JP7279260B2

JP7279260B2 - 電極及び電極チップ

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Publication number: JP7279260B2
Application number: JP2022510350A
Authority: JP
Inventors: 子誠朱; 佳則山口; 啓一郎山中
Original assignee: Optorun Shanghai Co Ltd
Current assignee: Optorun Shanghai Co Ltd
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2023-05-22
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: CN115335690A; JPWO2021192248A1; WO2021192248A1

Description

本発明は、電極及び電極チップに関する。

電気化学測定の原理を利用した測定は、溶液中の重金属の高感度測定や、酵素電極を利用したグルコース測定、イオン電極を利用したｐＨ（ペーハー）の測定、残留農薬の電気化学検出に代表される食物検査など、多くの場面で使用されている（例えば特許文献１参照）。特に、その中でも、カドミウム、水銀、砒素、コバルト、銅、亜鉛、鉛といった重金属の測定は、水や土壌、食物、野菜、米、飲料水に含まれるそれらの重金属量を体内に摂取する前に把握することは非常に重要である。

電気化学測定において、絶縁性の基板の上に電極を形成した電極チップを使用できることが知られている。電極チップにおいて、電極は基本的に単層構造であり、電極材料としては、銀、白金、金、アルミニウムなどの金属材料、又は炭素などの導電性材料が用いられる。

しかし、金属材料の中には、空気中や試料中の水分などと酸化還元反応を起こして腐食してしまうものがあり、測定感度や再現性が低下することがあった。また、炭素材料は、酸化還元されにくいが、金属材料に比べて電気抵抗率が高く、電極として使用した場合に感度が劣る。

このような不具合を解消する方法として、絶縁性の基板の上に形成した金属層の上に炭素層を積層することが知られている（例えば特許文献２－４参照）。

しかし、従来の電極では、測定中に炭素層に浸透した水に起因して金属層表面で水素が発生して、金属層と炭素層との剥離や炭素層の破損が生じ、測定感度や再現性が低下するという問題があった。

特開平１１－２４８６６８号公報特許第５１２０４５３号公報特開２０１３－１９０２１２号公報特開２０１４－１５３２８０号公報

本発明は、上記現状を改善すべく成されたものであり、液体試料中の微量成分を測定する電気化学測定の測定感度及び再現性を向上できる電極及び電極チップを提供することを目的とする。

本発明の電極は、絶縁性の基板の上に形成された金属層と、前記金属層の上に形成された炭素層と、前記金属層の上面と前記炭素層との間に形成された上部接着層と、を備え、前記上部接着層はシリコンで形成されており、前記金属層の側面が絶縁層で覆われているものである。

本発明の電極によれば、金属層を有することで電気抵抗を低くして、測定感度を向上できる。また、金属層の上面を炭素層で覆うとともに、金属層の側面を絶縁層で覆うことで、金属層の酸化還元を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。さらに、金属層の上面と炭素層との間にシリコンで形成された上部接着層を設けることで、金属層と炭素層との密着性を向上させるとともに、シリコンは金属に比べて電気抵抗率が高いので、測定中における金属層上面での水素の発生を抑制し、金属層と炭素層との剥離を防止して、測定感度及び再現性を向上できる。また、金属層の側面は絶縁層で覆われているから、当該側面に水分が到達せず、金属層の側面での水素の発生を防止できる。

本発明の電極において、前記基板と前記金属層との間に形成された下部接着層を備えているようにしてもよい。

このような態様によれば、測定中における基板と金属層との密着性の低下を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。

下部接着層は、例えばシリコン、クロム、チタン、タングステン、又は、前記基板の表面に前記金属層との密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層で形成されていることが好ましい。ただし、下部接着層は、上記以外の金属で形成されてもよい。

本発明の電極チップは、本発明の電極からなる作用電極及び参照電極を備えているものである。

本発明の電極チップによれば、作用電極と参照電極とを使用する２電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極と参照電極の両方が金属層、炭素層及び接着層を有する本発明の電極で構成されているので、作用電極及び参照電極の両方について、電気抵抗を低くでき、金属層の酸化還元を防止でき、かつ、炭素層の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。

本発明の電極チップにおいて、本発明の電極からなる対極をさらに備えているようにしてもよい。

このような態様によれば、作用電極と参照電極と対極とを使用する３電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極、参照電極及び対極について、電気抵抗を低くでき、金属層の酸化還元を防止でき、かつ、炭素層の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。

本発明は、電気化学測定の測定感度及び再現性を向上できる電極及び電極チップを提供できる。

電気化学測定装置の一例を示す概略構成図である。電極チップの一実施形態を示す概略的な平面図である。図２のＡ－Ａ位置に対応する概略的な断面図である。電極チップの他の実施形態を示す概略的な断面図である。

本発明の電極及び電極チップの実施形態について図面に基づいて説明する。図１は、同実施形態を示す概略構成図である。図２は、電極チップの一実施形態を示す平面図である。

図１に示すように、電気化学測定装置１は、電極チップ２と、電極チップ２に接続されるポテンショスタット３と、ポテンショスタット３に接続される操作部４、表示部５、電源部６及び外部出力部７を備えている。本実施形態では、電極チップ２は使い捨て型のものである。

図２に示すように、電極チップ２は平板状の絶縁性の基板２１を備え、基板２１上に作用電極２２、対極２３及び参照電極２４が互いに絶縁されて設けられている。基板２１は平面視で略長方形の形態を有している。作用電極２２、対極２３及び参照電極２４は、基板２１の長手方向一端近傍から他端近傍にわたって設けられている。

基板２１上には、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４を互いに絶縁する絶縁層２５が形成されている。絶縁層２５は、電極２２，２３，２４の間に埋め込まれるとともに、電極２２，２３，２４の輪郭を囲って設けられており、電極２２，２３，２４の側面を覆っている。

電極チップ２において、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４の一端側には被測定物質を含む液体試料１０が接触される。電極チップ２の作用電極２２、対極２３及び参照電極２４の他端側は、コネクタ８及びケーブル９（図１での図示省略）を介してポテンショスタット３に電気的に接続される。電極チップ２は、コネクタ８に着脱可能に取り付けられる。

電極チップ２の基板２１の少なくとも一表面は、平坦な絶縁性材料で形成されている。基板２１の材質は特に限定されず、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）などを挙げることができる。ただし、基板２１の材質は、これらに限定されず、セラミックスや石英などであってもよい。また、基板２１の形状、厚み及び大きさは、特に限定されない。

図２及び図３に示すように、電極チップ２において、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４のそれぞれは、基板２１の上に形成された金属層４１と、金属層４１を覆って形成された炭素層４２と、基板２１と金属層４１との間に形成された下部接着層４３と、金属層４１の上面と炭素層４２との間に形成された上部接着層４４とを備えている。参照電極２４の一端側の炭素層４２上面に、銀塩化銀層４５が形成されている。

下部接着層４３は、基板２１と金属層４１との剥離を防止する薄膜であり、例えばシリコンで形成されている。下部接着層４３の材料としては、基板２１及び金属層４１との密着性が良好なものであればよく、シリコンの他、例えば、クロム、チタン、タングステンを使用できる。

また、下部接着層４３は、基板２１の表面に金属層４１との密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層で形成されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、エッチング処理、蒸気処理、イオンビーム処理などを挙げることができる。

金属層４１は、炭素層４２よりも電気抵抗率が低い材料で形成されており、下部接着層４３の上に形成されている。金属層４１は、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４のそれぞれの一端と他端との間の電気抵抗を下げるためのものである。金属層４１の材料としては、例えば、銀、ルテニウム、タンタル、チタン、銅、アルミニウム、白金、ニオブ、ジルコニウム、若しくはこれらの元素の合金、又はこれらの元素と炭素との合金などを使用できる。

上部接着層４４は、金属層４１の上面に形成されており、金属層４１の上面と炭素層４２との剥離を防止する薄膜であり、シリコンで形成されている。

炭素層４２は、金属層４１の上に上部接着層４４を介して形成されている。炭素層４２は、例えばアモルファスカーボン、又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）で形成されている。

炭素は、次のような特性を有するので、金属層４１を保護する炭素層４２の使用に適している。（１）３０００℃の真空中（５００℃の空気中）でも優れた安定性をもつ、（２）化学薬品に侵されにくい、（３）ガスや溶液を透過しない、（４）優れた硬度、強度をもつ、（５）優れた電気伝導度性をもつ、（６）金属塩などの湿潤に抵抗がある、（７）血液や組織適合性が良好である、（８）物理特性、化学特性の等方性がある。

下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２の製造方法としては、各層の形状及び膜厚を高精度に制御できることから、蒸着法であることが好ましい。ここで、蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの、いわゆる物理気相成長法（ＰＶＤ）や、いわゆる化学的気相成長法（ＣＶＤ）を使用できる。ただし、各層の製造方法は、蒸着法に限定されず、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法などの印刷法であってもよい。

図２及び図３に示すように、絶縁層２５は、平面視で下部接着層４３、金属層４１及び上部接着層４４の輪郭を囲うように形成されている。金属層４１の側面は絶縁層２５で覆われている。本実施形態では、下部接着層４３の側面、上部接着層４４の側面及び炭素層４２の側面も絶縁層２５で覆われている。絶縁層２５の下面は基板２１に接触している。下部接着層４３、金属層４１及び上部接着層４４は、基板２１と絶縁層２５とで囲われることで、周囲雰囲気から隔離されている。

絶縁層２５の材質は特に限定されず、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などを挙げることができる。ただし、絶縁層２５は、これらの材質で形成されたものに限定されず、電極２２，２３，２４の側面（少なくとも金属層４１の側面）を周囲雰囲気から遮断できて、水分を通さない絶縁物であればよい。

なお、絶縁層２５の上面高さ位置（厚み）は、絶縁層２５が少なくとも金属層４１の側面を覆うことができる程度であればよい。ただし、絶縁層２５と炭素層４２との接触面積を増やすために、絶縁層２５の上面高さ位置は炭素層４２の上面高さ位置と同程度であることが好ましい。これにより、絶縁層２５と炭素層４２との間からの金属層４１への水分の浸入を確実に防止できる。

本実施形態において、電極２２，２３，２４は、絶縁性の基板２１の上に形成された金属層４１と、基板２１上に金属層４１を覆って形成された炭素層４２と、基板２１と金属層４１との間に形成された下部接着層４３と、を備えている。電極２２，２３，２４は、金属層４１を有することで電気抵抗を低くして、測定感度を向上できる。また、金属層４１の上面を炭素層４２で覆うとともに、金属層４１の側面を絶縁層２５で覆うことで、金属層４１の酸化還元を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。さらに、金属層４１の上面と炭素層４２との間にシリコンからなる上部接着層４４を設けることで、金属層４１と炭素層４２との密着性を向上させるとともに、シリコンは金属に比べて電気抵抗率が高いことから測定中における金属層４１の上面での水素の発生を抑制できる。また、金属層４１の側面は絶縁層２５で覆われているから、当該側面に水分が到達せず、金属層４１の側面での水素の発生を防止できる。これにより、基板２１と金属層４１との剥離を防止して、測定感度及び再現性を向上できる。

また、電極２２，２３，２４は、基板２１と金属層４１との間に形成された下部接着層４３を備えているので、測定中における基板２１と金属層４１との密着性の低下を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。

また、金属層４１、炭素層４２及び接着層４３，４４は、蒸着法で形成されたものであって、金属層４１、炭素層４２及び接着層４３，４４は平面視で同じ形状に形成されている。各層４１，４２，４３，４４を蒸着法で形成することで、各層４１，４２，４３，４４の形状及び膜厚を高精度に制御でき、電極２２，２３，２４のそれぞれについて、全体の電気抵抗の安定性を向上できる。

また、下部接着層４３はシリコンで形成されている。シリコンは、ガラスとの密着性及び金属との密着性がよいので、金属層４１と基板２１との密着性を強くできる。また、上部接着層４４もシリコンで形成されている。シリコンは、金属との密着性及び炭素との密着性がよいので、金属層４１と炭素層４２との密着性を強くできる。

電極チップ２は、作用電極２２と参照電極２４と対極２３とを備えているので、３電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極２２、参照電極２４及び対極２３について、電気抵抗を低くでき、金属層４１の酸化還元を防止でき、かつ、金属層４１の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。

なお、本発明の電極チップによれば、作用電極と参照電極とを使用する２電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極と参照電極の両方が金属層、炭素層及び接着層を有する本発明の電極で構成されているので、作用電極及び参照電極の両方について、電気抵抗を低くでき、金属層の酸化還元を防止でき、かつ、金属層の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。

図１に示すように、ポテンショスタット３は、電極チップ２の作用電極２２の電位が参照電極２４に対して一定になるように制御するとともに、作用電極２２と対極２３との間に流れる電流を測定可能に構成されている。ポテンショスタット３は、概略構成として、演算制御部３１、電圧印加部３２及び電流検出部３３を備えている。

演算制御部３１は、電気化学測定で得られた測定値を用いて所定の演算処理を行なうとともに、操作部４を介して入力されたユーザからの指令に基づいて、電圧印加部３２に必要な信号を送信したり、表示部５に測定結果等の情報を表示させたりする機能である。演算制御部３１は、例えばマイクロコンピュータが所定のプログラムを実行することによって実現される。

電圧印加部３２は、演算制御部３１からの測定開始の信号を受信したときに、電極チップ２の作用電極２２と対極２３との間に所望の波形の電圧を印加して、作用電極２２と参照電極２４との間の電位が所望の電位になるように制御するように構成されている。

電流検出部３３は、電極チップ２の作用電極２２と対極２３との間を流れる電流の大きさを検出するように構成されている。電流検出部３３が検出した電流の大きさに関する信号は演算制御部３１に取り込まれる。

演算制御部３１は、電流検出部３３から取り込んだ信号の基づき、例えば予め用意された検量線を用いて、試料溶液中の特定成分濃度等の計算を行ない、測定結果を表示部５に表示するように構成されている。

電気化学測定装置１において、操作部４は、電源のオン・オフや測定の開始、表示部５に表示される情報の変更といった操作をユーザが行なうための入力装置である。表示部５は、例えば液晶ディスプレイによって実現されるものである。なお、表示部５をタッチパネルで構成し、表示部５に操作部４の機能を兼ね備えさせてもよい。電源部６は、例えば乾電池や蓄電池などによって実現することができる。電源部６により、ポテンショスタット３や表示部５へ必要な電力が供給される。

また、ポテンショスタット３には、ＵＳＢ（ユニバーサル・シリアル・バス）端子といった有線通信手段や無線通信手段によってパーソナルコンピュータ等の外部機器へ情報を出力することができるように、外部出力部７が接続されてもよい。その場合、演算制御部３１は、外部出力部７を介して測定データ等を外部機器へ出力するように構成されている。

なお、操作部４、表示部５、電源部６及び外部出力部７は、例えば、ノートパソコンやタブレットなどのモバイルコンピュータで実現されるようにしてもよい。さらに、ポテンショスタット３として小型のもの（例えば小型ポテンショスタット「ｍｉｎｉＳＴＡＴ１００」（バイオデバイステクノロジー製））を用いるようにすれば、電気化学測定装置１を持ち運び可能に構成できる。これにより、電気化学測定装置１を使用したオンサイト（現場）での液体試料の測定が可能になる。

電気化学測定装置１を使用した電気化学測定は、図２に示すように、電極チップ２に液体試料１０が滴下された状態で行われる。電極チップ２に対して、液体試料１０は作用電極２２、対極２３及び参照電極２４に接触するようにして基板２１上に滴下される。なお、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４の一端側を液体試料に浸漬した状態で測定を行ってもよい。

次に、電極チップ２の作製例について説明する。基板２１としての厚さ２５００ｎｍ（２.５μｍ）程度のガラス基板の上に、スパッタリング法により、下部接着層形成領域に対応する開口パターンを有するメタルマスクを用いて厚さ２０ｎｍ程度のシリコン層を下部接着層４３として形成した。なお、シリコンからなる下部接着層４３の膜厚は特に限定されない。

そのメタルマスクの下部接着層形成領域に対応する開口パターンと同一開口パターンを有するメタルマスクを使用して、下部接着層４３上に、スパッタリング法により厚さ１５０ｎｍ程度の銀層を金属層４１として形成した。

その後、下部接着層形成領域に対応する開口パターンと同一開口パターンを有するメタルマスクを使用して、金属層４１上に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍ程度のシリコン層を上部接着層４４として形成した。なお、シリコンからなる上部接着層４４の膜厚は特に限定されない。

続いて、下部接着層形成領域に対応する開口パターンと同一開口パターンを有するメタルマスクを使用して、上部接着層４４上に、スパッタリング法により厚さ１０００ｎｍ程度の炭素層４２を形成した。このようにして、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２をそれぞれ有する作用電極２２、対極２３及び参照電極２４を形成した。

ここでは、基板２１をスパッタリング装置のチャンバー内に搬入した後、同一メタルマスクを用いて、基板２１上に下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４、炭素層４２を、チャンバーから搬出せずに成膜した。これにより、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２の成膜に要する時間を短縮できるとともに、各層の間への異物の付着を防止できる。また、金属層４１、炭素層４２及び接着層４３，４４は平面視で同じ形状に形成される。

電極２２，２３，２４の線幅（長手方向に直交する幅方向の寸法）は、１.０ｍｍ程度である。また、電極２２，２３，２４の間隔は、０.５ｍｍ程度である。

スパッタリング法により、下部接着層形成領域の周囲に開口した開口パターンを有するメタルマスクを使用して、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２の側面（電極２２，２３，２４の側面）を覆うように、基板２１上に厚さ１２００ｎｍ程度の絶縁層２５を形成した。絶縁層２５は、電極２２，２３，２４の周囲を囲うとともに、電極２２，２３，２４の間に埋め込むように形成される。

このように、蒸着法（ここではスパッタリング法）により、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２、並びに絶縁層２５を、開口パターンを有するメタルマスクを使用して形成することで、各層の成膜後にエッチング法やリフトオフ法によるパターニングが不要であり、製造コストを低減できる。

参照電極２４の一端側の炭素層４２上面に、成膜法により、厚さ１００ｎｍ程度の銀層を成膜し、塩化処理して銀塩化銀層４５を形成した。このようにして、電極チップ２を作製した。なお、絶縁層２５を形成した後に銀塩化銀層４５を形成してもよいし、絶縁層２５を形成する前に銀塩化銀層４５を形成してもよい。

金属層４１の膜厚は、特に限定されないが、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、金属層４１の膜厚が５０ｎｍよりも薄いと、電極２２，２３，２４が高抵抗となって測定感度が低下する。また、金属層４１の膜厚が１０００ｎｍよりも厚いと、金属層４１を蒸着法（例えばスパッタリング法）で成膜する場合には、金属層４１の成膜に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。

なお、１枚の基板２１に複数の電極チップ２の領域を設けて、複数の電極チップ２を同時に形成した後、各電極チップ２を個片化することで、製造コストを低減できる。

電極チップ２において、図４に示すように、基板２１の表面に、密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層４６を下部接着層として形成し、表面処理層４６上に金属層４１及び絶縁層２５が形成されていてもよい。これにより、基板２１と金属層４１及び絶縁層２５との密着性を向上でき、基板２１と絶縁層２５との間からの水分の浸入を確実に防止して、測定時における金属層４１側面での水素の発生及び絶縁層２５の剥離をより確実に防止できる。

本発明は、前述の実施形態に限らず、様々な態様に具体化できる。例えば、電極チップは、電極として作用電極２２及び参照電極２４を備え、対極２３を備えていない構成であって、二電極方式の電気化学測定に適用可能な構成であってもよい。

また、本発明の電極チップは、微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）に限らず、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）、クロノアンペアメトリー（ＣＡ）、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、短波形ボルタンメトリー（ＳＷＶ）などの方法にも適用可能である。

１電気化学測定装置
２電極チップ
３ポテンショスタット
４操作部
５表示部
６電源部
７外部出力部
８コネクタ
９ケーブル
１０液体試料
２１基板
２２作用電極
２３対極
２４参照電極
２５絶縁層
３１演算制御部
３２電圧印加部
３３電流検出部
４１金属層
４２炭素層
４３下部接着層
４４上部接着層
４５銀塩化銀層
４６表面処理層

Claims

絶縁性の基板の上に形成された金属層と、
前記金属層の上に形成された炭素層と、
前記金属層の上面と前記炭素層との間に形成された上部接着層と、を備え、
前記上部接着層はシリコンで形成されており、
前記金属層の側面が絶縁層で覆われている、電極。
前記基板と前記金属層との間に形成された下部接着層を備えている、請求項１に記載の電極。
前記下部接着層は、シリコン、クロム、チタン、タングステン、又は、前記基板の表面に前記金属層との密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層で形成されている、請求項２に記載の電極。
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極からなる作用電極及び参照電極を備えている、電極チップ。
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極からなる対極をさらに備えている、請求項４に記載の電極チップ。