JPS6217361B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感湿素子に関する。本発明の目的は信
頼性の高い湿度センサを提供することにある。雰
囲気中の湿度を測定するために従来は、(a)乾湿球
方式、(b)露点方式、(c)長さの変化を利用する方
式、(d)電気抵抗の変化を利用する方式、(e)その他
電気容量の変化、光吸収の変化など多くの物理量
の変化が利用されている。

一般に湿度センサーに対して要求される性質と
しては、(1)感度が高いこと、(2)広い温度範囲と湿
度範囲で使用できること、(3)信頼性が高いこと、
すなわち、繰返し使用に対し故障を起さないこ
と、(4)ごみなどの付着に対して誤動作しないこ
と、(5)寿命が長いこと、(6)機械的振動に対して強
度が大であること、(7)寸法が小さくでき、狭い空
間の湿度でも容易に測定できること、(8)コストが
安いことなどである。このうち共通して問題点と
しては(3)の信頼性があげられる。ところで上記の
いろいろな方式を用いた湿度センサはそれぞれの
特長と同時に欠点をもつているが、とくに電気抵
抗の変化を利用した(d)方式は素子形状を小さくで
きるので、(7)の要請を満し、同時に(8)のコストも
安くできる。さらに出力を電気信号として直接取
出し易いので湿度の表示やいろいろな量を電気的
に制御するための目的に使用する場合には極めて
便利であり、今後その利用価値が増々高まること
は明らかである。

これまでにもこの方式については多くの材料を
用いて素子の開発が行なわれてきた。たとえば、
電子伝導を利用したものとしてはSi、Geなどの
半導体薄膜があり（例えば特開昭48−74186）、イ
オン導電性を利用したものとしてはLiClなどがあ
る。しかしこの様な電気抵抗の変化を利用する従
来素子材料は、雰囲気の湿度以外の因子によつ
て、その特性が変化するので(3)の信頼性が得がた
い。すなわち、これらの材料においては、その表
面に水分が吸着することにより、電気抵抗が変化
するので、表面にごみが付着するなどいろいろな
原因によつて表面状態が僅か変化すれば、吸着す
る水の量や状態が変化し、それに伴つて電気抵抗
の値が大きく変化することは避けられない。電気
抵抗の変化を利用した従来の湿度センサにおいて
信頼性が得がたかつた原因の一つはこゝにある。

従来の素子は、上記のように、表面における吸
着のみを重視して、内部における抵抗変化などは
ほとんど検討されなかつた。しかし、上記欠点を
除去するためには、表面状態の変化で抵抗が変化
するのでなく、材料全体すなわち、バルクの性質
の変化で抵抗が変化する材料を用いればごみの附
着など周囲の雰囲気による影響の少ない、すぐれ
た素子が得られるはずである。

しかし、従来は、この目的に適した材料はほと
んど検討されなかつた。本発明は不溶性金属塩Zr
（APO₄）₂（ただしＡはＨ、Li、Na、Ｋの少なく
とも１種）がゼオライトにみられる様に結晶中に
水分子が出入りし、それによつてバルクの電気抵
抗が変化する現象を利用し、これを感湿素子に用
いるものである。

たとえばイオン導電性材料Zr（HPO₄）₂、xH₂O
においてこの物質中に含まれる水（H₂O）の量
は、P₂O₅デシケータ中で乾燥するとｘ＝１のZr
（HPO₄）₂H₂Oであるが、雰囲気中の水分量〜湿度
によつて容易に変化し、かつ、一定の湿度に対し
ては一定のｘを与える。また、この物質中での電
気伝導は電子の伝導によるのではなく、イオンの
導電により支配され、さらにイオンの伝導は
xH₂Oを介して行なわれるので、一定のｘの値を
もつ材料は一定の電気抵抗をもつと期待される。
したがつて、このようなイオン導電性材料におい
ては、雰囲気の湿度変化に対して、再現性よく電
気抵抗が変化することが期待できる。なおZr
（HPO₄）₂・xH₂Oはカチオン交換体として知られ
る材料であり、Li、Na、Ｋなどの置換体のイオ
ン導電性も同様に結晶水ｘの値の影響をうける。
本発明の素子の導電機構は、結晶層間の陽イオン
と水分子が関与するイオン伝導に基づく。

一方水分をバルクとして物質中に取入れること
ができるものの中で通常の半導体のように電子伝
導がその電気伝導に対し、支配的な物質あるいは
試料状態が存在する可能性も考えられる。しか
し、このような場合には物質に含まれる僅かの不
純物や表面のよごれなどにより、電子エネルギー
帯の電子による占有状態が大きく変化するのが一
般である。したがつてそれに伴い、その電気抵抗
の値も大きく変化し、上記の含水イオン導電性材
料に比べ、信頼性や再現性が極めて得がたく実用
は困難と考えられる。つぎに実施例により上記の
効果をより具体的に説明する。

実施例 １ 感湿素子の原料粉末であるリン酸ジルコニウム
Zr（HPO₄）₂xH₂Oの結晶は0.13モルの塩化ジルコ
ニルZrOCl₂・8H₂O水溶液に1.12モルのフツ酸HF
を加え、一担ジルコニウムとフツ素の錯体を形成
せしめたのち、湯浴上で加温しながら５モルの濃
リン酸H₃PO₄を加えてフツ素とリン酸を置換する
ことによつて得られる。さらにリン酸ジルコニウ
ム0.2ｇを5t／cm²の圧力で加圧したのち250℃で焼
成すると12mmφ、厚さ0.7mmの固いペレツトが得
られる。つぎに、第１図に示すように、このペレ
ツト１の両面に電極材料２，３として金（Au）
を蒸着（0.2〜0.3μ厚）して感湿素子（以下素子
Ａと呼ぶ）とした。電極材料としては金のほか
銀、白金、カーボン等を用いることができる。さ
らに、素子製造の際リン酸ジルコニウム粉末にシ
ユウ酸のような比較的低温で分解する材料を混合
して多孔性を増加させることも試みた。（以下素
子Ｂと呼ぶ）。

室温において上記感湿素子を相対湿度０〜100
％の雰囲気中におくと素子のインピーダンス｜Ｚ
｜は10³〜10⁶Ωの範囲で変化し、各相対湿度に対
応して一定値を示した。インピーダンス測定には
交流法を用いた。素子Ａを用い、周波数1KHzに
対する結果を第２図５に60Hzに対する結果を同図
６に示した。これから相対湿度40％以上では周波
数依存性が小さく、したがつて容量抵抗は小さ
く、大部分抵抗支配であることがわかる。また出
力をインピーダンスの対数log｜Ｚ｜で指示させ
ると相対湿度40〜90％の範囲ではほぼ直線に近い
関係を示し、上記範囲外においても一定値を示す
ことがわかつた。つぎに素子Ａおよび素子Ｂを用
い、周波数1KHzに対して応答性の測定を行なつ
た。その結果を第３図に示した。ここで１１は素
子Ｂに対するもの、２１は素子Ａに対するもので
ある。測定は雰囲気の相対湿度を90％から40％に
切換えることにより行なつた。この結果応答時間
が増孔剤混合によつて著るしく短縮されているこ
とがわかる。なお前記したLi、Na、Ｋなどの置
換体もほぼ同様の効果を示した。

実施例 ２ 素子Ａを用い、雰囲気の湿度を90→←40％と繰返
し変化させた。各湿度に切換えてから十分なる時
間を経過した後のインピーダンスを測定したとこ
ろ、第４図に示すごとく、湿度40％に対するイン
ピーダンスの値第４図２２も、湿度90％に対する
インピーダンスの値第４図２３もそれぞれ一定値
を示した。

以上、本発明で提案した材料を用いれば、雰囲
気の湿度変化に対し、その感度は大きく、また十
分速やかに、かつ安定に応答することがわかり、
湿度センサとしてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電極２，３、感湿材料１、リード線４
からなる感湿素子の構成図、第２図は相対湿度と
素子の電気抵抗の関係を周波数1KHz、周波数60
Hzで測定した特性図、第３図は素子Ｂおよび素子
Ａの湿度変化（相対湿度90％〜40％）に対する応
答性を示した図、第４図は相対湿度90％〜40％間
でサイクルテストを行なつた際の再現性を示す
図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式Zr（APO₄）₂（ただしＡはＨ、Li、Na
   及びＫからなる群から選ばれた少なくとも一種の
   元素を表わす）で表わされる結晶と、該結晶の電
   気抵抗を測定する手段とよりなることを特徴とす
   る感湿素子。