WO2021192248A1 - 電極及び電極チップ - Google Patents

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WO2021192248A1
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electrode
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adhesive layer
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子誠 朱
佳則 山口
啓一郎 山中
Original Assignee
子誠 朱
光馳科技（上海）有限公司
佳則 山口
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode and an electrode tip.
  • Measurements using the principle of electrochemical measurement are represented by high-sensitivity measurement of heavy metals in solution, glucose measurement using enzyme electrodes, pH (pH) measurement using ion electrodes, and electrochemical detection of residual pesticides. It is used in many situations such as food inspection (see, for example, Patent Document 1). In particular, among them, the measurement of heavy metals such as cadmium, mercury, arsenic, cobalt, copper, zinc and lead is performed before the amount of those heavy metals contained in water, soil, food, vegetables, rice and drinking water is taken into the body. It is very important to know.
  • an electrode chip in which an electrode is formed on an insulating substrate can be used in electrochemical measurement.
  • the electrode basically has a single-layer structure, and as the electrode material, a metal material such as silver, platinum, gold, or aluminum, or a conductive material such as carbon is used.
  • JP-A-11-248668 Japanese Patent No. 5120453 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-190212 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-153280
  • the present invention has been made to improve the above situation, and an object of the present invention is to provide an electrode and an electrode tip capable of improving the measurement sensitivity and reproducibility of electrochemical measurement for measuring trace components in a liquid sample. ..
  • the electrode of the present invention has a metal layer formed on an insulating substrate, a carbon layer formed on the metal layer, and an upper portion formed between the upper surface of the metal layer and the carbon layer.
  • An adhesive layer is provided, the upper adhesive layer is made of silicon, and the side surface of the metal layer is covered with an insulating layer.
  • the electric resistance can be lowered and the measurement sensitivity can be improved by having the metal layer.
  • the upper surface of the metal layer by covering the upper surface of the metal layer with a carbon layer and covering the side surface of the metal layer with an insulating layer, redox of the metal layer can be prevented, and measurement sensitivity and reproducibility can be improved.
  • an upper adhesive layer made of silicon between the upper surface of the metal layer and the carbon layer the adhesion between the metal layer and the carbon layer is improved, and silicon has a higher electrical resistivity than metal. Since it is high, it is possible to suppress the generation of hydrogen on the upper surface of the metal layer during measurement, prevent the metal layer and the carbon layer from peeling off, and improve the measurement sensitivity and reproducibility. Further, since the side surface of the metal layer is covered with the insulating layer, moisture does not reach the side surface, and it is possible to prevent the generation of hydrogen on the side surface of the metal layer.
  • the electrode of the present invention may be provided with a lower adhesive layer formed between the substrate and the metal layer.
  • the lower adhesive layer is preferably formed of, for example, silicon, chromium, titanium, tungsten, or a surface-treated layer formed by subjecting the surface of the substrate to a surface treatment for improving adhesion with the metal layer.
  • the lower adhesive layer may be formed of a metal other than the above.
  • the electrode tip of the present invention includes a working electrode and a reference electrode made of the electrode of the present invention.
  • the electrode tip of the present invention can be applied to a two-electrode electrochemical measurement using a working electrode and a reference electrode. Since both the working electrode and the reference electrode are composed of the electrodes of the present invention having the metal layer, the carbon layer and the adhesive layer, the electrical resistance of both the working electrode and the reference electrode can be lowered, and the metal layer can be oxidized. Since reduction can be prevented and peeling of the carbon layer can be prevented, measurement sensitivity and reproducibility can be improved.
  • the electrode tip of the present invention may further include a counter electrode composed of the electrodes of the present invention.
  • the electrical resistance can be lowered, the redox of the metal layer can be prevented, and the peeling of the carbon layer can be prevented, so that the measurement sensitivity and reproducibility can be improved.
  • the present invention can provide electrodes and electrode tips that can improve the measurement sensitivity and reproducibility of electrochemical measurements.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view showing an embodiment of the electrode chip.
  • the electrochemical measuring device 1 includes an electrode chip 2, a potentiometer 3 connected to the electrode chip 2, an operation unit 4 connected to the potentiometer 3, a display unit 5, a power supply unit 6, and the like.
  • the external output unit 7 is provided.
  • the electrode tip 2 is a disposable type.
  • the electrode tip 2 includes a flat plate-shaped insulating substrate 21, and a working electrode 22, a counter electrode 23, and a reference electrode 24 are provided on the substrate 21 so as to be insulated from each other.
  • the substrate 21 has a substantially rectangular shape in a plan view.
  • the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24 are provided from the vicinity of one end in the longitudinal direction to the vicinity of the other end of the substrate 21.
  • An insulating layer 25 that insulates the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24 from each other is formed on the substrate 21.
  • the insulating layer 25 is embedded between the electrodes 22, 23, 24 and is provided so as to surround the contours of the electrodes 22, 23, 24 and covers the side surfaces of the electrodes 22, 23, 24.
  • the liquid sample 10 containing the substance to be measured is brought into contact with one end side of the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24.
  • the working electrode 22, the counter electrode 23, and the other end of the reference electrode 24 of the electrode tip 2 are electrically connected to the potentiostat 3 via the connector 8 and the cable 9 (not shown in FIG. 1).
  • the electrode tip 2 is detachably attached to the connector 8.
  • At least one surface of the substrate 21 of the electrode chip 2 is formed of a flat insulating material.
  • the material of the substrate 21 is not particularly limited, and for example, polyimide (PI), glass, polyethylene terephthalate (PET), methacrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS). , Polyvinyl chloride (PVC), polyoxymethylene (POM), ABS resin (ABS) and the like.
  • the material of the substrate 21 is not limited to these, and may be ceramics, quartz, or the like. Further, the shape, thickness and size of the substrate 21 are not particularly limited.
  • each of the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24 is formed by covering the metal layer 41 formed on the substrate 21 and the metal layer 41. It is provided with a carbon layer 42, a lower adhesive layer 43 formed between the substrate 21 and the metal layer 41, and an upper adhesive layer 44 formed between the upper surface of the metal layer 41 and the carbon layer 42. .. A silver chloride layer 45 is formed on the upper surface of the carbon layer 42 on one end side of the reference electrode 24.
  • the lower adhesive layer 43 is a thin film that prevents the substrate 21 and the metal layer 41 from peeling off, and is formed of, for example, silicon.
  • silicon As the material of the lower adhesive layer 43, any material having good adhesion to the substrate 21 and the metal layer 41 may be used, and in addition to silicon, for example, chromium, titanium, and tungsten can be used.
  • the lower adhesive layer 43 may be formed of a surface-treated layer formed by subjecting the surface of the substrate 21 to a surface treatment for improving the adhesion with the metal layer 41.
  • a surface treatment include plasma treatment, corona treatment, frame treatment, etching treatment, vapor treatment, ion beam treatment and the like.
  • the metal layer 41 is formed of a material having a lower electrical resistivity than the carbon layer 42, and is formed on the lower adhesive layer 43.
  • the metal layer 41 is for reducing the electrical resistance between one end and the other end of each of the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24.
  • As the material of the metal layer 41 for example, silver, ruthenium, tantalum, titanium, copper, aluminum, platinum, niobium, zirconium, alloys of these elements, alloys of these elements and carbon, and the like can be used.
  • the upper adhesive layer 44 is formed on the upper surface of the metal layer 41, is a thin film that prevents peeling between the upper surface of the metal layer 41 and the carbon layer 42, and is made of silicon.
  • the carbon layer 42 is formed on the metal layer 41 via the upper adhesive layer 44.
  • the carbon layer 42 is formed of, for example, amorphous carbon or diamond-like carbon (DLC).
  • carbon Since carbon has the following characteristics, it is suitable for use of the carbon layer 42 that protects the metal layer 41. (1) Has excellent stability even in a vacuum of 3000 ° C (in air at 500 ° C), (2) is not easily attacked by chemicals, (3) does not allow gas or solution to permeate, (4) excellent hardness, Strong, (5) excellent electrical conductivity, (6) resistant to wetting of metal salts, etc., (7) good blood and tissue compatibility, (8) physical and chemical properties Is isotropic.
  • a vapor deposition method is preferable because the shape and film thickness of each layer can be controlled with high accuracy.
  • a so-called physical vapor deposition method PVD
  • a so-called physical vapor deposition method PVD
  • a vacuum vapor deposition method an ion plating method, or a sputtering method
  • a so-called chemical vapor deposition method CVD
  • the method for producing each layer is not limited to the vapor deposition method, and may be a printing method such as a screen printing method or an inkjet printing method.
  • the insulating layer 25 is formed so as to surround the contours of the lower adhesive layer 43, the metal layer 41, and the upper adhesive layer 44 in a plan view.
  • the side surface of the metal layer 41 is covered with the insulating layer 25.
  • the side surface of the lower adhesive layer 43, the side surface of the upper adhesive layer 44, and the side surface of the carbon layer 42 are also covered with the insulating layer 25.
  • the lower surface of the insulating layer 25 is in contact with the substrate 21.
  • the lower adhesive layer 43, the metal layer 41, and the upper adhesive layer 44 are isolated from the surrounding atmosphere by being surrounded by the substrate 21 and the insulating layer 25.
  • the material of the insulating layer 25 is not particularly limited, and examples thereof include a silicon oxide film (SiO2), a silicon nitride film (Si3N4), and aluminum oxide (Al2O3).
  • the insulating layer 25 is not limited to those made of these materials, and is an insulating material that can block the side surfaces of the electrodes 22, 23, 24 (at least the side surfaces of the metal layer 41) from the surrounding atmosphere and does not allow moisture to pass through. It should be.
  • the height position (thickness) of the upper surface of the insulating layer 25 may be such that the insulating layer 25 can cover at least the side surface of the metal layer 41.
  • the height position of the upper surface of the insulating layer 25 is about the same as the height position of the upper surface of the carbon layer 42.
  • the electrodes 22, 23, 24 include a metal layer 41 formed on the insulating substrate 21, a carbon layer 42 formed on the substrate 21 so as to cover the metal layer 41, and the substrate 21. It includes a lower adhesive layer 43 formed between the metal layer 41 and the metal layer 41. Since the electrodes 22, 23, and 24 have the metal layer 41, the electrical resistance can be lowered and the measurement sensitivity can be improved. Further, by covering the upper surface of the metal layer 41 with the carbon layer 42 and covering the side surface of the metal layer 41 with the insulating layer 25, redox of the metal layer 41 can be prevented, and the measurement sensitivity and reproducibility can be improved.
  • the upper adhesive layer 44 made of silicon between the upper surface of the metal layer 41 and the carbon layer 42, the adhesion between the metal layer 41 and the carbon layer 42 is improved, and silicon is more electric than metal. Since the resistivity is high, it is possible to suppress the generation of hydrogen on the upper surface of the metal layer 41 during measurement. Further, since the side surface of the metal layer 41 is covered with the insulating layer 25, moisture does not reach the side surface, and hydrogen can be prevented from being generated on the side surface of the metal layer 41. As a result, peeling of the substrate 21 and the metal layer 41 can be prevented, and measurement sensitivity and reproducibility can be improved.
  • the electrodes 22, 23, and 24 are provided with a lower adhesive layer 43 formed between the substrate 21 and the metal layer 41, deterioration of the adhesion between the substrate 21 and the metal layer 41 during measurement is prevented. It is possible to improve the measurement sensitivity and reproducibility.
  • the metal layer 41, the carbon layer 42 and the adhesive layers 43 and 44 are formed by a vapor deposition method, and the metal layer 41, the carbon layer 42 and the adhesive layers 43 and 44 are formed in the same shape in a plan view. ing.
  • the shape and film thickness of each layer 41, 42, 43, 44 can be controlled with high accuracy, and the entire electricity of each of the electrodes 22, 23, 24 can be controlled. The stability of resistance can be improved.
  • the lower adhesive layer 43 is made of silicon. Since silicon has good adhesion to glass and metal, the adhesion between the metal layer 41 and the substrate 21 can be strengthened.
  • the upper adhesive layer 44 is also made of silicon. Since silicon has good adhesion to metal and carbon, it is possible to strengthen the adhesion between the metal layer 41 and the carbon layer 42.
  • the electrode tip 2 includes a working electrode 22, a reference electrode 24, and a counter electrode 23, it can be applied to a three-electrode electrochemical measurement.
  • the electrical resistance of the working electrode 22, the reference electrode 24, and the counter electrode 23 can be lowered, the redox of the metal layer 41 can be prevented, and the metal layer 41 can be prevented from peeling off, so that the measurement sensitivity and reproducibility can be improved. ..
  • the electrode tip of the present invention can be applied to a two-electrode electrochemical measurement using a working electrode and a reference electrode. Since both the working electrode and the reference electrode are composed of the electrodes of the present invention having the metal layer, the carbon layer and the adhesive layer, the electrical resistance of both the working electrode and the reference electrode can be lowered, and the metal layer can be oxidized. Since reduction can be prevented and peeling of the metal layer can be prevented, measurement sensitivity and reproducibility can be improved.
  • the potentiostat 3 controls the potential of the working electrode 22 of the electrode tip 2 to be constant with respect to the reference electrode 24, and transfers the current flowing between the working electrode 22 and the counter electrode 23. It is configured to be measurable.
  • the potentiostat 3 includes an arithmetic control unit 31, a voltage application unit 32, and a current detection unit 33 as a schematic configuration.
  • the arithmetic control unit 31 performs a predetermined arithmetic processing using the measured values obtained by the electrochemical measurement, and is required for the voltage application unit 32 based on a command from the user input via the operation unit 4. It is a function of transmitting a signal and displaying information such as a measurement result on the display unit 5.
  • the arithmetic control unit 31 is realized by, for example, a microcomputer executing a predetermined program.
  • the voltage application unit 32 When the voltage application unit 32 receives the measurement start signal from the arithmetic control unit 31, the voltage application unit 32 applies a voltage having a desired waveform between the working electrode 22 and the counter electrode 23 of the electrode chip 2 to and the working electrode 22. It is configured to control the potential between the reference electrode 24 and the reference electrode 24 to be a desired potential.
  • the current detection unit 33 is configured to detect the magnitude of the current flowing between the working electrode 22 of the electrode tip 2 and the counter electrode 23. A signal relating to the magnitude of the current detected by the current detection unit 33 is taken into the arithmetic control unit 31.
  • the arithmetic control unit 31 calculates the concentration of a specific component in the sample solution based on the signal captured from the current detection unit 33, for example, using a calibration curve prepared in advance, and displays the measurement result on the display unit 5. It is configured as follows.
  • the operation unit 4 is an input device for the user to perform operations such as turning on / off the power supply, starting measurement, and changing the information displayed on the display unit 5.
  • the display unit 5 is realized by, for example, a liquid crystal display.
  • the display unit 5 may be composed of a touch panel, and the display unit 5 may have the functions of the operation unit 4.
  • the power supply unit 6 can be realized by, for example, a dry battery or a storage battery. The power supply unit 6 supplies necessary electric power to the potentiostat 3 and the display unit 5.
  • an external output unit 7 is connected to the potentiostat 3 so that information can be output to an external device such as a personal computer by a wired communication means such as a USB (universal serial bus) terminal or a wireless communication means. You may.
  • the arithmetic control unit 31 is configured to output measurement data or the like to an external device via the external output unit 7.
  • the operation unit 4, the display unit 5, the power supply unit 6, and the external output unit 7 may be realized by a mobile computer such as a notebook computer or a tablet, for example. Further, if a small potentiometer 3 (for example, a small potentiometer "miniSTAT100" (manufactured by Biodevice Technology)) is used as the potentiometer 3, the electrochemical measuring device 1 can be configured to be portable. This makes it possible to measure a liquid sample on-site (on-site) using the electrochemical measuring device 1.
  • a small potentiometer 3 for example, a small potentiometer "miniSTAT100" (manufactured by Biodevice Technology)
  • miniSTAT100 manufactured by Biodevice Technology
  • the electrochemical measurement using the electrochemical measuring device 1 is performed in a state where the liquid sample 10 is dropped on the electrode chip 2.
  • the liquid sample 10 is dropped onto the substrate 21 so as to be in contact with the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24.
  • the measurement may be performed with one end side of the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24 immersed in the liquid sample.
  • a silicon layer having a thickness of about 20 nm is placed underneath by a sputtering method using a metal mask having an opening pattern corresponding to the lower adhesive layer forming region. It was formed as an adhesive layer 43.
  • the film thickness of the lower adhesive layer 43 made of silicon is not particularly limited.
  • a silver layer having a thickness of about 150 nm is formed as the metal layer 41 on the lower adhesive layer 43 by a sputtering method. bottom.
  • a silicon layer having a thickness of about 20 nm was formed as the upper adhesive layer 44 on the metal layer 41 by a sputtering method.
  • the film thickness of the upper adhesive layer 44 made of silicon is not particularly limited.
  • a carbon layer 42 having a thickness of about 1000 nm was formed on the upper adhesive layer 44 by a sputtering method using a metal mask having the same opening pattern as the opening pattern corresponding to the lower adhesive layer forming region.
  • the working electrode 22, the counter electrode 23, and the reference electrode 24 having the lower adhesive layer 43, the metal layer 41, the upper adhesive layer 44, and the carbon layer 42 were formed.
  • the lower adhesive layer 43, the metal layer 41, the upper adhesive layer 44, and the carbon layer 42 can be carried out from the chamber on the substrate 21 by using the same metal mask.
  • the film was formed without forming a film.
  • the time required for film formation of the lower adhesive layer 43, the metal layer 41, the upper adhesive layer 44 and the carbon layer 42 can be shortened, and foreign matter can be prevented from adhering between the layers.
  • the metal layer 41, the carbon layer 42, and the adhesive layers 43, 44 are formed in the same shape in a plan view.
  • the line width of the electrodes 22, 23, 24 (dimension in the width direction orthogonal to the longitudinal direction) is about 1.0 mm.
  • the distance between the electrodes 22, 23, and 24 is about 0.5 mm.
  • a metal mask having an opening pattern around the lower adhesive layer forming region is used, and the side surfaces (electrodes 22, 23, An insulating layer 25 having a thickness of about 1200 nm was formed on the substrate 21 so as to cover the side surface of the 24).
  • the insulating layer 25 is formed so as to surround the electrodes 22, 23, 24 and to be embedded between the electrodes 22, 23, 24.
  • the lower adhesive layer 43, the metal layer 41, the upper adhesive layer 44 and the carbon layer 42, and the insulating layer 25 are formed by the vapor deposition method (here, the sputtering method) by using a metal mask having an opening pattern.
  • the vapor deposition method here, the sputtering method
  • a metal mask having an opening pattern As a result, patterning by an etching method or a lift-off method is not required after the film formation of each layer, and the manufacturing cost can be reduced.
  • a silver layer having a thickness of about 100 nm was formed on the upper surface of the carbon layer 42 on one end side of the reference electrode 24 by a film forming method, and the silver chloride layer 45 was formed by chlorination treatment. In this way, the electrode tip 2 was manufactured.
  • the silver-silver chloride layer 45 may be formed after the insulating layer 25 is formed, or the silver-silver chloride layer 45 may be formed before the insulating layer 25 is formed.
  • the film thickness of the metal layer 41 is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less. If the film thickness of the metal layer 41 is thinner than 50 nm, the electrodes 22, 23, and 24 have high resistance and the measurement sensitivity is lowered. Further, if the film thickness of the metal layer 41 is thicker than 1000 nm, when the metal layer 41 is formed by a vapor deposition method (for example, a sputtering method), the time required for forming the metal layer 41 becomes long, and the production efficiency is improved. descend.
  • a vapor deposition method for example, a sputtering method
  • the manufacturing cost can be reduced by providing the regions of the plurality of electrode chips 2 on one substrate 21 to form the plurality of electrode chips 2 at the same time, and then separating each electrode chip 2 into individual pieces.
  • a surface treatment layer 46 formed by subjecting the surface of the substrate 21 to a surface treatment for improving adhesion is formed as a lower adhesive layer, and a metal layer is formed on the surface treatment layer 46. 41 and the insulating layer 25 may be formed.
  • the adhesion between the substrate 21 and the metal layer 41 and the insulating layer 25 can be improved, moisture can be reliably prevented from entering between the substrate 21 and the insulating layer 25, and the side surface of the metal layer 41 at the time of measurement can be used. It is possible to more reliably prevent the generation of hydrogen and the peeling of the insulating layer 25.
  • the electrode tip may have a configuration in which the working electrode 22 and the reference electrode 24 are provided as electrodes and the counter electrode 23 is not provided, and may be a configuration applicable to the two-electrode electrochemical measurement.
  • the electrode tip of the present invention is not limited to differential pulse voltammetry (DPV), but can be used for methods such as linear sweep voltammetry (LSV), chronoamperemetry (CA), cyclic voltammetry (CV), and short waveform voltammetry (SWV). Is also applicable.
  • DSV differential pulse voltammetry
  • LSV linear sweep voltammetry
  • CA chronoamperemetry
  • CV cyclic voltammetry
  • SWV short waveform voltammetry
  • Electrochemical measuring device Electrode chip 3 Potential stat 4 Operation unit 5 Display unit 6 Power supply unit 7 External output unit 8 Connector 9 Cable 10 Liquid sample 21 Substrate 22 Working electrode 23 Counter electrode 24 Reference electrode 25 Insulation layer 31 Calculation control unit 32 Voltage Application part 33 Current detection part 41 Metal layer 42 Carbon layer 43 Lower adhesive layer 44 Upper adhesive layer 45 Silver chloride silver layer 46 Surface treatment layer

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Abstract

電気化学測定の測定感度及び再現性を向上できる電極及び電極チップを提供する。　電極チップ２は、絶縁性の基板２１の上に形成された金属層４１と、金属層４１の上に形成された炭素層４２と、金属層４１の上面と炭素層４２との間に形成された上部接着層４４と、を備えている。上部接着層４４はシリコンで形成されている。金属層４１の側面は絶縁層２５で覆われている。

Description

電極及び電極チップ
　本発明は、電極及び電極チップに関する。
　電気化学測定の原理を利用した測定は、溶液中の重金属の高感度測定や、酵素電極を利用したグルコース測定、イオン電極を利用したｐＨ（ペーハー）の測定、残留農薬の電気化学検出に代表される食物検査など、多くの場面で使用されている（例えば特許文献１参照）。特に、その中でも、カドミウム、水銀、砒素、コバルト、銅、亜鉛、鉛といった重金属の測定は、水や土壌、食物、野菜、米、飲料水に含まれるそれらの重金属量を体内に摂取する前に把握することは非常に重要である。
　電気化学測定において、絶縁性の基板の上に電極を形成した電極チップを使用できることが知られている。電極チップにおいて、電極は基本的に単層構造であり、電極材料としては、銀、白金、金、アルミニウムなどの金属材料、又は炭素などの導電性材料が用いられる。
　しかし、金属材料の中には、空気中や試料中の水分などと酸化還元反応を起こして腐食してしまうものがあり、測定感度や再現性が低下することがあった。また、炭素材料は、酸化還元されにくいが、金属材料に比べて電気抵抗率が高く、電極として使用した場合に感度が劣る。
　このような不具合を解消する方法として、絶縁性の基板の上に形成した金属層の上に炭素層を積層することが知られている（例えば特許文献２－４参照）。
　しかし、従来の電極では、測定中に炭素層に浸透した水に起因して金属層表面で水素が発生して、金属層と炭素層との剥離や炭素層の破損が生じ、測定感度や再現性が低下するという問題があった。
特開平１１－２４８６６８号公報 特許第５１２０４５３号公報 特開２０１３－１９０２１２号公報 特開２０１４－１５３２８０号公報
　本発明は、上記現状を改善すべく成されたものであり、液体試料中の微量成分を測定する電気化学測定の測定感度及び再現性を向上できる電極及び電極チップを提供することを目的とする。
　本発明の電極は、絶縁性の基板の上に形成された金属層と、前記金属層の上に形成された炭素層と、前記金属層の上面と前記炭素層との間に形成された上部接着層と、を備え、前記上部接着層はシリコンで形成されており、前記金属層の側面が絶縁層で覆われているものである。
　本発明の電極によれば、金属層を有することで電気抵抗を低くして、測定感度を向上できる。また、金属層の上面を炭素層で覆うとともに、金属層の側面を絶縁層で覆うことで、金属層の酸化還元を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。さらに、金属層の上面と炭素層との間にシリコンで形成された上部接着層を設けることで、金属層と炭素層との密着性を向上させるとともに、シリコンは金属に比べて電気抵抗率が高いので、測定中における金属層上面での水素の発生を抑制し、金属層と炭素層との剥離を防止して、測定感度及び再現性を向上できる。また、金属層の側面は絶縁層で覆われているから、当該側面に水分が到達せず、金属層の側面での水素の発生を防止できる。
　本発明の電極において、前記基板と前記金属層との間に形成された下部接着層を備えているようにしてもよい。
　このような態様によれば、測定中における基板と金属層との密着性の低下を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。
　下部接着層は、例えばシリコン、クロム、チタン、タングステン、又は、前記基板の表面に前記金属層との密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層で形成されていることが好ましい。ただし、下部接着層は、上記以外の金属で形成されてもよい。
　本発明の電極チップは、本発明の電極からなる作用電極及び参照電極を備えているものである。
　本発明の電極チップによれば、作用電極と参照電極とを使用する２電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極と参照電極の両方が金属層、炭素層及び接着層を有する本発明の電極で構成されているので、作用電極及び参照電極の両方について、電気抵抗を低くでき、金属層の酸化還元を防止でき、かつ、炭素層の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。
　本発明の電極チップにおいて、本発明の電極からなる対極をさらに備えているようにしてもよい。
　このような態様によれば、作用電極と参照電極と対極とを使用する３電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極、参照電極及び対極について、電気抵抗を低くでき、金属層の酸化還元を防止でき、かつ、炭素層の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。
　本発明は、電気化学測定の測定感度及び再現性を向上できる電極及び電極チップを提供できる。
電気化学測定装置の一例を示す概略構成図である。 電極チップの一実施形態を示す概略的な平面図である。 図２のＡ－Ａ位置に対応する概略的な断面図である。 電極チップの他の実施形態を示す概略的な断面図である。
　本発明の電極及び電極チップの実施形態について図面に基づいて説明する。図１は、同実施形態を示す概略構成図である。図２は、電極チップの一実施形態を示す平面図である。
　図１に示すように、電気化学測定装置１は、電極チップ２と、電極チップ２に接続されるポテンショスタット３と、ポテンショスタット３に接続される操作部４、表示部５、電源部６及び外部出力部７を備えている。本実施形態では、電極チップ２は使い捨て型のものである。
　図２に示すように、電極チップ２は平板状の絶縁性の基板２１を備え、基板２１上に作用電極２２、対極２３及び参照電極２４が互いに絶縁されて設けられている。基板２１は平面視で略長方形の形態を有している。作用電極２２、対極２３及び参照電極２４は、基板２１の長手方向一端近傍から他端近傍にわたって設けられている。
　基板２１上には、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４を互いに絶縁する絶縁層２５が形成されている。絶縁層２５は、電極２２，２３，２４の間に埋め込まれるとともに、電極２２，２３，２４の輪郭を囲って設けられており、電極２２，２３，２４の側面を覆っている。
　電極チップ２において、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４の一端側には被測定物質を含む液体試料１０が接触される。電極チップ２の作用電極２２、対極２３及び参照電極２４の他端側は、コネクタ８及びケーブル９（図１での図示省略）を介してポテンショスタット３に電気的に接続される。電極チップ２は、コネクタ８に着脱可能に取り付けられる。
　電極チップ２の基板２１の少なくとも一表面は、平坦な絶縁性材料で形成されている。基板２１の材質は特に限定されず、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）などを挙げることができる。ただし、基板２１の材質は、これらに限定されず、セラミックスや石英などであってもよい。また、基板２１の形状、厚み及び大きさは、特に限定されない。
　図２及び図３に示すように、電極チップ２において、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４のそれぞれは、基板２１の上に形成された金属層４１と、金属層４１を覆って形成された炭素層４２と、基板２１と金属層４１との間に形成された下部接着層４３と、金属層４１の上面と炭素層４２との間に形成された上部接着層４４とを備えている。参照電極２４の一端側の炭素層４２上面に、銀塩化銀層４５が形成されている。
　下部接着層４３は、基板２１と金属層４１との剥離を防止する薄膜であり、例えばシリコンで形成されている。下部接着層４３の材料としては、基板２１及び金属層４１との密着性が良好なものであればよく、シリコンの他、例えば、クロム、チタン、タングステンを使用できる。
　また、下部接着層４３は、基板２１の表面に金属層４１との密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層で形成されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、エッチング処理、蒸気処理、イオンビーム処理などを挙げることができる。
　金属層４１は、炭素層４２よりも電気抵抗率が低い材料で形成されており、下部接着層４３の上に形成されている。金属層４１は、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４のそれぞれの一端と他端との間の電気抵抗を下げるためのものである。金属層４１の材料としては、例えば、銀、ルテニウム、タンタル、チタン、銅、アルミニウム、白金、ニオブ、ジルコニウム、若しくはこれらの元素の合金、又はこれらの元素と炭素との合金などを使用できる。
　上部接着層４４は、金属層４１の上面に形成されており、金属層４１の上面と炭素層４２との剥離を防止する薄膜であり、シリコンで形成されている。
　炭素層４２は、金属層４１の上に上部接着層４４を介して形成されている。炭素層４２は、例えばアモルファスカーボン、又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）で形成されている。
　炭素は、次のような特性を有するので、金属層４１を保護する炭素層４２の使用に適している。（１）３０００℃の真空中（５００℃の空気中）でも優れた安定性をもつ、（２）化学薬品に侵されにくい、（３）ガスや溶液を透過しない、（４）優れた硬度、強度をもつ、（５）優れた電気伝導度性をもつ、（６）金属塩などの湿潤に抵抗がある、（７）血液や組織適合性が良好である、（８）物理特性、化学特性の等方性がある。
　下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２の製造方法としては、各層の形状及び膜厚を高精度に制御できることから、蒸着法であることが好ましい。ここで、蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの、いわゆる物理気相成長法（ＰＶＤ）や、いわゆる化学的気相成長法（ＣＶＤ）を使用できる。ただし、各層の製造方法は、蒸着法に限定されず、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法などの印刷法であってもよい。
　図２及び図３に示すように、絶縁層２５は、平面視で下部接着層４３、金属層４１及び上部接着層４４の輪郭を囲うように形成されている。金属層４１の側面は絶縁層２５で覆われている。本実施形態では、下部接着層４３の側面、上部接着層４４の側面及び炭素層４２の側面も絶縁層２５で覆われている。絶縁層２５の下面は基板２１に接触している。下部接着層４３、金属層４１及び上部接着層４４は、基板２１と絶縁層２５とで囲われることで、周囲雰囲気から隔離されている。
　絶縁層２５の材質は特に限定されず、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などを挙げることができる。ただし、絶縁層２５は、これらの材質で形成されたものに限定されず、電極２２，２３，２４の側面（少なくとも金属層４１の側面）を周囲雰囲気から遮断できて、水分を通さない絶縁物であればよい。
　なお、絶縁層２５の上面高さ位置（厚み）は、絶縁層２５が少なくとも金属層４１の側面を覆うことができる程度であればよい。ただし、絶縁層２５と炭素層４２との接触面積を増やすために、絶縁層２５の上面高さ位置は炭素層４２の上面高さ位置と同程度であることが好ましい。これにより、絶縁層２５と炭素層４２との間からの金属層４１への水分の浸入を確実に防止できる。
　本実施形態において、電極２２，２３，２４は、絶縁性の基板２１の上に形成された金属層４１と、基板２１上に金属層４１を覆って形成された炭素層４２と、基板２１と金属層４１との間に形成された下部接着層４３と、を備えている。電極２２，２３，２４は、金属層４１を有することで電気抵抗を低くして、測定感度を向上できる。また、金属層４１の上面を炭素層４２で覆うとともに、金属層４１の側面を絶縁層２５で覆うことで、金属層４１の酸化還元を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。さらに、金属層４１の上面と炭素層４２との間にシリコンからなる上部接着層４４を設けることで、金属層４１と炭素層４２との密着性を向上させるとともに、シリコンは金属に比べて電気抵抗率が高いことから測定中における金属層４１の上面での水素の発生を抑制できる。また、金属層４１の側面は絶縁層２５で覆われているから、当該側面に水分が到達せず、金属層４１の側面での水素の発生を防止できる。これにより、基板２１と金属層４１との剥離を防止して、測定感度及び再現性を向上できる。
　また、電極２２，２３，２４は、基板２１と金属層４１との間に形成された下部接着層４３を備えているので、測定中における基板２１と金属層４１との密着性の低下を防止でき、測定感度及び再現性を向上できる。
　また、金属層４１、炭素層４２及び接着層４３，４４は、蒸着法で形成されたものであって、金属層４１、炭素層４２及び接着層４３，４４は平面視で同じ形状に形成されている。各層４１，４２，４３，４４を蒸着法で形成することで、各層４１，４２，４３，４４の形状及び膜厚を高精度に制御でき、電極２２，２３，２４のそれぞれについて、全体の電気抵抗の安定性を向上できる。
　また、下部接着層４３はシリコンで形成されている。シリコンは、ガラスとの密着性及び金属との密着性がよいので、金属層４１と基板２１との密着性を強くできる。また、上部接着層４４もシリコンで形成されている。シリコンは、金属との密着性及び炭素との密着性がよいので、金属層４１と炭素層４２との密着性を強くできる。
　電極チップ２は、作用電極２２と参照電極２４と対極２３とを備えているので、３電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極２２、参照電極２４及び対極２３について、電気抵抗を低くでき、金属層４１の酸化還元を防止でき、かつ、金属層４１の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。
　なお、本発明の電極チップによれば、作用電極と参照電極とを使用する２電極方式の電気化学測定に適用できる。そして、作用電極と参照電極の両方が金属層、炭素層及び接着層を有する本発明の電極で構成されているので、作用電極及び参照電極の両方について、電気抵抗を低くでき、金属層の酸化還元を防止でき、かつ、金属層の剥離を防止できるので、測定感度及び再現性を向上できる。
　図１に示すように、ポテンショスタット３は、電極チップ２の作用電極２２の電位が参照電極２４に対して一定になるように制御するとともに、作用電極２２と対極２３との間に流れる電流を測定可能に構成されている。ポテンショスタット３は、概略構成として、演算制御部３１、電圧印加部３２及び電流検出部３３を備えている。
　演算制御部３１は、電気化学測定で得られた測定値を用いて所定の演算処理を行なうとともに、操作部４を介して入力されたユーザからの指令に基づいて、電圧印加部３２に必要な信号を送信したり、表示部５に測定結果等の情報を表示させたりする機能である。演算制御部３１は、例えばマイクロコンピュータが所定のプログラムを実行することによって実現される。
　電圧印加部３２は、演算制御部３１からの測定開始の信号を受信したときに、電極チップ２の作用電極２２と対極２３との間に所望の波形の電圧を印加して、作用電極２２と参照電極２４との間の電位が所望の電位になるように制御するように構成されている。
　電流検出部３３は、電極チップ２の作用電極２２と対極２３との間を流れる電流の大きさを検出するように構成されている。電流検出部３３が検出した電流の大きさに関する信号は演算制御部３１に取り込まれる。
　演算制御部３１は、電流検出部３３から取り込んだ信号の基づき、例えば予め用意された検量線を用いて、試料溶液中の特定成分濃度等の計算を行ない、測定結果を表示部５に表示するように構成されている。
　電気化学測定装置１において、操作部４は、電源のオン・オフや測定の開始、表示部５に表示される情報の変更といった操作をユーザが行なうための入力装置である。表示部５は、例えば液晶ディスプレイによって実現されるものである。なお、表示部５をタッチパネルで構成し、表示部５に操作部４の機能を兼ね備えさせてもよい。電源部６は、例えば乾電池や蓄電池などによって実現することができる。電源部６により、ポテンショスタット３や表示部５へ必要な電力が供給される。
　また、ポテンショスタット３には、ＵＳＢ（ユニバーサル・シリアル・バス）端子といった有線通信手段や無線通信手段によってパーソナルコンピュータ等の外部機器へ情報を出力することができるように、外部出力部７が接続されてもよい。その場合、演算制御部３１は、外部出力部７を介して測定データ等を外部機器へ出力するように構成されている。
　なお、操作部４、表示部５、電源部６及び外部出力部７は、例えば、ノートパソコンやタブレットなどのモバイルコンピュータで実現されるようにしてもよい。さらに、ポテンショスタット３として小型のもの（例えば小型ポテンショスタット「ｍｉｎｉＳＴＡＴ１００」（バイオデバイステクノロジー製））を用いるようにすれば、電気化学測定装置１を持ち運び可能に構成できる。これにより、電気化学測定装置１を使用したオンサイト（現場）での液体試料の測定が可能になる。
　電気化学測定装置１を使用した電気化学測定は、図２に示すように、電極チップ２に液体試料１０が滴下された状態で行われる。電極チップ２に対して、液体試料１０は作用電極２２、対極２３及び参照電極２４に接触するようにして基板２１上に滴下される。なお、作用電極２２、対極２３及び参照電極２４の一端側を液体試料に浸漬した状態で測定を行ってもよい。
　次に、電極チップ２の作製例について説明する。基板２１としての厚さ２５００ｎｍ（２.５μｍ）程度のガラス基板の上に、スパッタリング法により、下部接着層形成領域に対応する開口パターンを有するメタルマスクを用いて厚さ２０ｎｍ程度のシリコン層を下部接着層４３として形成した。なお、シリコンからなる下部接着層４３の膜厚は特に限定されない。
　そのメタルマスクの下部接着層形成領域に対応する開口パターンと同一開口パターンを有するメタルマスクを使用して、下部接着層４３上に、スパッタリング法により厚さ１５０ｎｍ程度の銀層を金属層４１として形成した。
　その後、下部接着層形成領域に対応する開口パターンと同一開口パターンを有するメタルマスクを使用して、金属層４１上に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍ程度のシリコン層を上部接着層４４として形成した。なお、シリコンからなる上部接着層４４の膜厚は特に限定されない。
　続いて、下部接着層形成領域に対応する開口パターンと同一開口パターンを有するメタルマスクを使用して、上部接着層４４上に、スパッタリング法により厚さ１０００ｎｍ程度の炭素層４２を形成した。このようにして、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２をそれぞれ有する作用電極２２、対極２３及び参照電極２４を形成した。
　ここでは、基板２１をスパッタリング装置のチャンバー内に搬入した後、同一メタルマスクを用いて、基板２１上に下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４、炭素層４２を、チャンバーから搬出せずに成膜した。これにより、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２の成膜に要する時間を短縮できるとともに、各層の間への異物の付着を防止できる。また、金属層４１、炭素層４２及び接着層４３，４４は平面視で同じ形状に形成される。
　電極２２，２３，２４の線幅（長手方向に直交する幅方向の寸法）は、１.０ｍｍ程度である。また、電極２２，２３，２４の間隔は、０.５ｍｍ程度である。
　スパッタリング法により、下部接着層形成領域の周囲に開口した開口パターンを有するメタルマスクを使用して、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２の側面（電極２２，２３，２４の側面）を覆うように、基板２１上に厚さ１２００ｎｍ程度の絶縁層２５を形成した。絶縁層２５は、電極２２，２３，２４の周囲を囲うとともに、電極２２，２３，２４の間に埋め込むように形成される。
　このように、蒸着法（ここではスパッタリング法）により、下部接着層４３、金属層４１、上部接着層４４及び炭素層４２、並びに絶縁層２５を、開口パターンを有するメタルマスクを使用して形成することで、各層の成膜後にエッチング法やリフトオフ法によるパターニングが不要であり、製造コストを低減できる。
　参照電極２４の一端側の炭素層４２上面に、成膜法により、厚さ１００ｎｍ程度の銀層を成膜し、塩化処理して銀塩化銀層４５を形成した。このようにして、電極チップ２を作製した。なお、絶縁層２５を形成した後に銀塩化銀層４５を形成してもよいし、絶縁層２５を形成する前に銀塩化銀層４５を形成してもよい。
　金属層４１の膜厚は、特に限定されないが、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、金属層４１の膜厚が５０ｎｍよりも薄いと、電極２２，２３，２４が高抵抗となって測定感度が低下する。また、金属層４１の膜厚が１０００ｎｍよりも厚いと、金属層４１を蒸着法（例えばスパッタリング法）で成膜する場合には、金属層４１の成膜に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。
　なお、１枚の基板２１に複数の電極チップ２の領域を設けて、複数の電極チップ２を同時に形成した後、各電極チップ２を個片化することで、製造コストを低減できる。
　電極チップ２において、図４に示すように、基板２１の表面に、密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層４６を下部接着層として形成し、表面処理層４６上に金属層４１及び絶縁層２５が形成されていてもよい。これにより、基板２１と金属層４１及び絶縁層２５との密着性を向上でき、基板２１と絶縁層２５との間からの水分の浸入を確実に防止して、測定時における金属層４１側面での水素の発生及び絶縁層２５の剥離をより確実に防止できる。
　本発明は、前述の実施形態に限らず、様々な態様に具体化できる。例えば、電極チップは、電極として作用電極２２及び参照電極２４を備え、対極２３を備えていない構成であって、二電極方式の電気化学測定に適用可能な構成であってもよい。
　また、本発明の電極チップは、微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）に限らず、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）、クロノアンペアメトリー（ＣＡ）、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、短波形ボルタンメトリー（ＳＷＶ）などの方法にも適用可能である。
１　電気化学測定装置
２　電極チップ
３　ポテンショスタット
４　操作部
５　表示部
６　電源部
７　外部出力部
８　コネクタ
９　ケーブル
１０　液体試料
２１　基板
２２　作用電極
２３　対極
２４　参照電極
２５　絶縁層
３１　演算制御部
３２　電圧印加部
３３　電流検出部
４１　金属層
４２　炭素層
４３　下部接着層
４４　上部接着層
４５　銀塩化銀層
４６　表面処理層

Claims (5)

  1. 　絶縁性の基板の上に形成された金属層と、
    　前記金属層の上に形成された炭素層と、
    　前記金属層の上面と前記炭素層との間に形成された上部接着層と、を備え、
    　前記上部接着層はシリコンで形成されており、
    　前記金属層の側面が絶縁層で覆われている、電極。
  2. 　前記基板と前記金属層との間に形成された下部接着層を備えている、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記下部接着層は、シリコン、クロム、チタン、タングステン、又は、前記基板の表面に前記金属層との密着性を向上させる表面処理を施して形成した表面処理層で形成されている、請求項２に記載の電極。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の電極からなる作用電極及び参照電極を備えている、電極チップ。
  5. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の電極からなる対極をさらに備えている、請求項４に記載の電極チップ。
     
     
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153917A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 光馳科技（上海）有限公司 遺伝子検出用具及び遺伝子検出用キット
JP7322311B1 (ja) 2023-02-28 2023-08-07 住友化学株式会社 電気化学センサおよび電気化学センサの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH052007A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ウオールジエツト型電気化学的検出器およびその製造方法
WO2010004690A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 日本電気株式会社 炭素電極、電気化学センサ、および炭素電極の製造方法
JP2010230369A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Ryukoku Univ 電極構造及び当該電極構造の製造方法並びに電気化学センサ
JP2012181085A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電気化学測定用電極およびその製造方法
JP2013190212A (ja) * 2012-03-12 2013-09-26 Dainippon Printing Co Ltd バイオセンサ及びその製造方法
WO2016013478A1 (ja) * 2014-07-22 2016-01-28 東洋紡株式会社 薄膜積層フィルム
JP2019105637A (ja) * 2017-12-11 2019-06-27 日東電工株式会社 電極フィルムおよび電気化学測定システム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100117173A (ko) 2009-04-24 2010-11-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 전기화학적 바이오센서용 전극 스트립 및 그 제조방법
US10249872B2 (en) 2014-06-13 2019-04-02 Lg Chem, Ltd. Silicon-carbon composite, negative electrode comprising same, secondary battery using silicon-carbon composite, and method for preparing silicon-carbon composite
WO2021009845A1 (ja) 2019-07-16 2021-01-21 株式会社オプトラン 電極及び電極チップ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH052007A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ウオールジエツト型電気化学的検出器およびその製造方法
WO2010004690A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 日本電気株式会社 炭素電極、電気化学センサ、および炭素電極の製造方法
JP2010230369A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Ryukoku Univ 電極構造及び当該電極構造の製造方法並びに電気化学センサ
JP2012181085A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電気化学測定用電極およびその製造方法
JP2013190212A (ja) * 2012-03-12 2013-09-26 Dainippon Printing Co Ltd バイオセンサ及びその製造方法
WO2016013478A1 (ja) * 2014-07-22 2016-01-28 東洋紡株式会社 薄膜積層フィルム
JP2019105637A (ja) * 2017-12-11 2019-06-27 日東電工株式会社 電極フィルムおよび電気化学測定システム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153917A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 光馳科技（上海）有限公司 遺伝子検出用具及び遺伝子検出用キット
JP7322311B1 (ja) 2023-02-28 2023-08-07 住友化学株式会社 電気化学センサおよび電気化学センサの製造方法

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