JPH05142181A - 感湿素子およびその製造方法 - Google Patents

感湿素子およびその製造方法

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JPH05142181A
JPH05142181A JP3309296A JP30929691A JPH05142181A JP H05142181 A JPH05142181 A JP H05142181A JP 3309296 A JP3309296 A JP 3309296A JP 30929691 A JP30929691 A JP 30929691A JP H05142181 A JPH05142181 A JP H05142181A
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sulfuric acid
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水蒸気分圧中に硫酸蒸気が含まれ
ていたとしても、長時間にわたって安定した特性で測定
ができる感湿素子を提供することを目的とする。 【構成】 そこで、本発明では、電気絶縁基板10上の
同一表面上に、櫛歯部を有する第1電極11と第2電極
12が形成され、さらにこの電極11及び12上には、
多孔質膜13が設けられている。この多孔質膜13の表
面には、硫酸塩15が析出されており、仮に硫酸を含む
水蒸気が多孔質膜13に触れても特性の変化が生じない
ようになっている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、周囲雰囲気の湿度を電
気抵抗値変化として、測定する感湿素子に関するもので
あって、特に、硫酸の濃度を硫酸水溶液の水蒸気圧によ
って測定する感湿素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、硫酸濃度を測定する方法として、
一般的にフロート式比重計化学分析法および機器分析法
等があるが、いずれも測定に熟練を有するとともに、濃
度変化を連続的にモニターすることはできなかった。
【0003】また、例えば自動車用のバッテリーに備え
られる鉛電池の電解液としての硫酸の濃度の測定として
は、光屈折式比重計があるがその寸法が大きすぎ、また
温度変化に弱いこともあり、常時鉛電池内に挿入するこ
とができず、従って連続的に硫酸濃度を測定することが
できなった。
【0004】そのため従来では、特開平1−25074
7号公報に用いられるような撥水性の保護層によって感
湿素子を覆ってから、直接、電解液中にこの感湿素子を
浸漬させ、硫酸濃度変化に伴う水蒸気分圧の変化によっ
て、硫酸濃度を測定する方法が考えられている。
【0005】つまり、電解液中に撥水性の保護層によっ
て被覆された感湿素子を浸漬させることによって、保護
層によって、直接電解液が感湿素子に触れることはな
く、水蒸気のみが撥水性保護層を透過し、電解質中の硫
酸濃度に応じたこの水蒸気の分圧の変化によって、硫酸
濃度を測定することができるのである。即ち、硫酸の濃
度が高い場合には、蒸発する蒸気中の水蒸気分圧が低
く、また、逆に硫酸の濃度が低い程、蒸発する蒸気中の
水蒸気分圧が高くなるというものである。
【0006】そして、この水蒸気圧の変化を測定するた
めに、従来、例えば、特開昭59−99701号公報に
示されるような感湿素子が用いられていた。この感湿素
子は、絶縁基板上に対向する電極を設け、この対向する
電極上に、水分の吸着層として、アルカリ金属酸化物を
含むガラスフリットと酸化タングステンとを有機バイン
ダーとともに混合したものを形成したのち、高温高湿度
の環境下でエージングすることによって、タングステン
表面上にアルカリ金属を炭酸塩として析出させた吸着層
を有するものである。そして、この感湿素子を撥水性の
保護層で覆って、電解液中に浸漬し、電解液中の硫酸濃
度を水蒸気分圧の変化によって、測定していたのであ
る。
【0007】つまり、保護層を通過した水蒸気が吸着層
に到達すると、この吸着層の水分の取り込み量に応じ
て、電極間の抵抗値が変化し、この抵抗値の変化によっ
て、湿度を電気信号として出力していたのである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この感湿素子
の吸着層の表面上にアルカリ金属である炭酸塩を析出さ
せた感湿素子では、測定する水蒸気中に硫酸の蒸気が少
なからず含まれているため、この硫酸の蒸気と吸着層表
面上に析出した炭酸塩とが反応し、吸着層の表面が炭酸
塩から硫酸塩に変化してしまうため、感湿素子の当初の
測定特性と電解質中の硫酸濃度をその水蒸気分圧より測
定した後の測定特性とが大きく変化するという問題が生
じてしまう。
【0009】そこで、本発明は、上記問題を鑑みて得ら
れたものであり、例えば水蒸気分圧中に硫酸蒸気が含ま
れていたとしても、長時間にわたって安定した特性で測
定ができる感湿素子を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明では、電気絶縁基
板上の同一表面上に形成された相対向する第1電極およ
び第2電極と、第1電極及び第2電極の少なくとも一部
を同時に覆うように形成されるとともに、表面には硫酸
塩が設けられた吸着層を有する感湿素子を提供する。
【0011】
【作用】上記構成の感湿素子は、水蒸気中の水分量に応
じた水分量が吸着層により吸着され、さらにこの吸着層
の水分吸着量に応じた抵抗値を吸着層が有する。
【0012】この時、吸着層の表面には、硫酸塩が析出
されているために、例え鉛電池等に用いられる電解質溶
液を構成する硫酸濃度を測定する場合のように、水蒸気
中に硫酸の蒸気が含まれていても、吸着層の表面に新た
な反応が生じることなく、安定した測定特性を得ること
ができる。
【0013】
【発明の効果】このように、本発明では、例え水蒸気に
硫酸の蒸気が含まれていたとしても、長時間にわたっ
て、安定した特性で水蒸気分圧が測定できる感湿素子を
提供することかできる。
【0014】
【実施例】本発明における感湿素子の具体的構造を図を
用いて詳細に述べる。図1は、第1実施例の感湿素子で
ある硫酸濃度センサ1を自動車用の鉛バッテリー2に取
り付けたバッテリーの断面模式図である。
【0015】鉛バッテリー2は、バッテリーケース3の
中に相対向する複数の電極4を備えるとともに、この複
数の電極4を浸漬させるように、およそ比重が1.35
〜1.10の硫酸水溶液である電解液5が満たされてい
る。
【0016】硫酸濃度センサ1は、バッテリーケース3
に満たされた電解液5の液高さに対して、およそ中位の
高さにおいて、バッテリーケース3に固定されている。
ここで、硫酸濃度センサ1を電解液5の液高さの中位に
固定したのは、あまり硫酸濃度センサ1を電解液5の液
高さの低いところに固定したのでは、平均濃度より高い
濃度を検知してしまうという問題が生じ、硫酸濃度セン
サ1を電解液5の液高さの高いところに固定したので
は、平均濃度より低い濃度を検知してしまうという問題
が生じてしまうためである。
【0017】また、この硫酸濃度センサ1は、図示しな
い駆動回路に接続されており、この駆動回路に硫酸濃度
に対応した信号を出力できるようになっている。図2
は、この硫酸濃度センサ1の横断面図、図3は第1実施
例の硫酸濃度センサ1の部分破断斜視図を示す。
【0018】10は、直方体をなすアルミナよりなる電
気絶縁基板であり、この電気絶縁基板10の同一表面上
には、金よりなる導電性電極である第1電極11と第2
電極12とが、それぞれの電極に形成された櫛歯部11
aおよび12aにおいて、約0.6mmの間隔で相対向
するように形成されている。ここで、電極の対向部分を
櫛歯状としたのは、櫛歯の形状によって、湿度に対する
抵抗値を任意に設定しやすいためである。
【0019】また、13は、例えば酸化タングステン粉
末とこの酸化タングステンを結着させているガラスで構
成されるとともに、その表面には、硫酸塩が設けられて
いる吸着層である多孔質膜であり、第1電極11及び第
2電極12のそれぞれの櫛歯部11a及び12aを覆う
ように形成されている。
【0020】図4は、多孔質膜13の断面模式図であ
る。多孔質膜13は、主に酸化タングステンよりなる多
孔質な絶縁部14とこの絶縁部の表面に析出しているア
ルカリ金属硫酸塩よりなる吸着部15により構成されて
いる。
【0021】さらに、図2及び図3に戻って、第1実施
例の硫酸濃度センサ1の構成を説明すると、図2の如
く、電気絶縁基板10の表面に形成された第1電極11
及び第2電極12の同一端部には、電極取り出し部11
b、12bがそれぞれ形成れており、この電極取り出し
部11b、12bよりリード線16および17によっ
て、第1電極11と第2電極12間の抵抗値が外部に導
かれ、図示されない駆動回路に連結されている。
【0022】さらにまた、第1実施例の硫酸濃度センサ
1には、硫酸溶液から硫酸濃度センサ1を保護し、かつ
水蒸気のみ硫酸濃度センサ1の多孔質層13に到達する
ように撥水性多孔質膜18によって、硫酸濃度センサ1
が覆われている。この撥水性多孔質膜18は、例えば多
孔質性透水性フッ素樹脂膜よりなる。
【0023】次に、上記構成によって成る硫酸濃度セン
サ1の製造方法を詳細に述べる。初めに、アルミナより
なる電気絶縁基板10の一表面上に、金を主成分とする
ペーストを印刷・焼成し、櫛歯部11a、12aにて、
相対向する第1電極11及び第2電極12を形成する。
【0024】次に、多孔質膜13を形成するために、初
めに、高融点粉末材料である例えば酸化タングステン
と、アルカリ成分を含有するガラス粉末とを7:3の重
量比で混合し粉末原料を得る。ここで、第1実施例のア
ルカリガラス粉末の成分としては、Na2Oを10wt
%、SiO2 を10wt% 、B23を45wt%、ZnO
を35wt%含有されている。そしてさらに、有機物で
あるテレピネオールにエチルセルロースを9wt%を混
合したビヒクルを作成し、前述した粉末原料中に、この
ビヒクルを50:50の重量比になるように均一混合
し、粉末原料をペースト状とする。
【0025】このように調整されたペーストを、第1電
極11および第2電極12のそれぞれの櫛歯部11aお
よび12aを覆うように絶縁基板10上に印刷・焼成す
る。この時、焼成温度は、650〜750℃と設定する
ことによって、有機成分を消失させ、酸化タングステン
中を多孔質にするとともに、ガラス成分を溶融させるこ
とにより、酸化タングステン同士を固着させることがで
きる。
【0026】この第1のエージングによって得られた多
孔質膜13では、多孔質膜中のガラス成分中にまだアル
カリ成分が含まれており、多孔質膜13の表面には何も
析出されていない。
【0027】その後、電気絶縁基板10、電極11及び
12、多孔質層13が一体になった素子を、100℃の
温度、90%Rhの湿度という高温高湿度下の大気雰囲
気中で100時間の間、第1のエージングを行う。
【0028】この第1のエージングは、従来、素子自体
の抵抗値(インピーダンス)の安定化を図るためだった
が、アルカリ成分が含有されたガラス成分を採用するこ
とによって、第1実施例では、多孔質層5のアルカリガ
ラス成分中に含有されていた例えば、Na等のアルカリ
イオンが酸化タングステン間に存在するガラス内を移動
し、最終的に多孔質膜13の表面に析出させることがで
きる。
【0029】さらに、アルカリ成分が多孔質層13の表
面に析出している素子を、図5の如く、比重約1.35
の硫酸水溶液20が入った容器21に、この硫酸水溶液
20に浸漬しないようにケース22内に備えられた図示
しない治具によって固定し、密閉する。そして、この容
器を硫酸水溶液が約80℃になるまで加熱することによ
って、ケース22内を硫酸水蒸気が充満された雰囲気状
態する。このような状態とすることにより、素子1の多
孔質層13の表面に析出されていた炭酸塩は、以下の反
応によって、硫酸塩に置換される。
【0030】 Na2 CO3 +H2 SO4 →Na2 SO4 +H2 O+CO2 この置換反応はまた、図6の第2のエージング前後の多
孔質層13の表面をXPS分析で分析した結果からもま
た理解することがてきる。
【0031】図6によれば、多孔質層13の表面に存在
したNaの「1s」軌道のピーク(約1071.4e
V)Aは、第2のエージングを施すことによって、その
ピークが低エネルギー側にシフトされたピーク(約10
71.0eV)Bとなる。このピークAからピークBの
シフトより、多孔質膜13の表面には、第2のエージン
グ前には、炭酸ナトリウムが析出していたが、第2のエ
ージング後には、硫酸ナトリウムに置換していることが
わかる。
【0032】また、図7により、第2のエージングによ
って、多孔質層5の表面に析出された炭酸塩を硫酸塩に
置換させることによって、第1エージングのみの硫酸濃
度センサの特性であるCの場合よりも、第2のエージン
グによって、より安定な特性を有する特性Dを有する硫
酸濃度センサDとすることができたことが理解される。
【0033】上述した第1実施例の硫酸濃度センサ1を
鉛バッテリー2の電解液5中に浸漬し、電解液5中の硫
酸濃度を測定する場合には、次のような作用を有する。
つまり、まず、電解液5中の蒸気が撥水性保護層を透過
するとともに、硫酸濃度に対応する水蒸気分圧に応じた
水分を多孔質膜13が吸着する。そして、多孔質膜13
のこの水分の吸着量によって、多孔質膜13自体の抵抗
値が例えば、数MΩあったものが、水分の吸着量に応じ
た抵抗値である数十kΩから数kΩに変化し、電極11
と12間の通電量を水蒸気分圧に対応した通電量となる
のである。
【0034】そして、本発明では、この時、撥水性保護
層を透過する蒸気中には、水分の他に硫酸の蒸気も含ま
れているが、本実施例では、多孔質膜13の表面を硫酸
塩としているため、多孔質膜13の表面の変質がほとん
どなく、安定且つ良好な特性を長時間にわたって得るこ
とができる。
【0035】尚、本実施例に於いて、多孔質膜13に含
まれるアルカリガラス成分(第1実施例では、Na
2O)は、1.5〜3.5wt%が望ましい。これは、
もし、アルカリガラス成分が1.5wt%よりも少ない
と、高温高湿度下の条件における測定において、測定値
にばらつきが大きくなってしまい、また、アルカリ成分
が3.5wt%より大の場合には、ヒステリシスが大き
くなってしまい、再現性に乏しいという問題が生じてし
まうからである。
【0036】次に、本発明の第2実施例を示す。本実施
例では、第1実施例と同様に、電気絶縁基板10上に櫛
歯部にて、相対向する第1電極11および第2電極12
を形成する。そして、酸化タングステンとアルカリ成分
を含まないガラスとを7:3の重量比で混合し、粉末原
料を得る。そして、有機物であるテレピネオールにエチ
ルセルロースを9wt%を混合したビヒクルを作成し、
前述した粉末原料中に、このビヒクルを50:50の重
量比になるように均一混合する。
【0037】このように調整されたペーストを、第1電
極11および第2電極12のそれぞれの櫛歯部11aお
よび12aを覆うように絶縁基板10上に印刷・焼成す
る。この時、焼成温度は、650〜750℃と設定する
ことによって、上記ペースト中の有機成分を消失させ、
多孔質膜を電極11及び12の櫛歯部上に形成すること
ができる。
【0038】その後、上述によって得られた素子25を
図8に示すように、硫酸塩を0.01〜1mol/l含
む溶液26中に浸漬させ、電極上に形成された多孔質膜
に硫酸塩の溶液がしみ込まれるように、真空ポンプ27
による真空脱気を行う。
【0039】この後、室温〜50℃程度の温度におい
て、素子25を乾燥させ、多孔質膜の表面に硫酸塩を析
出させる。ここで、素子25を浸漬させる硫酸塩を含む
溶液26の濃度は、0.01〜1mol/lが好まし
い。その理由を図9乃至図11を用いて説明する。
【0040】図9乃至図11は、それぞれ硫酸塩の濃度
を変えて、硫酸濃度センサを得た後、この硫酸濃度セン
サの特性を測定したものである。図9は、0.05mo
l/lの濃度を有する硫酸塩溶液に浸漬させた硫酸濃度
センサ、図10は硫酸塩の溶液に浸漬させていない硫酸
濃度センサ、図11は1.1mol/lの濃度を有する
硫酸塩溶液に浸漬させた硫酸濃度センサのそれぞれの特
性を示している。
【0041】図10の如く、硫酸塩の溶液に浸漬させて
いない場合には、硫酸濃度が変化しても出力が殆ど変化
しない。また、図11の如く、素子に浸漬させる硫酸塩
濃度が1.1mol/lである場合には、硫酸濃度の割
合が大きくなるに従って、出力の変化が生じているが、
センサ特性に変曲点をもつようになってしまい、実用に
は不向きとなってしまう。
【0042】そのため、素子25を浸漬させる硫酸塩を
含む溶液26の濃度は、0.01〜1mol/lが好ま
しいのである。前記実施例の硫酸濃度センサの多孔質膜
に酸化タングステンを採用したが、本発明はこれに限ら
れるものではなく、高融点金属の酸化物であればよく、
例えばアルミナ等でもよい。
【0043】また、前記実施例の硫酸濃度センサを覆う
撥水性保護層に多孔質非透水性フッ素樹脂を採用した
が、本発明はこれに限られるものではなく、撥水性の保
護層であればよい。
【0044】前記実施例では、感湿素子の2組の電極
は、それぞれの櫛歯部において対向するように形成した
が、図12または図13の如く、電気絶縁基板10に形
成された電極30及び31の電極は、櫛歯部を形成せず
単なる平衡電極であったり、電極35及び36の如く取
り出し部を異なる方向に配置した平衡電極であってもよ
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1実施例の感湿素子の鉛バッリーの取り付け
を示す断面模式図である。
【図2】第1実施例の感湿素子の断面図である。
【図3】第1実施例の感湿素子の部分破断斜視図であ
る。
【図4】第1実施例の感湿素子の多孔質層の断面模式図
である。
【図5】第2のエージングの処理方法を示す装置模式図
である。
【図6】第2のエージングの処理前後の感湿素子の特性
図である。
【図7】第1実施例により得られた感湿素子の特性図で
ある。
【図8】第2実施例の感湿素子の製造方法を説明するた
めの説明図である。
【図9】第2実施例により得られた感湿素子の特性図で
ある。
【図10】第2実施例の比較に用いられる感湿素子の特
性図である。
【図11】第2実施例の比較に用いられる感湿素子の特
性図である。
【図12】他の実施例の電極形状を示す正面図である。
【図13】他の実施例の電極形状を示す正面図である。
【符号の説明】
1 硫酸濃度センサ(感湿素子) 10 電気絶縁基板 11 第1電極 12 第2電極 13 多孔質層(吸着層) 15 硫酸塩
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 博英 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電 装株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気絶縁基板上に形成された相対向する
    第1電極および第2電極と、 前記第1電極及び前記第2電極を覆うように形成される
    とともに、表面には硫酸塩が設けられた吸着層を有する
    ことを特徴とする感湿素子。
  2. 【請求項2】 前記第1電極及び前記第2電極は、櫛歯
    部を有し、該櫛歯部において、相対向するように、前記
    電気絶縁基板の同一表面上に形成されていることを特徴
    とする請求項1記載の感湿素子。
  3. 【請求項3】 少なくとも前記吸着層を撥水性樹脂で被
    覆することを特徴とする請求項1記載の感湿素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108046829A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 东北大学 一种非金属矿物多孔基板及其制备方法和应用

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CN108046829A (zh) * 2017-12-20 2018-05-18 东北大学 一种非金属矿物多孔基板及其制备方法和应用

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