JP2943028B2

JP2943028B2 - ｐＨ測定電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2943028B2
Application number: JP3214523A
Authority: JP
Inventors: 明彦加藤; 昌春山里; 富男田口; 昭明勝部
Original assignee: Toa Electronics Ltd
Current assignee: Toa Electronics Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH055717A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶液のｐＨを測定するｐ
Ｈ測定電極及びその製造方法に関し、特に酸化イリジウ
ムとされる金属酸化物をｐＨ測定電極の感応膜（ｐＨ感
応膜）として使用するｐＨ測定電極及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、溶液のｐＨ測定には水素
イオン選択性の感応膜を有するｐＨ測定電極が使用さ
れ、その代表的なものにガラスをｐＨ感応膜とするガラ
ス電極がある。また、最近ではＩＳＦＥＴ電極も一定の
範囲で使用されており、さらに、高温溶液等の特殊な溶
液や特殊な用途においては、白金等の金属や酸化チタン
等の金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極が使用
されている。

【０００３】実際に溶液のｐＨを測定する場合には、上
記のｐＨ測定電極を作用電極とし、この作用電極を甘汞
電極や銀−塩化銀電極等の比較電極と共に測定すべき溶
液（被測定溶液）に浸漬し、両電極間の電位差から被測
定溶液のｐＨ値が求められる。

【０００４】ガラス電極は安定性がすこぶる良く、測定
精度が高いので種々の溶液のｐＨの測定に大いに利用さ
れている。しかしながら、ガラス電極は壊れ易いために
取扱いが面倒であり、また、耐薬品性に劣るために使用
できる溶液に制限がある。さらに、ｐＨメータその他の
ｐＨ測定装置に対する小型化の要望が高まる中で、膜抵
抗値が高いために製造技術的にガラス電極を微小化する
ことが困難であるという問題があった。

【０００５】このため、これら欠点を除去することがで
きるｐＨ測定電極が種々検討されており、上述の金属や
金属酸化物をｐＨ感応膜として用いたｐＨ測定電極、或
はＩＳＦＥＴ電極が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属や
金属酸化物をｐＨ感応膜とする上記従来のｐＨ測定電極
はその感応膜の種類に応じて測定可能なｐＨ範囲が極め
て狭く限定される上、短期間で安定した測定ができない
等の欠点があった。例えば、酸化剤、還元剤といった共
存物質があると、大きな電位のドリフトを生じて正確な
ｐＨ測定ができなかった。また、ＩＳＦＥＴ電極にはド
リフトが大きい、光の影響を受ける、特殊な増幅回路を
必要とする等の欠点があった。

【０００７】そこで、本発明者達は種々の実験を繰り返
した結果、ｐＨ測定電極のｐＨ感応膜として酸化イリジ
ウムを使用すると有効であることを確認した。この酸化
イリジウムの感応膜を形成するのに、スパッタリング
法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、Ｃ
ＶＤ法などの公知の薄膜製造技術を用いた。

【０００８】従って、本発明の１つの目的は、共存物質
の影響を受けることなくガラス電極と同等の正確なｐＨ
の測定が行なえる酸化イリジウムとされる金属酸化物を
ｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極を提供することである。

【０００９】本発明の他の目的は、全体を極めて小型
に、かつ任意の形状に形成することができ、しかも作業
性の良い酸化イリジウムとされる金属酸化物をｐＨ感応
膜とするｐＨ測定電極の製造方法を提供することであ
る。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、堅牢で、耐薬
品性に優れ、測定可能なｐＨ範囲が広く、かつ長期間安
定した測定が可能な酸化イリジウムとされる金属酸化物
をｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極の製造方法を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
ｐＨ測定電極及びその製造方法によって達成される。要
約すれば、本発明のｐＨ測定電極は、感応膜支持体上
に、イリジウムに対する酸素の比が２．５〜３．５であ
る酸化イリジウムからなるｐＨ感応膜を形成したｐＨ測
定電極において、前記ｐＨ感応膜の少なくともｐＨ被測
定溶液と接触する接液部分の全面に孔径が３Å以上、１
５Å以下である多孔質の絶縁膜を被着したことを特徴と
するｐＨ測定電極である。一実施態様によると、前記多
孔質の絶縁膜を２〜４層に積層、被着し、かつ各層に異
なる材料を用いる。好ましくは、前記２〜４層に積層さ
れた多孔質の絶縁膜の孔径が上層程大きくなっている。

【００１２】本発明のｐＨ測定電極は、感応膜支持体の
表面にスパッタリング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術
を使用してイリジウムに対する酸素の比が２．５〜３．
５である酸化イリジウムのｐＨ感応膜を形成する段階
と、前記ｐＨ感応膜の少なくともｐＨ被測定溶液と接触
する接液部分の全面にスパッタリング、ＣＶＤなどの真
空薄膜製造技術又はディップコーティング法を使用して
孔径が３Å以上、１５Å以下である多孔質の絶縁膜を被
着する段階と、を有することを特徴とするｐＨ測定電極
の製造方法にて好適に製造される。好ましくは、前記多
孔質絶縁膜は、アルミナ、五酸化タンタル或いは二酸化
ケイ素、又はフッ素樹脂である。

【００１３】本発明の一実施態様によると、前記感応膜
支持体は、絶縁性物質で作製される。

【００１４】本発明の他の実施態様によると、前記感応
膜支持体は、導電性物質で作製され、前記導電性感応膜
支持体の表面を薄い絶縁膜で被覆し、この絶縁膜の一部
分を除去した部分に前記ｐＨ感応膜を形成する。又、本
発明の更に他の実施態様によると、前記感応膜支持体
は、導電性物質で作製され、前記導電性感応膜支持体の
表面の一部分に前記ｐＨ感応膜を形成し、前記導電性感
応膜支持体の残部を絶縁膜で被覆し、その後、前記ｐＨ
感応膜の少なくともｐＨ被測定溶液と接触する接液部分
の全面に多孔質の絶縁膜を被着する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例について添付図面を参
照して詳細に説明する。

【００１６】図１は本発明のｐＨ測定電極に使用し得る
電極感応部を説明するための概略断面図であり、導電性
支持体１の表面に、予め薄い絶縁膜２を自然酸化や陽極
酸化又は蒸着などの通常の薄膜製造技術により形成して
おき、酸化イリジウムのｐＨ感応膜３を形成する際に、
予め絶縁膜２の一部分を除去し、この絶縁膜２の除去さ
れた部分に酸化イリジウムのｐＨ感応膜３を形成し、ｐ
Ｈ感応膜３の形成と同時にこの感応膜３が下側の導電性
支持体１と電気的に接続されるようにしたものである。
絶縁膜２の除去は各種の機械的又は化学的手段により行
なうことができるが、特に酸化イリジウムのｐＨ感応膜
３の形成にスパッタリング又はイオンビーム蒸着などの
イオンプロセスを使用すれば、高速で衝突する原子によ
り絶縁膜２の一部分を除去することができるので、絶縁
膜２の除去及びｐＨ感応膜３の形成が簡単で、かつ微細
な加工が可能である。

【００１７】図２は図１に示す電極感応部を使用したｐ
Ｈ測定電極を示す概略断面図であり、導電性支持体１の
酸化イリジウムｐＨ感応膜３が形成された側とは反対側
の端部の絶縁膜２を一部除去し、リード線４を接続した
後、このリード線４を接続した端部の導電性支持体１と
リード線４をＰＶＣからなる支持管５で柱状に固めてｐ
Ｈ測定電極としたものである。

【００１８】従って、上記ｐＨ測定電極は、導電性支持
体１の所定個所に酸化イリジウムのｐＨ感応膜３が電気
的に接続された状態で形成され、酸化イリジウムのｐＨ
感応膜３を形成した部分以外の導電性支持体１の表面は
絶縁膜２で被覆された構造になっているから、電位差検
出部へのリード線４は導電性支持体１から取り出すこと
ができる。

【００１９】本発明で用いる酸化イリジウムのｐＨ感応
膜は、ｐＨ約０〜１４の範囲で良好な直線的応答が得ら
れ、しかも応答が高速であって長期間にわたり安定であ
ることが判明した。従って、白金等の金属及び酸化チタ
ン等の金属酸化物のｐＨ感応膜を用いた従来のｐＨ測定
電極及びＩＳＦＥＴ電極に比べて、測定可能なｐＨ範囲
が遥かに広く、安定な期間も長い。また、通常のガラス
電極と比較しても、酸化イリジウムを用いるのでガラス
と比べて遥かに堅牢で壊れにくく、かつ耐薬品性に優れ
ているため被測定溶液に対する制限が殆どない等の利点
がある。

【００２０】水溶液中において酸化イリジウム（水和状
態）と水素イオンとは、次の式（１）に示す平衡状態を
保ち、このときの平衡電位は式（２）で表わされる。２ＩｒＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＝Ｉｒ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ（１）Ｅ（ｍＶ）＝６８１−５９．１ｐＨ（２５℃において）（２）即ち、非対称電位はガラス電極と違うが、ｐＨ当りの起
電力はネルンストの式で示され、２５℃で１ｐＨ当り５
９．１５ｍＶである。

【００２１】なお、酸化イリジウムにおけるＩｒに対す
るＯの比が２．５〜３．５の範囲をはずれると、良好な
応答性が得られず、安定性も低下する。例えば、表１は
作用電極として本発明の電極を、また、比較電極として
銀−塩化銀電極を使用し、両電極をｐＨ６．８６の標準
液に浸漬したまま両電極間の電位差を定期的に測定した
ときの、酸化イリジウムのＩｒに対するＯの比を変化さ
せた電極毎に得られた電位差と浸漬時間との関係を示し
ている。Ｉｒ：Ｏの比が１：２及び１：４の場合には電
位差の変動が極めて大きいのに対して、その比が１：
（２．５〜３．５）の場合には長期間にわたって安定し
た電位差が得られることが分る。

【００２２】

【表１】

【００２３】上記ｐＨ測定電極は次のようにして製造さ
れた。即ち、直径０．５ｍｍで長さ２ｃｍのタンタルワ
イヤからなる導電性支持体１の全表面に、自然酸化によ
り厚さ７０Åの五酸化タンタルの絶縁膜２を形成させ
た。この絶縁膜２で覆われた導電性支持体１の一端に
０．２ｍｍ×３ｍｍの感応膜形成部を残して、残りの部
分をマスキングし、スパッタリング装置の成膜室に入れ
て、酸化性雰囲気下でＩｒターゲットを電圧０．８ＫＶ
にて１００分間スパッタリングした。導電性支持体１の
露出した感応膜形成部は表面の絶縁膜２がほぼ完全に除
去され、導電性支持体１に接してＩｒ：Ｏが１：（２．
５〜３．５）の酸化イリジウムのｐＨ感応膜３が厚さ１
０００Åに形成された。導電性支持体１の他端側の絶縁
膜２を一部除去し、リード線４を接続した後、酸化イリ
ジウムのｐＨ感応膜３を含む一端側を除き、導電性支持
体１とリード線４をＰＶＣからなる支持管５で柱状に固
めてｐＨ測定電極を得た。

【００２４】得られたｐＨ測定電極を作用電極とし、通
常の甘求電極を比較電極としてｐＨ応答性を調べたとこ
ろ、ｐＨ約０〜１４の範囲において良好な直線的応答が
１ｐＨ当り５９．９ｍＶの勾配をもって得られた。ま
た、ｐＨ１．６８とｐＨ１２．００の標準液について交
互に電位差を測定した結果、表２に示すように良好な再
現性が得られた。

【００２５】

【表２】

【００２６】なお、上記ｐＨ測定電極において、絶縁膜
２が形成されていない導電性支持体１の表面の所定部分
に酸化イリジウムのｐＨ感応膜３を形成した後で、導電
性支持体１の表面の残部に、自然酸化や陽極酸化又は蒸
着などの通常の薄膜製造技術により絶縁膜２を形成して
もよいことは言うまでもない。

【００２７】図３は本発明のｐＨ測定電極に使用し得る
電極感応部の他の例を説明する概略断面図であり、絶縁
膜が形成されていない白金円板１１に白金のリード線１
４を接続し、このリード線１４をガラス管１５の端面に
形成されたリード線挿通孔に挿通して白金円板１１のリ
ード線１４が接続された面をガラス管１５の端面に接触
させ、加熱して白金円板１１をガラス管１５の端面に融
着させる。このときリード線挿通孔は閉塞され、リード
線１４はガラス管端面に封止される。この白金円板１１
の表面（リード線１４が接続されていない面）の一部分
に酸化イリジウムのｐＨ感応膜１３を形成した後で、白
金円板１１の表面の残部に、自然酸化や陽極酸化又は蒸
着などの通常の薄膜製造技術により絶縁膜１２を形成し
たものである。従って、本実施例でもｐＨ感応膜１３の
形成と同時にこの感応膜１３が下側の白金円板１１と電
気的に接続される。

【００２８】図４は図３に示す電極感応部を使用したｐ
Ｈ測定電極を示す概略断面図であり、次のようにして製
造された。即ち、直径２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの白金円
板１１のリード線１４が接続された面を上述したように
してガラス管１５の端面に封じ、酸洗浄により十分に表
面の酸化被膜を除去した後、この白金円板１１の表面の
中心部に直径１ｍｍの円形の感応膜形成部を残して、残
りの部分をマスキングし、スパッタリング装置の成膜室
に入れて、酸化性雰囲気下でＩｒターゲットを電圧０．
８ＫＶにて１００分間スパッタリングした。次に、成膜
された酸化イリジウムのｐＨ感応膜１３をマスキング
し、アルカリ性の溶液中に２４時間浸漬して酸化イリジ
ウムのｐＨ感応膜１３部分を除く白金円板１１の全露出
面に酸化膜１２を形成した。即ち、酸化イリジウムのｐ
Ｈ感応膜１３を除く白金円板１１の全露出面を酸化膜
（絶縁膜）１２で被覆した。なお、１６はガラス管１５
の開口部を閉鎖するキャップである。

【００２９】得られたｐＨ測定電極を作用電極とし、通
常の甘末電極を比較電極としてｐＨ応答性を調べたとこ
ろ、ｐＨ約０〜１４の範囲において良好な直線的応答が
１ｐＨ当り５９．９ｍＶの勾配をもって得られた。

【００３０】上記例のｐＨ測定電極において、先の例の
ｐＨ測定電極と同様に、白金円板１１の全露出面を絶縁
膜１２で被覆した後、所定部分の絶縁膜を除去して酸化
イリジウムのｐＨ感応膜１３を成膜しても良いことは勿
論である。

【００３１】本発明のｐＨ測定電極は、図１から図４に
て説明したｐＨ測定電極と同様の構成とされるが、電極
感応部表面に多孔質絶縁膜が形成される。次に、本発明
のｐＨ測定電極について説明する。

【００３２】図５は本発明の第１の実施例を示す概略断
面図、図６は図５の電極感応部を拡大して示す概略断面
図である。本実施例のｐＨ測定電極は、所定の形状及び
寸法の感応膜支持体２１と、この支持体２１の１つの面
に、例えばスパッタリングによって成膜された金属酸化
物膜２２と、この金属酸化物膜２２の全面に、例えば同
様にスパッタリングによって被着された多孔質の絶縁膜
２３とからなる電極感応部２４を、円筒状の支持管２５
の底面に形成された透孔に液密状態に装着したものであ
る。ｐＨ感応膜となる金属酸化物膜２２は、本実施例で
は、そのほぼ半分がｐＨ被測定溶液（被検液）と接触す
る支持管２５の外側に位置付けされ、支持管２５の内部
に位置付けされた金属酸化物膜２２の上端部には電極導
出線２６が電気的に接続され、この導出線２６はｐＨ被
測定溶液と接触しないように管内を通り、支持管２５の
上端開口を閉鎖するキャップ２７を貫通して図示しない
測定回路の入力ジャックに接続される。

【００３３】上記感応膜支持体２１は金属酸化物膜２２
の支持体として機能するもので、本実施例では５×５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのサファイヤよりなる絶縁物の板状
体２８が使用されているが、サファイヤ以外の他の絶縁
物、例えば、ガラス、セラミックスなどの無機材料やポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素樹脂などのプラスチッ
ク材料を使用してもよい。また、支持体２１の形状や寸
法も任意に選択できるものであり、例えば、棒状体、円
筒及び角筒状体等の種々の形状の支持体が使用できる。

【００３４】また、上記金属酸化物膜２２としては、上
記酸化イリジウムとされる金属酸化物が使用され、スパ
ッタリング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術によって支
持体２１上に成膜される。本実施例では上記サファイヤ
の支持体２１上に４×４ｍｍ、厚さ１０００Åの酸化イ
リジウム膜をスパッタリングにより成膜した。

【００３５】さらに、上記多孔質の絶縁膜２３として
は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、五酸化タンタル
（Ｔａ_２Ｏ_５）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などの無機
系の絶縁物質やフッ素樹脂などのプラスチック材料が使
用でき、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技
術、或は金属アルコキシドを原料としたディップコーテ
ィング法などによって成膜される。この多孔質の絶縁膜
２３は妨害物質の除去とｐＨ感応膜を保護する働きを
し、その孔径により水素イオンのみを通し、その他のイ
オンを通さないことにより妨害を防ぐ役割を果すと考え
られる。

【００３６】従って、水素イオンを通すには、水素イオ
ンの直径（水和状態）２．８Åより孔径が大きい必要が
ある。一方、絶縁膜の孔径は大き過ぎると酸化剤、還元
剤の影響を受けるため、適当な大きさが必要である。現
在知られている影響を与える酸化剤、還元剤の中で最も
小さいイオン半径は８Å（直径１６Å）であるため、１
５Å以下の孔径にすれば水素イオンのみを通し、その他
のイオンを通さない絶縁膜となる。絶縁膜の孔径は成膜
条件を種々に変えることにより見出すことができる。

【００３７】本実施例では二酸化ケイ素をスパッタリン
グによって金属酸化物膜２２の全面に被着し、水素イオ
ンは通すが他の大きなイオンや化合物は通さない多数個
の孔を有する多孔質の絶縁膜２３を形成した。なお、こ
の絶縁膜２３は成膜条件によって多孔性膜にも無孔性膜
にもなるが、本発明では絶縁膜２３を成膜する際に、水
素イオンは通すが他の大きなイオンや化合物は通さない
多数個の孔が形成されるように成膜条件を制御してい
る。勿論、他のイオンを通すように絶縁膜２３の成膜条
件を制御すれば、イオン測定用電極として使用すること
も可能である。また、上記実施例では絶縁膜２３を金属
酸化物膜２２の全面に被着したが、支持管２５内に位置
する金属酸化物膜部分はｐＨ感応膜として機能しないの
で、絶縁膜２３は金属酸化物膜２２のｐＨ被測定溶液と
接触する部分、即ち、金属酸化物膜２２の接液部分のみ
に被着するだけで十分である。また、絶縁膜２３を２〜
４層の多層に積層し、各層の材料を異ならせると、上層
の保護膜が下層の保護膜の保護にもなり、耐摩耗性及び
耐薬品性が一段と向上するので、感応膜の保護膜として
の機能が著しく向上し、好ましい。なお、多層に積層す
る場合には、上層程孔径を大きくする。

【００３８】なお、上記第１の実施例では支持管２５と
して円筒状のガラス管を使用したが、支持管の形状及び
材質は任意に変更できるものであり、要するに電極導出
線が収容できる空間がある支持体であればよい。また、
フッ化水素酸系の溶液のｐＨを測定する場合には、フッ
化水素酸に腐食されない材質の支持管を使用することは
言うまでもない。

【００３９】図７は本発明の第２の実施例を示す概略断
面図である。本実施例は、金属酸化物膜２２を支持する
支持体２１として、上記第１の実施例のように絶縁物よ
りなる支持体を使用せずに、金属板２９の全面に絶縁物
質３０を被着したものを使用し、電極導出線２６を金属
板２９に接続したものである。他の構成は上記第１の実
施例と同様であるので、対応する部分に同一符号を付し
てその説明を省略する。なお、図７では金属酸化物膜２
２と金属板２９との間に絶縁物質３０が存在しないが、
金属板２９には初めにその全面に絶縁物質３０が被着さ
れており、金属酸化物膜２２を、例えばスパッタリング
被着することによってその間にある絶縁物質が除去さ
れ、金属酸化物膜２２は金属板２９と電気的に強固に接
続される。従って、金属酸化物膜２２を形成する部分の
絶縁物質を予め金属板２９から除去しておく必要はな
い。本実施例では電極導出線２６が金属板２９に接続で
きるので、接続が強固になるとともに接続作業が容易に
なる等の利点がある。

【００４０】金属板２９としては、アルミニウム、タン
タル、白金、チタン、イリジウムなど導電性を有するも
のであればどんな金属でも良い。また、金属板２９の全
面に被着される絶縁物質３０としては、アルミナ（Ａｌ
_２Ｏ_３）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、二酸化ケイ
素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）などの絶縁
性の酸化物、窒化物とフッ素樹脂などのプラスチック材
料が使用できる。絶縁物質３０は自然酸化膜を利用して
も良いし、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造
技術、加熱酸化、金属アルコキシドを材料としたディッ
プコーティング法などの製造方法を使用して形成しても
良い。本実施例では金属板２９にタンタルを使用し、こ
のタンタル板の全面に自然酸化により形成された五酸化
タンタルを絶縁物質３０として使用した。また、金属酸
化物膜２２は酸化イリジウムをスパッタリングにより被
着し、多孔質の絶縁膜２３は五酸化タンタルをスパッタ
リングにより被着して形成した。

【００４１】図８は図７に示す本発明の第２の実施例の
変形例である本発明の第３の実施例を示す概略断面図で
あり、図７に示す電極感応部２４を円筒状支持管２５の
底面に取り付けたものである。この場合には、支持管２
５の底面には電極導出線２６のみが貫通する透孔を設け
るだけで良い。他の構成は図７のものと同様であるの
で、対応する部分に同一符号を付してその説明を省略す
る。

【００４２】このように、電極導出線２６が支持体２１
の金属板２９に接続できる場合には、電極感応部２４の
一部を支持管２５内に収納する必要がないので、電極感
応部２４の取り付け作業が非常に容易になるという利点
がある。

【００４３】代表例として、図８に示す構成のｐＨ測定
電極において、金属板２９として厚さ０．５ｍｍ、直径
４ｍｍのタンタルの円板を使用し、このタンタル円板の
全面に自然酸化により形成された五酸化タンタルの被膜
を絶縁物質３０とし、この絶縁被膜を有するタンタル円
板上にマスキング材を用いて直径３ｍｍの酸化イリジウ
ム膜をスパッタリングにより被着し、厚さ約１０００Å
のｐＨ感応膜を形成した。その後、マスキング材を取り
除き、酸化イリジウム膜の全面に厚さ約５００Åの五酸
化タンタルの多孔質の絶縁膜２３をスパッタリングによ
り形成して電極感応部２４を構成し、図８に示すように
円筒状のガラスの支持管２５の底面に固着した。

【００４４】上記構成の本発明のｐＨ測定電極につい
て、酸化還元剤の代表例としてアスコルビン酸溶液を使
用し、孔径が１０Åの多孔質の絶縁膜２３の効果を調べ
た。試験は本発明のｐＨ測定電極の外に、比較のために
ガラス電極と、孔径が２０Å以上の絶縁膜を被着した酸
化イリジウムをｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極、及び多
孔質の絶縁膜を被着していない、即ち、酸化イリジウム
のｐＨ感応膜が露出しているｐＨ測定電極とを使用して
行ない、これら４つの電極をｐＨ６．８６とｐＨ４．０
１のｐＨ標準液で２点校正後、アスコルビン酸溶液の電
位差をそれぞれ測定し、これをｐＨに換算して評価し
た。アスコルビン酸の濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／ｌの
とき、酸化イリジウムｐＨ感応膜の露出したｐＨ測定電
極及び絶縁膜の孔径が２０Åの酸化イリジウムｐＨ感応
膜のｐＨ測定電極ではｐＨ６．８６とｐＨ４．０１に対
して１秒足らずで応答して５８．６ｍＶ／ｐＨの勾配で
あったが、アスコルビン酸溶液に対しては電位は安定せ
ず、一方向へドリフトし、３０分経過しても安定値は得
られなかった。これに対して、孔径が１０Åの多孔質膜
を有する本発明のｐＨ測定電極及びガラス電極では、ｐ
Ｈ標準溶液はもとより、アスコルビン酸溶液に対しても
すぐに安定値が得られ、しかも、１０分経過後も電位は
一定であった。試験結果を次の表３に示す。なお、電位
差の測定に際して、比較電極として飽和ＫＣｌ−銀・塩
化銀電極を使用した。

【００４５】

【表３】

【００４６】上記表３から明瞭なように、多孔質の絶縁
膜２３を被着した本発明のｐＨ測定電極はガラス電極と
比較して０．０１ｐＨの違いしかなく、殆どアスコルビ
ン酸の影響を受けることなく測定できることが分った。
即ち、共存物質の影響を受けることなくガラス電極と同
等の正確な測定ができることが分った。

【００４７】図９は本発明によるｐＨ測定電極の第４の
実施例を示す概略断面図である。本実施例では、電極感
応部２４として図５の第１の実施例と同様の構成のもの
を使用するが、電極導出線２６は金属酸化物膜２２に接
続せず、代りに支持管２５内に既知のｐＨの溶液を入
れ、この溶液中に通常の構成の内部電極３１を浸し、こ
の内部電極３１より電極導出線２６を引き出し、電極感
応部２４で検出した電位を内部電極３１を通じて取り出
すように構成したものである。

【００４８】このように、内部電極３１を通じて検出電
位を取り出した場合には、内部電極を使用する比較電極
とのバランスが良好に取れるので、測定精度がさらに向
上するという利点がある。なお、本実施例において、電
極感応部２４として図７に示す第２の実施例と同様の構
成のものを使用しても同様の効果が得られることは勿論
であり、また、内部電極３１として図５、図７、或は図
８に示す電極感応部２４と同様構成の電極を使用しても
良い。この場合、電極導出線２６は支持管２５内の溶液
と接触しないようにして外部に導出することは言うまで
もない。また、内部電極として使用する場合には、金属
酸化物膜２２を覆う多孔質の絶縁膜２３は必ずしも必要
ではない。

【００４９】電極感応部や支持管の構成及び形状、使用
する材料、金属酸化物膜や多孔質絶縁膜を成膜する方法
等は実施例のものに限定されるものではない。

【００５０】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、導電性
或いは絶縁性とされる感応膜支持体上に、イリジウムに
対する酸素の比が２．５〜３．５である酸化イリジウム
からなるｐＨ感応膜を成膜するようにしたので、ｐＨ感
応膜の大きさを微細にすることができ、従って、ｐＨ測
定電極全体を微小化し、かつ簡単な構造にすることがで
き、ｐＨメータの小型化の要望に対応できると同時に、
微小電極を必要とする特殊分野でのｐＨ測定が可能にな
る。

【００５１】また、本発明により得られたイリジウムに
対する酸素の比が２．５〜３．５である酸化イリジウム
からなるｐＨ感応膜を用いたｐＨ測定電極は、堅牢であ
ると同時に耐薬品性に優れ、測定可能なｐＨ範囲が約０
〜１４と広く、応答特性が約１秒と高速であり、しかも
長期間安定した応答が得られる。

【００５２】さらに、酸化イリジウムの金属酸化物より
なるｐＨ感応膜の少なくとも被検液と接触する接液部分
の全面を孔径が３Å以上、１５Å以下である多孔質の絶
縁膜で覆うことにより、共存物質の影響を受けないかつ
ガラス電極と同等の測定精度を有する金属酸化物をｐＨ
感応膜とするｐＨ測定電極を提供できるから、ガラス電
極を使用している分野は勿論のこと、ガラス電極を使用
することができない分野、例えば、フッ化水素酸系の溶
液のｐＨの測定等においても使用することができる。ま
た、ｐＨ感応膜が多孔質の絶縁膜で覆われているので、
この絶縁膜が保護膜として機能する効果もあり、例えば
キムワイプ（商品名）で電極の表面を手荒くこすってみ
たが、ｐＨ感応膜の特性には影響を与えなかった。さら
に、本発明によるイリジウムに対する酸素の比が２．５
〜３．５である酸化イリジウムからなるｐＨ感応膜とす
るｐＨ測定電極は、ガラス電極と比較して、長期間空気
中に保存した後でも高速応答する、膜抵抗（内部抵抗）
が数ＫΩ程度（５〜１０ＫΩ）と低いので、ノイズによ
る影響がない、飽和ＫＣｌ中に保存した後でも高速応答
する、機械的強度があり、割れたりしない、微小化する
ことができる（例えば、針状の電極設計も可能であ
る）、製造に熟練した技術を必要としない、アルカリ誤
差がない、ｐＨ測定範囲はｐＨ０〜１４とガラス電極と
同等である、使用温度範囲は０〜１００℃とガラス電極
と同等である等の特徴を有するので、これらの特徴を生
かした新しい分野への進出が期待できる等の顕著な効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のｐＨ測定電極に使用し得る電極感応部
を示す概略断面図である。

【図２】図１に示す電極感応部を使用したｐＨ測定電極
を示す概略断面図である。

【図３】本発明のｐＨ測定電極に使用し得る電極感応部
を示す概略断面図である。

【図４】図３に示す電極感応部を使用したｐＨ測定電極
を示す概略断面図である。

【図５】本発明によるｐＨ測定電極の第１の実施例を示
す概略断面図である。

【図６】図５に示すｐＨ測定電極の電極感応部を拡大し
て示す概略断面図である。

【図７】本発明によるｐＨ測定電極の第２の実施例を示
す概略断面図である。

【図８】図７に示す本発明の第２の実施例の変形例であ
る本発明の第３の実施例を示す概略断面図である。

【図９】本発明によるｐＨ測定電極の第４の実施例を示
す概略断面図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２絶縁膜３酸化イリジウムのｐＨ感応膜４リード線５支持管１１白金円板１２絶縁膜１３酸化イリジウムのｐＨ感応膜１４リード線１５ガラス管２１ｐＨ感応膜支持体２２金属酸化物膜（酸化イリジウム膜）２３多孔質の絶縁膜２４電極感応部２５電極感応部支持管２６電極導出線２８絶縁物の板状体２９金属板３０絶縁物質３１内部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−7549（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−211854（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−30754（ＪＰ，Ａ) 特開平５−23360（ＪＰ，Ａ) 特開平５−18929（ＪＰ，Ａ) 特開平５−18927（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−68292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 27/333 G01N 27/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】感応膜支持体上に、イリジウムに対する
酸素の比が２．５〜３．５である酸化イリジウムからな
るｐＨ感応膜を形成したｐＨ測定電極において、前記ｐ
Ｈ感応膜の少なくともｐＨ被測定溶液と接触する接液部
分の全面に孔径が３Å以上、１５Å以下である多孔質の
絶縁膜を被着したことを特徴とするｐＨ測定電極。
【請求項２】前記多孔質の絶縁膜を２〜４層に積層、
被着し、かつ各層に異なる材料を用いたことを特徴とす
る請求項１のｐＨ測定電極。
【請求項３】前記２〜４層に積層された多孔質の絶縁
膜の孔径が上層程大きくなっていることを特徴とする請
求項２のｐＨ測定電極。
【請求項４】感応膜支持体の表面にスパッタリング、
ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術を使用してイリジウムに
対する酸素の比が２．５〜３．５である酸化イリジウム
のｐＨ感応膜を形成する段階と、前記ｐＨ感応膜の少な
くともｐＨ被測定溶液と接触する接液部分の全面にスパ
ッタリング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術又はディッ
プコーティング法を使用して孔径が３Å以上、１５Å以
下である多孔質の絶縁膜を被着する段階と、を有するこ
とを特徴とするｐＨ測定電極の製造方法。
【請求項５】前記多孔質絶縁膜は、アルミナ、五酸化
タンタル或いは二酸化ケイ素、又はフッ素樹脂であるこ
とを特徴とする請求項４のｐＨ測定電極の製造方法。
【請求項６】前記感応膜支持体は、絶縁性物質で作製
されることを特徴とする請求項４又は５のｐＨ測定電極
の製造方法。
【請求項７】前記感応膜支持体は、導電性物質で作製
され、前記導電性感応膜支持体の表面を薄い絶縁膜で被
覆し、この絶縁膜の一部分を除去した部分に前記ｐＨ感
応膜を形成することを特徴とする請求項４又は５のｐＨ
測定電極の製造方法。
【請求項８】前記感応膜支持体は、導電性物質で作製
され、前記導電性感応膜支持体の表面の一部分に前記ｐ
Ｈ感応膜を形成し、前記導電性感応膜支持体の残部を絶
縁膜で被覆し、その後、前記ｐＨ感応膜の少なくともｐ
Ｈ被測定溶液と接触する接液部分の全面に多孔質の絶縁
膜を被着することを特徴とする請求項４又は５のｐＨ測
定電極の製造方法。