩形状の貫通孔４３１とが、それぞれ設けられている。
　第３基板４２０には、貫通孔４２９、４３０に対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔４３３、４３４と、貫通孔４３１に対応する位置に形成された、これと同寸の貫通孔４３５とが、それぞれ設けられている。
　第２基板４１９に形成された貫通孔４２９、４３０内には、ゲル状内部液１４が装填されている。このゲル状内部液１４は、自由状態においてその上面が第２基板４１９の上面よりやや突出した状態で貫通孔４２９、４３０内に装填されており、この貫通孔４２９、４３０を介して第１基板４１８の上面に形成されたＰ極４２６及びＲ極４２７と接触している。
　第３基板４２０に形成された貫通孔４３３、４３４内には、それぞれ円盤状に形成された不感応部１５と感応部１６とが装填されており、ゲル状内部液１４に接触すると共に、第３基板４２０の上面とほぼ面一になるように、接着剤を用いて固定してある。
　更に、本体４２内には、演算処理部（図示しない。）側の導電部４４３と平面センサ４９のリード部４２１Ａ、４２２Ａ、４２３Ａ、４２４Ａとの接続部４４２が設けられている。また、第３基板４２０の周縁を囲むように、被検液ホルダ４４４が設けられている。
　このように構成した本実施形態に係るイオン濃度測定装置１によれば、これを机上等の載置面に載置することにより平面センサ４９が水平になるので、この平面センサ４９に微量の試料溶液を滴下することにより、ｐＨを測定するに際して、所望の平面測定を行うことができる。
　また、試料溶液が多量にあるときは、平面センサ４９を試料溶液中に浸漬すれば、所望の浸漬測定を行うことができる。この場合、平面センサ４９が形成されている電極部４７は防水構造であるから浸水のおそれはない。
　なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
　例えば、前記の各実施形態において、酸化鉄（ＩＩＩ）に代えて、他のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を用いてもよい。
　本発明は、その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　堀場製作所製ｐＨ電極（＃９６２１）の応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートした電極を、ゾルゲル・ディップコーティング法を用いて作製した。コーティング溶液としては、金属源（ＴｉＯ２：チタンテトライソプロポキシド、ＺｒＯ２：オキシ塩化ジルコニウム八水和物、Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド、ＳｉＯ２：テトラエトキシシラン、Ｆｅ２Ｏ３：硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物）、２－メトキシエタノール、イオン交換水、触媒（ＴｉＯ２：硝酸、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２：塩酸）、及び、アセチルアセトン（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３）からなるものを用いた。これらのコーティング溶液を用いて、ディップコーティング法によってｐＨ電極の応答ガラス膜上に各種金属酸化物の薄膜を形成した。コーティング回数は１、３、５回、焼成は５００℃で１０分＋２４時間行った。作製したサンプル電極に対して、ｐＨ７→ｐＨ４→ｐＨ９の順で電位測定を３回行なった。電位は約３分で安定するので、３回目の測定開始から３分経過後の値を用いて、ｐＨ４－９間のｐＨ感度とｐＨ７における不斉電位とをそれぞれ求めた。この際、比較電極としては堀場製作所製（＃２５６５）を使用した。得られた結果は図１１及び図１２に示した。
　図１１は、応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートしたｐＨ電極のコーティング回数に対するｐＨ感度を示すグラフである。図１１に示すように、応答ガラス膜上にＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２薄膜を形成した電極のｐＨ感度はコーティング回数を増加させてもほとんど変化しなかった。このことから、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２薄膜のｐＨ感度はコーティング回数に依存しないことが判明した。一方、応答ガラス膜上にＳｉＯ２薄膜を形成した電極のｐＨ感度は、３、５回コートした場合に約１０％低下した。また、応答ガラス膜上にＦｅ２Ｏ３薄膜を形成した電極のｐＨ感度はコーティング回数が増加するとともに減少し、５回コートしたときのｐＨ感度はほとんど０にであった。これはコーティング回数を増加させることでＦｅ２Ｏ３薄膜の抵抗が高くなったためと考えられる。
　図１２は、応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートしたｐＨ電極のコーティング回数に対する不斉電位を示すグラフである。図１２に示すように、応答ガラス膜上にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２薄膜を形成した電極の不斉電位はコーティング回数を増加させてもほとんど変化はなかった。一方、応答ガラス膜上にＴｉＯ２薄膜を形成した電極の不斉電位はコーティング回数が増加するにつれて負に増加し、当該不斉電位はコーティング回数に依存することが判明した。また、応答ガラス膜上にＦｅ２Ｏ３薄膜を形成した電極の不斉電位は、１回コートしたサンプルにおいても大きな値を示し、５回コートしたサンプルではほとんど０になった。
　これらの結果から、Ｆｅ２Ｏ３を応答ガラス膜にコートすることにより、ｐＨ電極の感度及び不斉電位ともに、ほとんど０になることが分かった。
　本発明によれば、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を構成することができる。このため、従来の比較電極における、液間電位差の変動や、ＫＣｌ溶液の試料溶液への流出による減少、液絡部の目詰まりに関する問題を一挙に解決しうる比較電極及びそれを用いたイオン濃度測定装置を提供することができる。
 

Claims (4)

  1. 　内部電極と、前記内部電極に接する内部液と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する不感応部とを備えた比較電極であって、
    　前記不感応部が、電気伝導性支持体と、前記電気伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成されたｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜とを備えていることを特徴とする比較電極。
  2. 　前記電気伝導性支持体が、ガラス膜又は金属からなるものである請求項１記載の比較電極。
  3. 　比較電極と、イオン選択性電極とを備えるイオン濃度測定装置であって、
    　前記比較電極が、請求項１記載のものであり、
    　前記イオン選択性電極は、その感応部が前記比較電極の不感応部が備える電気伝導性支持体を具備し、かつ、当該感応部の試料溶液に接する面は、目的イオンに対する感度がｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物より高い物質からなるものであることを特徴とするイオン濃度測定装置。
  4. 　前記イオン選択性電極の内部電極及び／又は内部液が、前記比較電極の内部電極及び／又は内部液と同じものである請求項３記載のイオン濃度測定装置。
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