JP3008123B2

JP3008123B2 - 複合型ｐＨ測定電極

Info

Publication number: JP3008123B2
Application number: JP2220734A
Authority: JP
Inventors: 明彦加藤; 芳紀柳田; 昌春山里
Original assignee: 東亜電波工業株式会社
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JPH04102055A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はpH感応電極と比較電極を一体化した複合型pH
測定電極に関し、特に軸方向にのみ液体を流す液絡部材
を使用し、この液絡部材の外面の２個所に軸方向に間隔
を置いて同一組成の金属酸化物をそれぞれ被着し、一方
の金属酸化物を比較電極の内極として、また、他方の金
属酸化物をpH感応膜として使用するようにした複合型pH
測定電極に関する。

従来の技術周知のように、溶液のpHを測定するpHメータには従来
よりガラスをpH感応膜とするガラス電極及び比較電極が
使用されており、これらの電極には甘コウ、塩化銀など
の塩素イオンとの化学平衡反応を利用した内極が使用さ
れている。近年では、例えば、ごく少量の液体、小さな
ビーカや試験管の液体を測定したい、果肉等に突き刺す
紙、皮膚などの平面を測定したいなど要求が多様化して
いるため、ガラス電極と比較電極とを組み合せて一体化
した複合型pH測定電極も提供されている。

第４図はガラス電極と比較電極とを組み合せた従来の
複合型pH測定電極の一例を示す概略断面図である。この
複合型pH測定電極はその容器が二重ガラス管構造を有
し、内側のガラス管１とその先端に結合された特殊ガラ
ス膜で作られた球形状のpH感応膜２とガラス管１の内部
に配置された内極３とによってガラス電極が構成され、
また、液絡部４を備えた外側のガラス管５とこのガラス
管５の内部に設置された内極６とによって比較電極が構
成され、それぞれの内極３及び６はリード線７及び８を
通じて図示しない測定回路に接続される。

発明が解決しようとする課題このように、従来はガラス電極を使用しているため、
電極構造が複雑になり、かつガラスの接合等の特殊技術
を必要とするので、組立てに時間を要するとともに、製
造から組立てまでの工程において熟練した技術を必要と
する難点があった。また、ガラス電極は高インピーダン
ス（50MΩ程度）であるため、絶縁不良を生じる重大な
欠点があった。さらに、ガラス電極は球形状をしている
ため、例えば、試験管のように管径の小さい細い管体中
の液体を測定したい場合や果肉等に突き刺して測定した
い場合、或は紙、皮膚などの平面を測定したい場合には
不向きであった。

従って、本発明の目的は、構造の簡単な、製造から組
立てまで熟練した技術を必要としない、低インピーダン
スの、しかも種々の用途に使用可能なpH測定電極を提供
することである。

課題を解決するための手段上記目的は本発明に係るpH測定電極によって達成され
る。要約すれば、本発明は、内部に既知の一定pHの溶液
が入れられ、比較電極として機能する内側管体と、該内
側管体の外側に所定の間隔をもって配置された外側管体
と、軸方向にのみ液体を流す液絡部材と、該液絡部材の
外面に被着され、比較電極の内極として作用する金属酸
化物と、該金属酸化物とは軸方向に所定の間隔を置いて
前記液絡部材の外面に被着され、pH感応膜として作用す
る同一組成の金属酸化物とを具備し、前記内極として作
用する金属酸化物が前記内側管体の内部及び外部にそれ
ぞれ位置し、かつ前記pH感応膜として作用する金属酸化
物が前記外側管体の内部及び外部にそれぞれ位置するよ
うにして、前記液絡部材を前記内側管体及び外側管体を
貫通して液密状態に取り付けたことを特徴とする複合型
pH測定電極である。

実施例以下、本発明の実施例について添付図面を参照して詳
細に説明する。

第１図は本発明による複合型pH測定電極の第１の実施
例を示す概略断面図である。この複合型pH測定電極は、
内部に既知の一定pHの溶液10が注入され、比較電極とし
て機能する内側管体11と、この内側管体11の外側に所定
の間隔をもって同軸的に配置された外側管体12と、軸方
向にのみ液体を流す液絡部材13と、この液絡部材13の後
部の外面に、例えばスパッタリングによって製膜され、
比較電極の内極として作用する金属酸化物膜14と、この
金属酸化物膜14と軸方向に所定の間隔を置いて前記液絡
部材13の外面に同じくスパッタリングによって製膜さ
れ、pH感応膜として作用する同一組成の金属酸化物膜15
とを含み、前記内極として作用する金属酸化物膜14が前
記内側管体11の内部及び外部にそれぞれ位置し、かつ前
記pH感応膜として作用する金属酸化物膜15が前記外側管
体12の内部及び外部にそれぞれ位置するようにして、前
記液絡部材13を前記内側管体11及び外側管体12を貫通し
て液密状態に取り付けたものである。

上記内極として作用する金属酸化物膜14及び上記pH感
応膜として作用する金属酸化物膜15には、内側管体11と
外側管体12との間の空間に位置する部分において、リー
ド線16及び17がそれぞれ電気的に接続され、これらリー
ド線16及び17は内側管体11内の溶液10及び外側管体12の
外側のpH被測定溶液（図示せず）と接触しないようにこ
の空間内を通り、管体11、12の上端開口を閉鎖するキャ
ップ18を貫通して図示しない測定回路の入力ジャックに
それぞれ接続される。

上記液絡部材13は比較電極の内極として作用する金属
酸化物膜14及びpH感応膜として作用する金属酸化物膜15
の支持体を兼ねており、軸方向にのみ液体を流すもので
あれば任意の形状、寸法及び材質のものが使用できる
が、本実施例では円筒形状の直孔性セラミックを使用し
た。直孔性セラミック以外の、例えばガラス繊維束やガ
ラス管の先端に雲母、脱脂綿、セラミックなどの液絡物
質をはめたもの等の他の液絡部材が使用できることは勿
論である。また、比較電極の内極となる金属酸化物膜14
及びpH感応膜となる金属酸化物膜15としては、例えば、
酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化チタンなどの金
属酸化物が使用でき、スパッタリング、CVDなどの真空
薄膜製造技術によって液絡部材13の外面上に製膜され
る。本実施例においては酸化イリジウムを使用した。な
お、本実施例では、pH感応膜となる金属酸化物膜15はそ
の全面に、水素イオンは通すが他の大きなイオンや化合
物は通さない多数個の孔を有する多孔質の絶縁膜19が被
着されており、pH感応膜の選択性を高め、測定精度を向
上させている。この多孔質の絶縁膜19としては、例え
ば、アルミナ（Al₂O₃）、五酸化タンタル（Ta₂O₅）、二
酸化ケイ素（SiO₂）などの無機系の絶縁物質やフッ素樹
脂などのプラスチック材料が使用でき、スパッタリン
グ、CVDなどの真空薄膜製造技術、或は金属アルコキシ
ドを原料としたディップコーティング法などによって製
膜される。この絶縁膜19は製膜条件によって多孔性膜に
も無孔性膜にもなるので、製膜する際に、必要とするイ
オンを通す多数個の孔が形成されるように製膜条件を適
当に制御することが好ましい。また、金属酸化物膜15の
外側管体12内に位置する部分はpH感応膜として作用しな
いので、絶縁膜19は金属酸化膜15のpH被測定溶液（被検
液）と接触する接液部分のみに被着するだけで十分であ
る。

なお、上記第１の実施例では内側管体11及び外側管体
12として円筒状のガラス管を使用したが、これら管体の
形状及び材質は任意に変更できるものである。また、フ
ッ化水素酸系の溶液のpHを測定する場合には、フッ化水
素酸に腐食されない材質の管体を使用することは言うま
でもない。

第２図は本発明による複合型pH測定電極の第２の実施
例を示す概略断面図である。本実施例では、pH測定電極
容器を三重のガラス管構造とし、pH感応膜として作用す
る金属酸化膜15にリード線を接続せず、代りに、この金
属酸化物膜15の後部が位置する外側管体12と中間管体20
との間の空間内に、既知のpH一定の溶液21を入れ、この
溶液21中に通常の構成の内極22を浸し、この内極22より
リード線23を引き出し、pH感応膜（金属酸化物膜15）で
感知した電位を内極22を通じて外部回路に取り出すよう
に構成したものである。他の構成は上記第１の実施例と
同様であるので、対応する部分に同一符号を付してその
説明を省略する。なお、pH測定電極容器は三重管構造に
限られるものではなく、要するに比較電極の内極として
作用する金属酸化物膜14に接続されたリード線16が溶液
21と接触しないで容器外部に引き出せるような構造の容
器であれば良い。

このように、内極22を通じてpH感応電極の感知電位を
取り出すようにすると、比較電極とのバランスが一層良
好に取れるので、測定精度がさらに向上するという利点
がある。なお、内極22は任意の構成のものが使用でき、
例えば、第３図（Ａ）に示すように、所定の形状及び寸
法の絶縁性の電極支持体24と、この支持体24の１つの面
に、例えばスパッタリングによって製膜された電極とな
る金属酸化物膜25と、この金属酸化物膜25の全面に、例
えば同様にスパッタリングによって被着された多孔質の
絶縁膜26とから内極22を構成しても、或は第３図（Ｂ）
に示すように、導電性金属板27の全面に絶縁物質28を被
着し、これに金属酸化物膜25を製膜し、この金属酸化物
膜25の全面に多孔質の絶縁膜26を製膜したものでも良
い。電極となる金属酸化物膜25は前記比較電極の内極と
なる金属酸化物膜14及びpH感応膜となる金属酸化物膜15
と同じ組成のものであり、同じ方法により製膜される。
本実施例では酸化イリジウムを使用しているが、これに
限定されるものではない。

この金属酸化物膜25はそのほぼ半分がpH一定の溶液21
と接触するように隔壁29に液密状態に取り付けられ、溶
液21と非接触の金属酸化物膜25の上端部或は金属板27の
上端部に接続されたリード線23を通じてpH感応電極で感
知された電位が外部回路に供給される。また、多孔質の
絶縁膜26も前記絶縁膜19と同じ材料のものであり、前述
した方法によって金属酸化物膜25の全面に被着される。
なお、金属酸化物膜25が浸漬する溶液21はpHが一定であ
り、絶縁膜26がなくても特性に悪影響を与えないので、
絶縁膜26は必ずしも金属酸化物膜25に被着する必要はな
い。ただし、絶縁膜26があると、この絶縁膜が金属酸化
物膜の保護膜として機能する効用もあるので、取り扱い
が容易になるという利点がある。

上記電極支持体24は金属酸化物膜25の支持体として機
能するもので、本実施例では５×5mm、厚さ0.5mmのサフ
ァイヤよりなる絶縁物の板状体が使用されているが、サ
ファイヤ以外の他の絶縁物、例えば、ガラス、セラミッ
クスなどの無機材料やポリ塩化ビニル（PVC）、フッ素
樹脂などのプラスチック材料を使用してもよい。また、
支持体24の形状や寸法も任意に選択できるものであり、
例えば、棒状体、円筒及び角筒状体等の種々の形状の支
持体が使用できる。

上記金属板27としては、アルミニウム、タンタル、白
金、チタン、イリジウムなど導電性を有するものであれ
ばどんな金属でも良い。また、金属板27の全面に被着さ
れる絶縁物質28としては、アルミナ（Al₂O₃）、五酸化
タンタル（Ta₂O₅）、二酸化ケイ素（SiO₂）、窒化ケイ
素（Si₃N₄）などの絶縁性の酸化物、窒化物とフッ素樹
脂などのプラスチック材料が使用できる。絶縁物質28は
自然酸化膜を利用しても良いし、スパッタリング、CVD
などの真空薄膜製造技術、加熱酸化、金属アルコキシド
を材料としたディップコーティング法などの製造方法を
使用して形成しても良い。なお、第３図（Ｂ）では金属
酸化物膜25と金属板27との間に絶縁物質28が存在しない
が、金属板27には初めにその全面に絶縁物質28が被着さ
れており、金属酸化物膜25を、例えばスパッタリング被
着することによってその間にある絶縁物質が除去され、
金属酸化物膜25は金属板27と電気的に強固に接続され
る。従って、金属酸化物膜25を形成する部分の絶縁物質
を予め金属板27から除去しておく必要はない。

さらに、第３図（Ｃ）に示すように、液絡部材13の外
面の中央部分に、例えば、スパッタリングによって製膜
された上記金属酸化物膜25と、この金属酸化物膜25の全
面に、同じくスパッタリングによって製膜された上記多
孔質の絶縁膜26とによってpH感応電極の内極を構成して
も良い。この場合、金属酸化物膜25はそのほぼ半分が中
間管体20と内側管体11との空間に位置し、残りのほぼ半
分が中間管体20と外側管体12との空間に位置してpH一定
の溶液21と接触するようにし、上記中間管体20と内側管
体11との空間に位置する金属酸化膜25の上端部にリード
線23を接続して溶液21と非接触状態でこのリード線23を
容器外部に導出し、pH感応電極で感知された電位を、金
属酸化物膜25及びリード線23を通じて、外部回路に供給
するように構成する。本実施例によれば、３つの電極が
１つの液絡部材上に形成できるので、作業性が一層向上
するという利点がある。また、比較電極とのバランスが
良好に取れるという利点もある。この金属酸化物膜25は
内極であるので、前述したように絶縁膜26はなくても良
い。

なお、上記実施例ではpH感応膜として作用する金属酸
化物として酸化イリジウムを使用した場合について説明
したが、類似する性質の酸化パラジウムや酸化チタンな
どの他の金属酸化物を使用した場合にも、上記実施例と
同様の作用効果が期待できるものである。また、管体や
液絡部材、内極の構成及び形状、使用する材料、金属酸
化物膜や多孔質絶縁膜を製膜する方法等は実施例のもの
に限定されるものではない。

発明の効果上述のように、本発明による複合型pH測定電極は、pH
感応膜及び比較電極の内極が金属酸化物より形成され、
これら金属酸化物が同一の液絡部材上に被着された構成
を有するから、pH感応膜と比較電極の内極が同時に作製
でき、かつガラス電極に比べて電極構造が簡単であるの
で、組立て時間が短縮される。従って、製造効率が向上
し、量産化しやすくなる。また、製造から組立てまでの
工程において熟練した技術を必要としない。しかも、内
部抵抗が低い（５〜10KΩ）ので、ガラス電極のように
絶縁不良が生じることがない。さらに、液絡部材の微小
化が可能であるので、例えば針状の非常に細い複合型pH
測定電極が提供でき、試験管のように管径の小さい細い
管体中の液体を測定したい場合や果肉等に突き刺して測
定したい場合、或は紙、皮膚などの平面を測定したい場
合にも好便に使用できるし、従来のpHメータにそのまま
使用できる等の顕著な効果がある。

かくして、本発明によるpH測定電極はガラス電極を使
用している分野は勿論のこと、ガラス電極を使用するこ
とができない分野、例えば、フッ化水素酸系の溶液のpH
の測定等においても使用することができる。その上、pH
感応膜を多孔質の絶縁膜で被覆した場合には、選択性が
高くなるばかりでなく、この絶縁膜が保護膜として機能
する効果もある。また、金属酸化物をpH感応膜としてい
るので、上述の特徴以外に、ガラス電極と比較して、長
期間空気中に保存した後でも高速応答する、内部抵抗が
数ＫΩ程度と低いので、ノイズ対策が簡単である、飽和
KCl中に保存した後でも高速応答する、機械的強度があ
り、割れたりしない等の特徴もあるので、上述の特徴及
びこれらの特徴を生かした新しい分野への進出が期待で
きるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による複合型pH測定電極の第１の実施例
を示す概略断面図、第２図は本発明による複合型pH測定
電極の第２の実施例を示す概略断面図、第３図（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）はpH感応膜によって感知された電位を
取り出す第２図に示す内極の変形例をそれぞれ示す概略
断面図、第４図は従来の複合型pH測定電極の一例を示す
概略断面図である。 13:液絡部材 14、15:金属酸化物膜 19:多孔質の絶縁膜 22:pH感応電極の内極 24:絶縁性の電極支持体 25:金属酸化物膜 26:多孔質の絶縁膜 27:導電性金属板 28:絶縁物質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献実開平４−45960（ＪＰ，Ｕ) 実開平４−45961（ＪＰ，Ｕ) 実開昭58−134763（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/403

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に既知の一定pHの溶液が入れられ、比
較電極として機能する内側管体と、該内側管体の外側に
所定の間隔をもって配置された外側管体と、軸方向にの
み液体を流す液絡部材と、該液絡部材の外面に被着さ
れ、比較電極の内極として作用する金属酸化物と、該金
属酸化物とは軸方向に所定の間隔を置いて前記液絡部材
の外面に被着され、pH感応膜として作用する同一組成の
金属酸化物とを具備し、前記内極として作用する金属酸
化物が前記内側管体の内部及び外部にそれぞれ位置し、
かつ前記pH感応膜として作用する金属酸化物が前記外側
管体の内部及び外部にそれぞれ位置するようにして、前
記液絡部材を前記内側管体及び外側管体を貫通して液密
状態に取り付けたことを特徴とする複合型pH測定電極。
【請求項２】前記内側管体と外側管体との間の空間に前
記内極として作用する金属酸化物とは非接触状態にして
既知の一定pHの溶液を注入するとともに、該溶液と接触
する内極を設置し、該内極を通じて前記pH感応膜で感知
された電位を外部に取り出すようにしたことを特徴とす
る請求項１に記載の複合型pH測定電極。