JPH055717A

JPH055717A - ｐＨ測定電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH055717A
Application number: JP3214523A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Kato; 明彦加藤; Masaharu Yamasato; 昌春山里; Tomio Taguchi; 富男田口; Teruaki Katsube; 昭明勝部
Original assignee: Toa Electronics Ltd
Current assignee: Toa Electronics Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JP2943028B2

Abstract

(57)【要約】【目的】共存物質の影響を受けることなく正確なｐＨ
の測定が行なえる金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ測
定電極を提供する。【構成】所定の形状及び寸法の感応膜支持体２１と、
この感応膜支持体の１つの面に、例えばスパッタリング
によって成膜された金属酸化物膜２２と、この金属酸化
物膜２２の全面に、例えば同様にスパッタリングによっ
て被着された多孔質の絶縁膜２３とからなる電極感応部
２４を、円筒状の支持管２５の底面に形成された透孔に
液密状態に装着する。ｐＨ感応膜となる金属酸化物膜２
２は、本実施例では、そのほぼ半分がｐＨ被測定溶液
（被検液）と接触する支持管２５の外側に位置付けされ
る。金属酸化物膜２２を覆う多孔質の絶縁膜２３は妨害
物質の除去とｐＨ感応膜を保護する働きをする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶液のｐＨを測定するｐ
Ｈ測定電極及びその製造方法に関し、特に金属酸化物を
ｐＨ測定電極の感応膜（ｐＨ感応膜）として使用するｐ
Ｈ測定電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、溶液のｐＨ測定には水素
イオン選択性の感応膜を有するｐＨ測定電極が使用さ
れ、その代表的なものにガラスをｐＨ感応膜とするガラ
ス電極がある。また、最近ではＩＳＦＥＴ電極も一定の
範囲で使用されており、さらに、高温溶液等の特殊な溶
液や特殊な用途においては、白金等の金属や酸化チタン
等の金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極が使用
されている。

【０００３】実際に溶液のｐＨを測定する場合には、上
記のｐＨ測定電極を作用電極とし、この作用電極を甘汞
電極や銀−塩化銀電極等の比較電極と共に測定すべき溶
液（被測定溶液）に浸漬し、両電極間の電位差から被測
定溶液のｐＨ値が求められる。

【０００４】ガラス電極は安定性がすこぶる良く、測定
精度が高いので種々の溶液のｐＨの測定に大いに利用さ
れている。しかしながら、ガラス電極は壊れ易いために
取扱いが面倒であり、また、耐薬品性に劣るために使用
できる溶液に制限がある。さらに、ｐＨメータその他の
ｐＨ測定装置に対する小型化の要望が高まる中で、膜抵
抗値が高いために製造技術的にガラス電極を微小化する
ことが困難であるという問題があった。

【０００５】このため、これら欠点を除去することがで
きるｐＨ測定電極が種々検討されており、上述の金属や
金属酸化物をｐＨ感応膜として用いたｐＨ測定電極、或
はＩＳＦＥＴ電極が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属や
金属酸化物をｐＨ感応膜とする上記従来のｐＨ測定電極
はその感応膜の種類に応じて測定可能なｐＨ範囲が極め
て狭く限定される上、短期間で安定した測定ができない
等の欠点があった。例えば、酸化剤、還元剤といった共
存物質があると、大きな電位のドリフトを生じて正確な
ｐＨ測定ができなかった。また、ＩＳＦＥＴ電極にはド
リフトが大きい、光の影響を受ける、特殊な増幅回路を
必要とする等の欠点があった。

【０００７】そこで、本発明者達は種々の実験を繰り返
した結果、ｐＨ測定電極のｐＨ感応膜として酸化イリジ
ウムを使用すると有効であることを確認した。この酸化
イリジウムの感応膜を形成するのに、スパッタリング
法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、Ｃ
ＶＤ法などの公知の薄膜製造技術を用い、絶縁基板上に
酸化イリジウム膜を形成した。しかしながら、酸化イリ
ジウム膜を絶縁基板上に形成したのでは、基板の形状が
限られ、リード線の引出し部分を接着剤で被覆するなど
の工夫が必要で、作業性が悪いという欠点がある。ま
た、自在に微細化することが困難である。

【０００８】従って、本発明の１つの目的は、共存物質
の影響を受けることなくガラス電極と同等の正確なｐＨ
の測定が行なえる金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ測
定電極を提供することである。

【０００９】本発明の他の目的は、全体を極めて小型
に、かつ任意の形状に形成することができ、しかも作業
性の良い金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極の
製造方法を提供することである。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、堅牢で、耐薬
品性に優れ、測定可能なｐＨ範囲が広く、かつ長期間安
定した測定が可能な金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ
測定電極の製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
ｐＨ測定電極及びその製造方法によって達成される。要
約すれば、本発明のｐＨ測定電極は、その一面において
は、導電性支持体と、該導電性支持体の表面にその一部
分を露出させた状態で形成された絶縁膜と、前記導電性
支持体の少なくとも前記露出された部分に形成された金
属酸化物のｐＨ感応膜とを具備することを特徴としてい
る。

【００１２】また、本発明のｐＨ測定電極は、他の面に
おいては、金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極
において、前記金属酸化物の少なくともｐＨ被測定溶液
と接触する接液部分の全面に多孔質の絶縁膜を被着した
ことを特徴としている。

【００１３】また、本発明のｐＨ測定電極の製造方法
は、その一面においては、導電性支持体の表面を薄い絶
縁膜で被覆する段階と、該絶縁膜の一部分を除去する段
階と、前記導電性支持体の少なくとも前記絶縁膜が除去
された部分に金属酸化物のｐＨ感応膜を形成する段階と
からなることを特徴としている。

【００１４】また、本発明のｐＨ測定電極の製造方法
は、他の面においては、導電性支持体の一部分に金属酸
化物のｐＨ感応膜を形成した後、前記導電性支持体の残
部を絶縁膜で被覆したことを特徴としている。

【００１５】導電性支持体としては、アルミニウム、タ
ンタル、白金、チタン、イリジウムなど導電性を有する
ものであればどんな金属でも良い。また、導電性支持体
の表面に被着される絶縁膜としては、アルミナ(Al
₂O₃)、五酸化タンタル(Ta₂O₅) 、二酸化ケイ素(SiO₂)な
どの絶縁性の酸化物、窒化ケイ素(Si₃N₄) などの絶縁性
の窒化物、或はフッ素樹脂などのプラスチック材料が使
用できる。絶縁膜は自然酸化膜を利用しても良いし、ス
パッタリング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術、加熱酸
化、金属アルコキシドを材料としたディップコーティン
グ法などの製造方法を使用して形成しても良い。

【００１６】以下の本発明の実施例では、ｐＨ測定電極
のｐＨ感応膜として酸化イリジウムを使用し、これをス
パッタリング又はイオンビーム蒸着などの薄膜製造技術
を利用して導電性支持体表面に形成するので、極めて微
細なｐＨ感応膜が得られる。さらに、導電性支持体とし
て板状、棒状、パイプ状などあらゆる形状の導電性支持
体を使用でき、例えば細い針状の導電性支持体に微細な
酸化イリジウムのｐＨ感応膜を形成するなど、従来に比
べて極めて小さいｐＨ測定電極を構成することができ
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について添付図面を参
照して詳細に説明する。

【００１８】図１は本発明によるｐＨ測定電極の第１の
実施例の電極感応部を示す概略断面図であり、導電性支
持体１の表面に、予め薄い絶縁膜２を自然酸化や陽極酸
化又は蒸着などの通常の薄膜製造技術により形成してお
き、酸化イリジウムのｐＨ感応膜３を形成する際に、予
め絶縁膜２の一部分を除去し、この絶縁膜２の除去され
た部分に酸化イリジウムのｐＨ感応膜３を形成し、ｐＨ
感応膜３の形成と同時にこの感応膜３が下側の導電性支
持体１と電気的に接続されるようにしたものである。絶
縁膜２の除去は各種の機械的又は化学的手段により行な
うことができるが、特に酸化イリジウムのｐＨ感応膜３
の形成にスパッタリング又はイオンビーム蒸着などのイ
オンプロセスを使用すれば、高速で衝突する原子により
絶縁膜２の一部分を除去することができるので、絶縁膜
２の除去及びｐＨ感応膜３の形成が簡単で、かつ微細な
加工が可能である。

【００１９】図２は図１に示す電極感応部を使用した本
発明によるｐＨ測定電極の第１の実施例を示す概略断面
図であり、導電性支持体１の酸化イリジウムｐＨ感応膜
３が形成された側とは反対側の端部の絶縁膜２を一部除
去し、リード線４を接続した後、このリード線４を接続
した端部の導電性支持体１とリード線４をＰＶＣからな
る支持管５で柱状に固めてｐＨ測定電極としたものであ
る。

【００２０】従って、本発明の方法で製造されるｐＨ測
定電極は、導電性支持体１の所定個所に酸化イリジウム
のｐＨ感応膜３が電気的に接続された状態で形成され、
酸化イリジウムのｐＨ感応膜３を形成した部分以外の導
電性支持体１の表面は絶縁膜２で被覆された構造になっ
ているから、電位差検出部へのリード線４は導電性支持
体１から取り出すことができる。

【００２１】本発明で用いる酸化イリジウムのｐＨ感応
膜は、ｐＨ約０〜１４の範囲で良好な直線的応答が得ら
れ、しかも応答が高速であって長期間にわたり安定であ
ることが判明した。従って、白金等の金属及び酸化チタ
ン等の金属酸化物のｐＨ感応膜を用いた従来のｐＨ測定
電極及びＩＳＦＥＴ電極に比べて、測定可能なｐＨ範囲
が遥かに広く、安定な期間も長い。また、通常のガラス
電極と比較しても、酸化イリジウムを用いるのでガラス
と比べて遥かに堅牢で壊れにくく、かつ耐薬品性に優れ
ているため被測定溶液に対する制限が殆どない等の利点
がある。

【００２２】水溶液中において酸化イリジウム（水和状
態）と水素イオンとは、次の式（１）に示す平衡状態を
保ち、このときの平衡電位は式（２）で表わされる。

【００２３】２ＩｒＯ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ＝Ｉｒ₂ Ｏ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ（１）Ｅ（ｍＶ）＝６８１−５９．１ｐＨ（２５℃において）（２）即ち、非対称電位はガラス電極と違うが、ｐＨ当りの起
電力はネルンストの式で示され、２５℃で１ｐＨ当り５
９．１５ｍＶである。

【００２４】なお、酸化イリジウムにおけるＩｒに対す
るＯの比が２．５〜３．５の範囲をはずれると、良好な
応答性が得られず、安定性も低下する。例えば、表１は
作用電極として本発明の電極を、また、比較電極として
銀−塩化銀電極を使用し、両電極をｐＨ６．８６の標準
液に浸漬したまま両電極間の電位差を定期的に測定した
ときの、酸化イリジウムのＩｒに対するＯの比を変化さ
せた電極毎に得られた電位差と浸漬時間との関係を示し
ている。Ｉｒ：Ｏの比が１：２及び１：４の場合には電
位差の変動が極めて大きいのに対して、その比が１：３
の場合には長期間にわたって安定した電位差が得られる
ことが分る。

【００２５】

【表１】

【００２６】上記第１の実施例のｐＨ測定電極は次のよ
うにして製造された。即ち、直径０．５ｍｍで長さ２ｃ
ｍのタンタルワイヤからなる導電性支持体１の全表面
に、自然酸化により厚さ７０Åの五酸化タンタルの絶縁
膜２を形成させた。この絶縁膜２で覆われた導電性支持
体１の一端に０．２ｍｍ×３ｍｍの感応膜形成部を残し
て、残りの部分をマスキングし、スパッタリング装置の
成膜室に入れて、酸化性雰囲気下でＩｒターゲットを電
圧０．８ＫＶにて１００分間スパッタリングした。導電
性支持体１の露出した感応膜形成部は表面の絶縁膜２が
ほぼ完全に除去され、導電性支持体１に接してＩｒ：Ｏ
が１：３の酸化イリジウムのｐＨ感応膜３が厚さ１００
０Åに形成された。導電性支持体１の他端側の絶縁膜２
を一部除去し、リード線４を接続した後、酸化イリジウ
ムのｐＨ感応膜３を含む一端側を除き、導電性支持体１
とリード線４をＰＶＣからなる支持管５で柱状に固めて
ｐＨ測定電極を得た。

【００２７】得られたｐＨ測定電極を作用電極とし、通
常の甘汞電極を比較電極としてｐＨ応答性を調べたとこ
ろ、ｐＨ約０〜１４の範囲において良好な直線的応答が
１ｐＨ当り５９．９ｍＶの勾配をもって得られた。ま
た、ｐＨ１．６８とｐＨ１２．００の標準液について交
互に電位差を測定した結果、表２に示すように良好な再
現性が得られた。

【００２８】

【表２】

【００２９】なお、上記実施例において、絶縁膜２が形
成されていない導電性支持体１の表面の所定部分に酸化
イリジウムのｐＨ感応膜３を形成した後で、導電性支持
体１の表面の残部に、自然酸化や陽極酸化又は蒸着など
の通常の薄膜製造技術により絶縁膜２を形成してもよい
ことは言うまでもない。

【００３０】図３は本発明によるｐＨ測定電極の第２の
実施例の電極感応部を示す概略断面図であり、絶縁膜が
形成されていない白金円板１１に白金のリード線１４を
接続し、このリード線１４をガラス管１５の端面に形成
されたリード線挿通孔に挿通して白金円板１１のリード
線１４が接続された面をガラス管１５の端面に接触さ
せ、加熱して白金円板１１をガラス管１５の端面に融着
させる。このときリード線挿通孔は閉塞され、リード線
１４はガラス管端面に封止される。この白金円板１１の
表面（リード線１４が接続されていない面）の一部分に
酸化イリジウムのｐＨ感応膜１３を形成した後で、白金
円板１１の表面の残部に、自然酸化や陽極酸化又は蒸着
などの通常の薄膜製造技術により絶縁膜１２を形成した
ものである。従って、本実施例でもｐＨ感応膜１３の形
成と同時にこの感応膜１３が下側の白金円板１１と電気
的に接続される。

【００３１】図４は図３に示す電極感応部を使用した本
発明によるｐＨ測定電極の第２の実施例を示す概略断面
図であり、次のようにして製造された。即ち、直径２ｍ
ｍ、厚さ０．２ｍｍの白金円板１１のリード線１４が接
続された面を上述したようにしてガラス管１５の端面に
封じ、酸洗浄により十分に表面の酸化被膜を除去した
後、この白金円板１１の表面の中心部に直径１ｍｍの円
形の感応膜形成部を残して、残りの部分をマスキング
し、スパッタリング装置の成膜室に入れて、酸化性雰囲
気下でＩｒターゲットを電圧０．８ＫＶにて１００分間
スパッタリングした。次に、成膜された酸化イリジウム
のｐＨ感応膜１３をマスキングし、アルカリ性の溶液中
に２４時間浸漬して酸化イリジウムのｐＨ感応膜１３部
分を除く白金円板１１の全露出面に酸化膜１２を形成し
た。即ち、酸化イリジウムのｐＨ感応膜１３を除く白金
円板１１の全露出面を酸化膜（絶縁膜）１２で被覆し
た。なお、１６はガラス管１５の開口部を閉鎖するキャ
ップである。

【００３２】得られたｐＨ測定電極を作用電極とし、通
常の甘汞電極を比較電極としてｐＨ応答性を調べたとこ
ろ、ｐＨ約０〜１４の範囲において良好な直線的応答が
１ｐＨ当り５９．９ｍＶの勾配をもって得られた。

【００３３】上記実施例において、第１の実施例と同様
に、白金円板１１の全露出面を絶縁膜１２で被覆した
後、所定部分の絶縁膜を除去して酸化イリジウムのｐＨ
感応膜１３を成膜しても良いことは勿論である。

【００３４】図５は本発明の第３の実施例を示す概略断
面図、図６は図５の電極感応部を拡大して示す概略断面
図である。本実施例のｐＨ測定電極は、所定の形状及び
寸法の感応膜支持体２１と、この支持体２１の１つの面
に、例えばスパッタリングによって成膜された金属酸化
物膜２２と、この金属酸化物膜２２の全面に、例えば同
様にスパッタリングによって被着された多孔質の絶縁膜
２３とからなる電極感応部２４を、円筒状の支持管２５
の底面に形成された透孔に液密状態に装着したものであ
る。ｐＨ感応膜となる金属酸化物膜２２は、本実施例で
は、そのほぼ半分がｐＨ被測定溶液（被検液）と接触す
る支持管２５の外側に位置付けされ、支持管２５の内部
に位置付けされた金属酸化物膜２２の上端部には電極導
出線２６が電気的に接続され、この導出線２６はｐＨ被
測定溶液と接触しないように管内を通り、支持管２５の
上端開口を閉鎖するキャップ２７を貫通して図示しない
測定回路の入力ジャックに接続される。

【００３５】上記感応膜支持体２１は金属酸化物膜２２
の支持体として機能するもので、本実施例では５×５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのサファイヤよりなる絶縁物の板状
体２８が使用されているが、サファイヤ以外の他の絶縁
物、例えば、ガラス、セラミックスなどの無機材料やポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素樹脂などのプラスチッ
ク材料を使用してもよい。また、支持体２１の形状や寸
法も任意に選択できるものであり、例えば、棒状体、円
筒及び角筒状体等の種々の形状の支持体が使用できる。

【００３６】また、上記金属酸化物膜２２としては、例
えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化チタンな
どの金属酸化物が使用でき、スパッタリング、ＣＶＤな
どの真空薄膜製造技術によって支持体２１上に成膜され
る。本実施例では上記サファイヤの支持体２１上に４×
４ｍｍ、厚さ１０００Åの酸化イリジウム膜をスパッタ
リングにより成膜した。

【００３７】さらに、上記多孔質の絶縁膜２３として
は、例えば、アルミナ(Al₂O₃) 、五酸化タンタル(Ta
₂O₅)、二酸化ケイ素(SiO₂)などの無機系の絶縁物質やフ
ッ素樹脂などのプラスチック材料が使用でき、スパッタ
リング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術、或は金属アル
コキシドを原料としたディップコーティング法などによ
って成膜される。この多孔質の絶縁膜２３は妨害物質の
除去とｐＨ感応膜を保護する働きをし、その孔径により
水素イオンのみを通し、その他のイオンを通さないこと
により妨害を防ぐ役割を果すと考えられる。

【００３８】従って、水素イオンを通すには、水素イオ
ンの直径（水和状態）２．８Åより孔径が大きい必要が
ある。一方、絶縁膜の孔径は大き過ぎると酸化剤、還元
剤の影響を受けるため、適当な大きさが必要である。現
在知られている影響を与える酸化剤、還元剤の中で最も
小さいイオン半径は８Å（直径１６Å）であるため、１
５Å以下の孔径にすれば水素イオンのみを通し、その他
のイオンを通さない絶縁膜となる。絶縁膜の孔径は成膜
条件を種々に変えることにより見出すことができる。

【００３９】本実施例では二酸化ケイ素をスパッタリン
グによって金属酸化物膜２２の全面に被着し、水素イオ
ンは通すが他の大きなイオンや化合物は通さない多数個
の孔を有する多孔質の絶縁膜２３を形成した。なお、こ
の絶縁膜２３は成膜条件によって多孔性膜にも無孔性膜
にもなるが、本発明では絶縁膜２３を成膜する際に、水
素イオンは通すが他の大きなイオンや化合物は通さない
多数個の孔が形成されるように成膜条件を制御してい
る。勿論、他のイオンを通すように絶縁膜２３の成膜条
件を制御すれば、イオン測定用電極として使用すること
も可能である。また、上記実施例では絶縁膜２３を金属
酸化物膜２２の全面に被着したが、支持管２５内に位置
する金属酸化物膜部分はｐＨ感応膜として機能しないの
で、絶縁膜２３は金属酸化物膜２２のｐＨ被測定溶液と
接触する部分、即ち、金属酸化物膜２２の接液部分のみ
に被着するだけで十分である。また、絶縁膜２３を２〜
４層の多層に積層し、各層の材料を異ならせると、上層
の保護膜が下層の保護膜の保護にもなり、耐摩耗性及び
耐薬品性が一段と向上するので、感応膜の保護膜として
の機能が著しく向上し、好ましい。なお、多層に積層す
る場合には、上層程孔径を大きくする。

【００４０】なお、上記第３の実施例では支持管２５と
して円筒状のガラス管を使用したが、支持管の形状及び
材質は任意に変更できるものであり、要するに電極導出
線が収容できる空間がある支持体であればよい。また、
フッ化水素酸系の溶液のｐＨを測定する場合には、フッ
化水素酸に腐食されない材質の支持管を使用することは
言うまでもない。

【００４１】図７は本発明の第４の実施例を示す概略断
面図である。本実施例は、金属酸化物膜２２を支持する
支持体２１として、上記第３の実施例のように絶縁物よ
りなる支持体を使用せずに、金属板２９の全面に絶縁物
質３０を被着したものを使用し、電極導出線２６を金属
板２９に接続したものである。他の構成は上記第３の実
施例と同様であるので、対応する部分に同一符号を付し
てその説明を省略する。なお、図７では金属酸化物膜２
２と金属板２９との間に絶縁物質３０が存在しないが、
金属板２９には初めにその全面に絶縁物質３０が被着さ
れており、金属酸化物膜２２を、例えばスパッタリング
被着することによってその間にある絶縁物質が除去さ
れ、金属酸化物膜２２は金属板２９と電気的に強固に接
続される。従って、金属酸化物膜２２を形成する部分の
絶縁物質を予め金属板２９から除去しておく必要はな
い。本実施例では電極導出線２６が金属板２９に接続で
きるので、接続が強固になるとともに接続作業が容易に
なる等の利点がある。

【００４２】金属板２９としては、アルミニウム、タン
タル、白金、チタン、イリジウムなど導電性を有するも
のであればどんな金属でも良い。また、金属板２９の全
面に被着される絶縁物質３０としては、アルミナ(Al
₂O₃) 、五酸化タンタル(Ta₂O₅)、二酸化ケイ素(SiO₂)、
窒化ケイ素(Si₃N₄) などの絶縁性の酸化物、窒化物とフ
ッ素樹脂などのプラスチック材料が使用できる。絶縁物
質３０は自然酸化膜を利用しても良いし、スパッタリン
グ、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術、加熱酸化、金属ア
ルコキシドを材料としたディップコーティング法などの
製造方法を使用して形成しても良い。本実施例では金属
板２９にタンタルを使用し、このタンタル板の全面に自
然酸化により形成された五酸化タンタルを絶縁物質３０
として使用した。また、金属酸化物膜２２は酸化イリジ
ウムをスパッタリングにより被着し、多孔質の絶縁膜２
３は五酸化タンタルをスパッタリングにより被着して形
成した。

【００４３】図８は図７に示す本発明の第４の実施例の
変形例である本発明の第５の実施例を示す概略断面図で
あり、図７に示す電極感応部２４を円筒状支持管２５の
底面に取り付けたものである。この場合には、支持管２
５の底面には電極導出線２６のみが貫通する透孔を設け
るだけで良い。他の構成は図７のものと同様であるの
で、対応する部分に同一符号を付してその説明を省略す
る。

【００４４】このように、電極導出線２６が支持体２１
の金属板２９に接続できる場合には、電極感応部２４の
一部を支持管２５内に収納する必要がないので、電極感
応部２４の取り付け作業が非常に容易になるという利点
がある。

【００４５】代表例として、図８に示す構成のｐＨ測定
電極において、金属板２９として厚さ０．５ｍｍ、直径
４ｍｍのタンタルの円板を使用し、このタンタル円板の
全面に自然酸化により形成された五酸化タンタルの被膜
を絶縁物質３０とし、この絶縁被膜を有するタンタル円
板上にマスキング材を用いて直径３ｍｍの酸化イリジウ
ム膜をスパッタリングにより被着し、厚さ約１０００Å
のｐＨ感応膜を形成した。その後、マスキング材を取り
除き、酸化イリジウム膜の全面に厚さ約５００Åの五酸
化タンタルの多孔質の絶縁膜２３をスパッタリングによ
り形成して電極感応部２４を構成し、図８に示すように
円筒状のガラスの支持管２５の底面に固着した。

【００４６】上記構成の本発明のｐＨ測定電極につい
て、酸化還元剤の代表例としてアスコルビン酸溶液を使
用し、孔径が１０Åの多孔質の絶縁膜２３の効果を調べ
た。試験は本発明のｐＨ測定電極の外に、比較のために
ガラス電極と、孔径が２０Å以上の絶縁膜を被着した酸
化イリジウムをｐＨ感応膜とするｐＨ測定電極、及び多
孔質の絶縁膜を被着していない、即ち、酸化イリジウム
のｐＨ感応膜が露出しているｐＨ測定電極とを使用して
行ない、これら４つの電極をｐＨ６．８６とｐＨ４．０
１のｐＨ標準液で２点校正後、アスコルビン酸溶液の電
位差をそれぞれ測定し、これをｐＨに換算して評価し
た。アスコルビン酸の濃度が１×１０^-2ｍｏｌ／ｌのと
き、酸化イリジウムｐＨ感応膜の露出したｐＨ測定電極
及び絶縁膜の孔径が２０Åの酸化イリジウムｐＨ感応膜
のｐＨ測定電極ではｐＨ６．８６とｐＨ４．０１に対し
て１秒足らずで応答して５８．６ｍＶ／ｐＨの勾配であ
ったが、アスコルビン酸溶液に対しては電位は安定せ
ず、一方向へドリフトし、３０分経過しても安定値は得
られなかった。これに対して、孔径が１０Åの多孔質膜
を有する本発明のｐＨ測定電極及びガラス電極では、ｐ
Ｈ標準溶液はもとより、アスコルビン酸溶液に対しても
すぐに安定値が得られ、しかも、１０分経過後も電位は
一定であった。試験結果を次の表３に示す。なお、電位
差の測定に際して、比較電極として飽和ＫＣｌ−銀・塩
化銀電極を使用した。

【００４７】

【表３】

【００４８】上記表３から明瞭なように、多孔質の絶縁
膜２３を被着した本発明のｐＨ測定電極はガラス電極と
比較して０．０１ｐＨの違いしかなく、殆どアスコルビ
ン酸の影響を受けることなく測定できることが分った。
即ち、共存物質の影響を受けることなくガラス電極と同
等の正確な測定ができることが分った。

【００４９】図９は本発明によるｐＨ測定電極の第６の
実施例を示す概略断面図である。本実施例では、電極感
応部２４として図５の第３の実施例と同様の構成のもの
を使用するが、電極導出線２６は金属酸化物膜２２に接
続せず、代りに支持管２５内に既知のｐＨの溶液を入
れ、この溶液中に通常の構成の内部電極３１を浸し、こ
の内部電極３１より電極導出線２６を引き出し、電極感
応部２４で検出した電位を内部電極３１を通じて取り出
すように構成したものである。

【００５０】このように、内部電極３１を通じて検出電
位を取り出した場合には、内部電極を使用する比較電極
とのバランスが良好に取れるので、測定精度がさらに向
上するという利点がある。なお、本実施例において、電
極感応部２４として図７に示す第４の実施例と同様の構
成のものを使用しても同様の効果が得られることは勿論
であり、また、内部電極３１として図５、図７、或は図
８に示す電極感応部２４と同様構成の電極を使用しても
良い。この場合、電極導出線２６は支持管２５内の溶液
と接触しないようにして外部に導出することは言うまで
もない。また、内部電極として使用する場合には、金属
酸化物膜２２を覆う多孔質の絶縁膜２３は必ずしも必要
ではない。

【００５１】上記各実施例ではｐＨ感応膜として機能す
る金属酸化物として酸化イリジウムを使用した場合につ
いて説明したが、類似する性質のＩｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ
ｎ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉから選ばれた金
属の酸化物を使用した場合にも、上記各実施例と同様の
作用効果が期待できるものである。また、電極感応部や
支持管の構成及び形状、使用する材料、金属酸化物膜や
多孔質絶縁膜を成膜する方法等は実施例のものに限定さ
れるものではない。

【００５２】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、導電性
支持体上に金属酸化物のｐＨ感応膜を成膜するようにし
たので、ｐＨ感応膜の大きさを微細にすることができ、
従って、ｐＨ測定電極全体を微小化し、かつ簡単な構造
にすることができ、ｐＨメータの小型化の要望に対応で
きると同時に、微小電極を必要とする特殊分野でのｐＨ
測定が可能になる。

【００５３】また、本発明により得られた金属酸化物感
応膜を用いたｐＨ測定電極は、堅牢であると同時に耐薬
品性に優れ、測定可能なｐＨ範囲が約０〜１４と広く、
応答特性が約１秒と高速であり、しかも長期間安定した
応答が得られる。

【００５４】さらに、金属酸化物よりなるｐＨ感応膜の
少なくとも被検液と接触する接液部分の全面を多孔質の
絶縁膜で覆うことにより、共存物質の影響を受けないか
つガラス電極と同等の測定精度を有する金属酸化物をｐ
Ｈ感応膜とするｐＨ測定電極を提供できるから、ガラス
電極を使用している分野は勿論のこと、ガラス電極を使
用することができない分野、例えば、フッ化水素酸系の
溶液のｐＨの測定等においても使用することができる。
また、ｐＨ感応膜が多孔質の絶縁膜で覆われているの
で、この絶縁膜が保護膜として機能する効果もあり、例
えばキムワイプ（商品名）で電極の表面を手荒くこすっ
てみたが、ｐＨ感応膜の特性には影響を与えなかった。
さらに、本発明による金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐ
Ｈ測定電極は、ガラス電極と比較して、長期間空気中に
保存した後でも高速応答する、膜抵抗（内部抵抗）が数
ＫΩ程度（５〜１０ＫΩ）と低いので、ノイズによる影
響がない、飽和ＫＣｌ中に保存した後でも高速応答す
る、機械的強度があり、割れたりしない、微小化するこ
とができる（例えば、針状の電極設計も可能である）、
製造に熟練した技術を必要としない、アルカリ誤差がな
い、ｐＨ測定範囲はｐＨ０〜１４とガラス電極と同等で
ある、使用温度範囲は０〜１００℃とガラス電極と同等
である等の特徴を有するので、これらの特徴を生かした
新しい分野への進出が期待できる等の顕著な効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるｐＨ測定電極の第１の実施例の電
極感応部を示す概略断面図である。

【図２】図１に示す電極感応部を使用した本発明による
ｐＨ測定電極の第１の実施例を示す概略断面図である。

【図３】本発明によるｐＨ測定電極の第２の実施例の電
極感応部を示す概略断面図である。

【図４】図３に示す電極感応部を使用した本発明による
ｐＨ測定電極の第２の実施例を示す概略断面図である。

【図５】本発明によるｐＨ測定電極の第３の実施例を示
す概略断面図である。

【図６】図５に示すｐＨ測定電極の電極感応部を拡大し
て示す概略断面図である。

【図７】本発明によるｐＨ測定電極の第４の実施例を示
す概略断面図である。

【図８】図７に示す本発明の第４の実施例の変形例であ
る本発明の第５の実施例を示す概略断面図である。

【図９】本発明によるｐＨ測定電極の第６の実施例を示
す概略断面図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２絶縁膜３酸化イリジウムのｐＨ感応膜４リード線５支持管１１白金円板１２絶縁膜１３酸化イリジウムのｐＨ感応膜１４リード線１５ガラス管２１ｐＨ感応膜支持体２２金属酸化物膜２３多孔質の絶縁膜２４電極感応部２５電極感応部支持管２６電極導出線２８絶縁物の板状体２９金属板３０絶縁物質３１内部電極

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】導電性支持体と、該導電性支持体の表面
にその一部分を露出させた状態で形成された絶縁膜と、
前記導電性支持体の少なくとも前記露出された部分に形
成された金属酸化物のｐＨ感応膜とを具備することを特
徴とするｐＨ測定電極。【請求項２】前記金属酸化物が、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｓｎ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉから選ばれた
金属の酸化物であることを特徴とする請求項１のｐＨ測
定電極。【請求項３】前記金属酸化物が酸化イリジウムである
ことを特徴とする請求項１のｐＨ測定電極。【請求項４】金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ測定
電極において、前記金属酸化物の少なくともｐＨ被測定
溶液と接触する接液部分の全面に多孔質の絶縁膜を被着
したことを特徴とするｐＨ測定電極。【請求項５】前記金属酸化物が、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｓｎ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉから選ばれた
金属の酸化物であることを特徴とする請求項４のｐＨ測
定電極。【請求項６】前記金属酸化物が酸化イリジウムである
ことを特徴とする請求項４のｐＨ測定電極。【請求項７】前記酸化イリジウムのイリジウムに対す
る酸素の比が２．５〜３．５であることを特徴とする請
求項６のｐＨ測定電極。【請求項８】前記多孔質の絶縁膜の孔径が３Å以上、
１５Å以下であることを特徴とする請求項４のｐＨ測定
電極。【請求項９】前記多孔質の絶縁膜を２〜４層に積層、
被着し、かつ各層に異なる材料を用いたことを特徴とす
る請求項４のｐＨ測定電極。【請求項１０】前記２〜４層に積層された多孔質の絶
縁膜の孔径が上層程大きくなっていることを特徴とする
請求項９のｐＨ測定電極。【請求項１１】導電性支持体の表面を薄い絶縁膜で被
覆する段階と、該絶縁膜の一部分を除去する段階と、前
記導電性支持体の少なくとも前記絶縁膜が除去された部
分に金属酸化物のｐＨ感応膜を形成する段階とからなる
ことを特徴とするｐＨ測定電極の製造方法。【請求項１２】前記絶縁膜の一部分を除去する段階
が、スパッタリング又はイオンビーム蒸着などのイオン
プロセスを使用して金属酸化物のｐＨ感応膜を形成する
ことによって達成されることを特徴とする請求項１１の
ｐＨ測定電極の製造方法。【請求項１３】導電性支持体の一部分に金属酸化物の
ｐＨ感応膜を形成した後、前記導電性支持体の残部を絶
縁膜で被覆したことを特徴とするｐＨ測定電極の製造方
法。【請求項１４】前記金属酸化物の少なくともｐＨ被測
定溶液と接触する接液部分の全面に多孔質の絶縁膜を被
着する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１又
は１３のｐＨ測定電極の製造方法。