JPH02120657A - 濃度測定センサ及びセンサ収納部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶液中の反応物質の濃度を測定するセンサに係
り、とくに酸化還元電極の化学反応を応用した使い捨て
型センサに関する。

［従来の技術］ 酸化還元電極の化学反応を利用して溶液中の反応物質の
濃度を測定しようとする場合、一般には第２図に示す測
定系が用いられる。この測定系では作用極１、対極２、
参照極３の３種類の電極を有し、作用極１と対極２は反
応物質の濃度を測定する対象である被測定液５に侵清し
、一方参照極３は電解質液６に浸漬され、かつ電解質液
６と被測定液５は塩橋７で接続しである。この構成にお
いて、濃度測定の方法は何種かあるが先ず定電位ステッ
プ法について説明する。

最初にファンクションジェネレータ８により一定電位の
ステップ波を作り、これをポテンショスタンド４に送る
。ポテンショスタット４はこのステップ波を受けて、参
照極３と作用極ｌとの間に電位を保つようにして対極２
を通して作用極１に電流を流す。第３図はこの際の電位
Ｅと作用極の１の電流ｉの様子を示す。ステップ電位を
４えた時間をＬｏとし、このＬｏから一定時間Ｌ１経過
後の電流値１１を読み取ることにより被測定液５中に含
有される反応物質の濃度を測定すると共に第２図のレコ
ーダ９に記録する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上に示した測定過程において参照極３の役割について
考察してみる。先ず一般に液中の物質の電位は非常に不
安定なものであるが、特定の化学平衡状態の下で一定の
電位を得る物質も知られている。通常標準水素電極の電
位をＯとし、これに対する電位を標準電位と呼ぶ。例え
ば広く使われるものとして下記の電極反応がある。

Ａ　ｇ　Ｃ１＋　ｅ　−−＋　Ａ　ｇ　＋　ＣＩ２この
電極反応は＋〇、２２２２Ｖ（２５℃）の標準電位を有
することが知られている。この電極は内部電解質液とし
て通常ＫＣｆｆｉを使用するが、ＫＣｌの濃度によって
電位が変化するため、電位安定上飽和溶液を使用しなけ
ればならない。−船釣に参照電極はこのように内部液を
有するため、前述の塩橋７で接続するか、セラミックフ
リットやガラスフリットなどで液絡を作成して使用する
必要がある。

参照電極の電位が不安定であると第３図に示すステップ
電流Ｅの大きさが狂い、その結果測定電流ｉ、も変化し
てしまうので事実上測定不能になってしまう。このよう
な事態を防止するため、内部液がありかつ液絡をつけね
ばならない等の大きな欠点があるにも係わらずこのよう
な安定電極を採用しなければならない。

濃度測定方法としては上述の定電位ステップ法の他に、
定電流ステップ法、定電流シングルパルス法、定電流ダ
ブルパルス法等多くの測定法が提案されている。しかし
これらの方法も同様に参照電極の絶対電位の正確さが要
求され、定電圧ステップ法と同様な問題がある。

またこのような内部電解質液を有する参照電極を使用す
る場合には内部電解質液の減量に注意し、かつ濃度が変
化しないような監視が必要である。

また電極は通常ガラスで作られることが多いため破損防
止に充分配慮する必要がある等、取り扱いが不便である
。またこの構成の装置では装置が大型化し、かつ装置の
構成が脆弱であるため携帯、可搬型とすることが困難で
ある。

更にまた作用極は測定操作を行うことによりその表面が
汚れてくるため、使用後は洗浄せねばならないが、場合
によっては洗浄飲みでは不充分であり、表面研磨等の活
性処理をする必要がある。

この場合操作に習熟していない者であると、洗浄が不完
全であったり表面の研磨ミスが生じたり、更には参照電
極の内部電解質液不足等のメンテナンスの不注意によっ
て測定誤差が生じる場合がしばしば発生する。

〔問題点を解決するため手段〕

本発明は上述した問題点に鑑み構成したものであり、−
枚の基板に作用極、対極、参１ｊα極を形成し、これら
各種の各々がリードにより基板他端部等に形成したコネ
クト部と接続し、かつこれら各電極とコネクト部近傍以
外の部分を電気的な絶縁材料により被覆形成して成る使
い捨て型の電気化学センサである。

〔作用〕

一枚の基板に作用極、対極、参照極を形成し、これら各
種の各々がリードにより基板他端部等に形成したコネク
ト部と接続し、かつこれらの電極とコネクト部近傍以外
の部分を電気的な絶縁材料により被覆形成して成るセン
サを被測定液中に侵清し、主にサイクリックポルタン法
により定量分析を行い、分析終了後はこのセンサを廃棄
する。

〔実施例１〕 第１図は本発明の第１の実施例を示す。

符号１０はセンサ本体を成す基板であり、長方形等、被
測定液に侵潰し易い形状に成形しである。

この基板１０の一方の端部には対極３２、作用極３１、
参照極３３が形成しである。３９はこれら各種３１．３
２．３３に対応して形成したコネクト部であり各電極は
リード１１を以てこのコネクト部に接続している。また
基板１０の表面は上記各電極およびコネクト部以外は絶
縁材料により被覆されている。

以上の構成において、先ず作用極３１は銀ペースト材料
によって形成した反応面であり、これに対して対極３２
と参照極３３及びコネクト部３９はカーボンペースト印
刷により形成されている。

書く電極を以上の材料によって形成することにより恨と
塩素イオン反応を利用して被測定液中の塩素量を測定す
るようにしである。各電極３１，３２．３３とコネクト
部３９とを接続するリード１１は作用極３１形成と同時
に、銀ペーストを用いて印刷形成され、更にカーボンペ
ーストで被覆されている。またセンサ本体は、各電極と
コネクト部を除いて全体が絶縁材料により被覆されてい
る。

第４図は以上に説明したセンサ本体をプローブ１３を介
して測定器１２に接続した状態を示し、センサ本体の電
極形成部は被測定液１４に浸漬した状態となっており、
被測定液中の反応物量の測定が可能な状態となっている
。

測定を開始すると、測定器１２は参照極３３に対する作
用極３１の電位が一定の速度で上昇するように、対極３
２に対して電流を流す。この電位がある値に達したなら
ば逆にその電位を下降させる。ここで、電位を上昇させ
る過程では作用極形成材料たる銀ペースト中の銀は、水
溶液中の塩素イオンと酸化反応を示して塩化銀を形成す
ると同時に、第５図に示すように酸化電流が流れて塩素
イオンの濃度に応じてピーク電流ｉＰの値が決定される
。電位を下降させる際には還元電流が流れ、下向きのピ
ークが得られる。またこの際十分に還元すれば再度酸化
・還元電流を測定することも可能である。なお参照極３
３の電位は表面汚れや傷の発生により変化するが、この
変化は見掛けの変化に過ぎず、第６図に示すようにグラ
フ全体が左右に移動するだけであり、ピーク電流ｉＰの
値には変化がないので問題はない。

以下の式はピーク電流とイオン濃度等との関係を示す。

’Ａ　　　　Ｉｃ　　λ ｉ　Ｐ　ＯＣＡ−ｎ−Ｃ−Ｄ−ｖ ここで、 Ａ：作用電極表面積 ｎ：イオン数 Ｃ：イオン濃度 Ｄ：拡散係数 Ｖ：スイープ速度 上記式において、作用電極表面積Ａは印刷精度を高く保
持することにより一定とみなすことができ、イオン数ｎ
はｌ、スイープ速度Ｖは機械的に一定に固定すれば、ピ
ーク電流ｉＰは拡散係数りとイオン濃度Ｃとの関数とな
る。ここで拡散係数りは温度の関数であるので、測定時
の温度を計測して補正すれば略一定と見做すことができ
る。つまり、作用電極表面積Ａとスイープ速度Ｖ等の条
件が一定であればピーク電流ｉＰはイオン濃度Ｃの関数
となり、ピーク電流ｉＰはイオン濃度Ｃに比例すること
になる。従ってピーク電流ｉＰを測定することにより被
測定液中のイオン濃度を測定することができる。

なお第７図は塩素イオン水溶液中における塩素イオン濃
度とｉＰ値とをプロットした線図を示す。

〔実施例２〕 上述の実施例では作用極３１を銀ペーストを用いた印刷
（スクリーン印刷法）により形成したが、この方法と同
様の面積精度が得られ、かつ量産可能であれば他の方法
により形成することは固より問題ない。例えばフォトエ
ツチング法、メタルオーガニック法、根治貼付は法等を
用いて作用極を形成することができる。同様に、前記実
施例では対極形成材料としては、カーボンペーストのス
クリーン印刷法により行ったが、この他に金、白金、等
の貴金属やステンレス鋼、グラフシイカーボン等が使用
可能である。

また参照極の形成についても他の方法が実施可能である
。前述の実施例ではカーボンペーストを用いたが、これ
に限定するものではなく、やはり被測定液と化学的に不
活性な導通体であればよい。

またこの参照電極は絶対電位を規定するものではなく、
濃度測定時間（例えば４０秒間）の間一定の電位を保持
できれば十分である。なお参照電極の電位を変化させる
因子として溶液中のｐＨ濃度、温度、電極表面の傷等が
あるが、いずれの場合も測定時間中に急激に変化するも
のではなく、少なくとも測定中は一定とみなすことがで
き問題はない。

また作用極を白金にすることにより過酸化水素を測定す
ることができる。更に過酸化水素測定電極の場合、その
表面を酵素被膜で覆うことにより酵素センサとすること
ができる。例えばグルコースオキシターゼを固定化した
膜を用いることによって、 グルコース＋０ア→グルコン酸＋８．０□となり、過酸
化水素量はグルコース量に換算することができ、簡略な
グルコースセンサを形成することができる。また同様に
各種オキシクーゼ酵素群の利用によりコレステロール、
キサンチン、アスコルビン酸等の測定センサを形成する
ことができる。

〔実施例３〕 本発明においては前述の如く温度補正が非常に重要な要
素であり、従って可能であればセンサ本体たる基板に対
して温度感知部を形成しておくのが望ましく、濃度測定
と同時に温度も測定することにより精度の高い測定が可
能となる。

第８図は温度感知部を形成したセンサを示す。

４０は温度測定素子であり、作用極３１、対極３２、参
照極３３の配置部近傍に形成しである。

この温度感知部の形成素材は特に限定するものではない
が、サーミスタを２木のり一ド１１で接続する方法が容
易に実施できる。従ってこの構成の場合にはリード及び
これに接続するするコネクト部３９の形成数は５個所と
なる。このセンサの場合、センサに接続した測定器１２
はコネクト部３９を通してサーミスタの抵抗値を測定す
れば、その抵抗値を被測定液の温度に容易に換算できる
。

また別の例を示せば、小型のダイオードを基板に固着す
ることにより、半導体のＰＮ接合の順電圧を測定するこ
とにより温度計測が可能である。これはダイオードの順
方向に一定の電流を流し、ダイオードの両端の電圧を測
定して温度を知るものである。また他の手段としては蒸
着した金属薄膜や金属細線の抵抗値の変化等を利用する
ことにより温度を測定する方法等も応用できる。

なお、これらの温度感知部とリード接続部は測定の際、
被測定液に浸漬されるため電気的絶縁処理を施す必要が
ある。たとえば液状エポキシ樹脂で温度感知部とリード
接合部を覆い、その侭硬化させれば絶縁被膜が形成され
る。また液状エポキシ樹脂の他にポリウレタン樹脂、シ
リコーン樹脂等の利用が可能である。

〔実施例４〕 以上に示したセンサは酸素、湿度、光等を嫌う場合が多
い。例えば前述の銀ペーストによる塩素イオンセンサの
場合には、このセンサを空気中に放置しておくと、空気
中の酸素と化学反応を起こし、表面が酸化銀となってし
まうため、センサ使用時に正しい測定値を示さなくなる
。また酵素センサの例で示したグルコースセンサの場合
、酵素膜に固定化したグルコースオキシターゼが空気中
の水分により徐々に失活し、このようなセンサを用いる
と測定値が実際よりも小さ（なってしまう等の問題があ
る。従って、センサを必要に応じて即時に使用できるよ
うこのセンサを保存する手段を設けておくのが望ましい
。即ち、センサの劣化を防止するため、少なくとも空気
中の酸素、水分を遮断する手段を施すのが望ましい。

発明者等はＰ　ＥＴ／Ｐ　Ｅ／Ａ　ｆｆ／Ｐ　Ｅの四層
から成り、各層の厚さが１２　／　２０　／　７　／　
４０　ｕ　ｍであるラミネートフィルムから成る包装袋
中に１枚乃至数類のセンサを収納し、気密シールするこ
とにより長期間の保存が可能であることを確認した。

より具体的には本体の長さ９０ｍｍ、幅１０ｍｍの塩素
イオンセンサを未包装のまま常温、常圧中に放置してお
いたところ３か月で測定精度が５０％以上のバサツキを
生じ、使用に耐えられなくなったのに対して、このセン
サを３枚１組にして前記ラミネートフィルムから成り、
長さ１３０ｍｎ＋Ｘ幅４０ｍｍの袋に収納し、かつ真空
引抜窒素ガスを封入して気密シールして前記と同様３か
月保存した後各センサを使用したところ、性能変化は全
く認められず、包装の効果があることが確認できた。

包装用フィルムの構成はこの例の他に、ＯＰＰ／ＰＶＡ
／ＰＥ＝２０／１７／４０ｕｍのもの、 塩化ビニリデンコート・延伸ポリプロピレン／ＰＥ＝２
０／４０μｍのもの、 延伸ポリアミド／ＰＥ＝１５／４０μｍのもの、等が使
用可能である。

以上具体的に示した材料の他、要するにフィルムの構成
によらなくても、酸素透過度（ｃｃ／ｒｒｒ、・ａｔｍ
２４時間　２０〜３０℃）が２０以下であれば良好な結
果を示すことが実験的に確認できた。実際の使用に際し
ては袋内部を真空引してそのまま密閉するか、窒素ガス
等の不活性ガスで置換する等して袋内の酸素を除去する
必要があり、また酸素除去の方法としては脱酸素材を同
封してシールする等の方法も有効である。

〔実施例５〕 第９図は第５の実施例を示す。

この実施例では作用極を複数個所（図示の構成では３個
所）形成して測定精度をより向上させるように構成しで
ある。図中符号３１ａ、３１ｂ及び３１ｃは３個形成し
た作用極の各々を示す。

この３個の作用極により３個の測定値を得るわけである
が、この測定値を得る方法は（Ａ）各作用極に対して各
々測定回路を形成する方法、即ち作用極の形成個数と同
数の測定回路を構成する方法と、（Ｂ）測定回路は１個
とし、この測定回路を各作用極に対して順次接続する方
法が考えられるが、装置の小型化及び経済的な観点から
は後者（Ｂ）の方法が望ましい。

次に（Ｂ）の方法においても（ａ）第１Ｏ図に示すよう
に作用極３１ａのピーク電流を求めてから作用極３１ｂ
のピーク電流を求め、さらに作用ＪＭ３１ｃのピーク電
流を求めるというようにシーケンシャルに測定する方法
と、（ｂ）第１１ｔＦに示すように各作用極３１ａ、３
１ｂ、３１Ｃの各々に対して同時に電位を与え、時分割
（ＴＳＳ）で測定電流を測定し、はぼ同時に各ピーク電
流を求める方法（コンカレント法）がある。何れの方法
でも良いが、測定時間の短縮という点からはコンカレン
ト法が望ましい。但し、コンカレント法の場合には電流
波形の変化に対して時分割速度が十分に速くないと真の
ピーク値を取り逃がす震れがある。また第１２図は上記
測定方法を実現するための回路構成の一例を示し、各作
用極３１ａ、３１ｂ、３１ｂは切り換え部３５において
順次切り換えられ増幅回路３６を経てデータ処理部３７
に入力され以下詳細に示すデータ処理法によりデータ処
理される。

同一の被測定液に各作用極を浸漬することにより得たデ
ータであるから各作用極３１ａ、３１ｂ１３１ｃの測定
値（以下Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３とする）は同一の数値が得ら
れるべきものである。しかしながら実際の測定において
は種々の外的要因により同一の数値を得る場合の方が希
である。外的要因としては各作用極の表面積の微妙な差
、表面汚れや表面粗さの程度の差、またはａｌｌｌｌｌ
ｌ定電極に付着する気泡の付着状況や電極に対する被測
定液の流動状態の差等が考えられる。特に本発明では溶
質の移動の要因としては拡散のみを考慮しているが、実
際には対流による移動の影響もあり、この点を考慮する
ことにより測定精度をより向上させることができる。外
的要因の他の例としてはコネクト部３９の接点ミス、回
路内断線、反応面が接液していない等の操作ミスによる
ものがあり、これらのミスを測定中に発見できなければ
誤った結果を招来することになるので、この点からも複
数の作用極を形成することは効果的である。

測定値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３がほぼ同一の値を示す場合には
正常な測定が行われていると考えられるが、成る２点、
例えばＳｌと３２がほぼ同じ値で３３のみが極端に離れ
た値をとった場合にはこのＳ３は何らかの外的要因が作
用して狂ったものと判断できる。また各個Ｓ１、ｓ２、
ｓ３がそれぞれ異なった値を示した場合には汚れた電極
を使用したとか、測定中に電極を動かす等して測定に好
ましくない現象が発生したものと判断して測定のやり直
しを行う。

各個が極端に離れた場合には適宜判断基準を作成して決
定すればよいが、ガウス分布に従うような変動を示す一
般的な数値の取り扱いに限っていえば、予め求めておい
た変動係数を利用することが可能である。即ち、使用す
る電極で被測定液中の溶質の測定をした際の変動係数〔
標準偏差を平均値で除した値（（ｖ値）〕を求めておく
。次に測定値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を数値の順に並べ、小さ
な値２個の中心値を求め、この２個の数値が　中心値Ｘ
ａｃｖ値の範囲にあれば、この２個の数値を良とする。

次に、大きい方の２個（従って中間の数値は２回使用さ
れる）について同様の計算を行い、範囲内にあれば良と
する。最後に良がついた数値を選び出し、平均値を求め
る。良を付けた数値が全て平均値上・ド均値ＸａＸｃｖ
値の範囲にあればこの平均値を測定の代表値として表示
する。

なお、±３ｃｖの範囲とは標準偏差の３倍の幅を持たせ
たごとを意味し、正常な動作が行われれば９９％以上範
囲内に含まれることになる。簡単には３点の平均値を最
初に算出し、各データが許容範囲内にあることを確認す
るのが実用的である。

例えば許容範囲を予め２．５％以内に設定しておき、（
Ｓｔ、Ｓ２．３３）／３が　２．５％以内に入っている
ことを確認すればこれを測定値とし、外れている値があ
れば測定不可（エラー）として処理する。

以上の如く３点測定等の複数点測定を行うことにより、
１点測定では処理しきれなかった異常点に対してより正
確に対応をすることが可能となる。

また代表値が複数測定の平均値となるため、測定値のば
らつきの幅が小さくなるという利点もある。

なおシーケンシャル法については同時測定の利点は少な
いが、被測定液の部位による差を考慮して測定する場合
には有効である。即ち、３個の測定値を得る間に各々停
止時間を入れ、この停止時間の間にセンサの配置部位を
変更し、各測定値を得るようにする。より具体的には、
例えば被測定液の上層部、中層部、下層部で濃度差が発
生する可能性のある場合、同時測定ではこの差は検出不
可能であるが、シーケンシャル法では順次測定部位を変
更することによりその検出が可能どなる。

また被測定液が３個の容器に各々入っている場合、各容
器内の測定値を各々得ることも可能となる。

〔効果〕

本発明はその構成を以上詳細に説明したように、内部電
解質液を有する参照電極を使用しないので内部電解質液
の減量や濃度の変化等監視が全く不要となり゛取り扱い
が容易となる。

また全体が極めて小型軽量となっているため携帯が容易
であり、従来装置に比較して利用範囲を大幅に広くする
ことが可能である。

また使い捨て型とすることにより電極表面の洗浄研磨等
の活性処理等やその他のメンテナンスが全く必要無くな
るのでメンテナンスに習熟していないものでも容易に使
用でき、メンテナンスの不備による測定誤差等の問題も
全て解消することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例を示す濃度測定センサの
平面図、第２図は従来型の濃度測定センサを示す概念図
、第３図は従来型装置における時間と電流値等との関係
を示す線図、第４図は第１図に示すセンサの使用状態を
示す図、第５図は本発明センサにおけるピーク電流の発
生状態を示す前回、第６図は作用極の状態の変化に伴う
ピーク電流の発生状態の変化を示す線図、第７図は塩素
イオン濃度とピーク電流値の変化を示す線図、第８図は
他の実施例を示す濃度センサの平面図、第９図は更に別
の実施例を示す濃度センサの平面図、第１０図はシーケ
ンシャル法に基づく測定概念を示す線図、第１１図はコ
ンカレント法による測定概念を示す線図、第１２図は本
発明センサに接続する測定器の回路構成の一例を示す回
路図である。 １．１０・・・基板　　５．１４・・・被測定液１１・
・・リード　　１２・・・測定器３１．３１ａ、３１ｂ
、３１Ｃ・・・作用極３２・・・対極　　３３・・・参
照極 ３９・・・コネクト部　　４０・・・温度測定素子 １望−三オ乏、（Ｅ） 第２図 時間（’ｔ　） 第６図 第７図 Ｃ１−儂＆Ｃｔ、＞ 第８図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）作用極のピーク電流を計測することにより被測定
   液中の反応物質の濃度を測定するものにおいて、センサ
   本体を成す基板の一方の端部近傍に作用極、対極及び参
   照極を形成し、他方の端部にはリードを介してこれら各
   電極と接続するコネクト部を形成し、各電極とコネクト
   部を除いて基板を電気的絶縁材料により被覆して成る濃
   度測定センサ。 （２）前記作用極の形成個数を２以上としたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の濃度測定センサ。 （３）作用極、対極、参照極の３種類の電極に加えて、
   基板の被測定液浸漬部に対し温度測定素子を配置形成し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の濃度測
   定センサ。（４）少なくとも酸素を遮断する材料により
   形成し、内部に濃度測定センサを気密に収納保管するよ
   うに構成したことを特徴とするセンサ収納部材。 （５）前記収納部材構成材料を、酸素透過度（ｃｃ／ｍ
   ＾２・ａｔｍ・２４時間２０〜３０℃）が２０以下であ
   るフィルムとすることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の濃度測定センサ収納部材。