JPH052007A - ウオールジエツト型電気化学的検出器およびその製造方法 - Google Patents
ウオールジエツト型電気化学的検出器およびその製造方法Info
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- JPH052007A JPH052007A JP17781591A JP17781591A JPH052007A JP H052007 A JPH052007 A JP H052007A JP 17781591 A JP17781591 A JP 17781591A JP 17781591 A JP17781591 A JP 17781591A JP H052007 A JPH052007 A JP H052007A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い検出感度を得る。
【構成】 表面にシリコン酸化膜を形成したシリコンウ
エハ２上に複数の同心円状の薄膜電極からなる作用電極
５，６が微小間隔によって分離されて形成される。
エハ２上に複数の同心円状の薄膜電極からなる作用電極
５，６が微小間隔によって分離されて形成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフローセルあるいは 液
相クロマトグラフィ等に適用されるウォールジェット型
電気化学的検出器およびその製造方法に関するものであ
る。
相クロマトグラフィ等に適用されるウォールジェット型
電気化学的検出器およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に血糖値測定等では一定流速で流れ
るキャリア溶媒に検体試料を注入し、これを流路中に配
置した検出器により測定するフローセルと呼ばれる装置
が使われている。また、液相クロマトグラフィでは、試
料注入口と検出器との間にクロマトグラフィのためのカ
ラムが挿入されており、ここで注入試料が分離され、各
成分毎に検出されるようになっている。
るキャリア溶媒に検体試料を注入し、これを流路中に配
置した検出器により測定するフローセルと呼ばれる装置
が使われている。また、液相クロマトグラフィでは、試
料注入口と検出器との間にクロマトグラフィのためのカ
ラムが挿入されており、ここで注入試料が分離され、各
成分毎に検出されるようになっている。
【０００３】この試料の検出法としては、紫外・可視等
の分光学的方法，屈折率測定，電導度測定，電気化学的
方法等が知られている。電気化学的方法では、流路中に
電極を配置し、そこに一定の電位を印加しておき、キャ
リアに乗って流れる試料が電極に到達した際、電極との
間で起こる酸化還元電流をモニタすることで検出を行っ
ている。このように電気化学的検出器は、装置が単純で
比較的高感度であり、しかも電気化学的に不活性な物質
や印加した電位より低い酸化還元電位を持つ物質には応
答しないので、特定物質を選択的に検出できるという特
徴を有する。
の分光学的方法，屈折率測定，電導度測定，電気化学的
方法等が知られている。電気化学的方法では、流路中に
電極を配置し、そこに一定の電位を印加しておき、キャ
リアに乗って流れる試料が電極に到達した際、電極との
間で起こる酸化還元電流をモニタすることで検出を行っ
ている。このように電気化学的検出器は、装置が単純で
比較的高感度であり、しかも電気化学的に不活性な物質
や印加した電位より低い酸化還元電位を持つ物質には応
答しないので、特定物質を選択的に検出できるという特
徴を有する。
【０００４】電気化学的検出器には、薄層型，円筒型，
ウォールジェット型等の各種の形状があるが、その中で
電極面に対してその上面から垂直にキャリア溶液を吹き
付ける構造を持つウォールジェット型電気化学的検出器
は、電極表面上に形成される目的物質の拡散層の厚さが
薄く、検出感度の点で他の構造の検出器より優れた特性
を示す。
ウォールジェット型等の各種の形状があるが、その中で
電極面に対してその上面から垂直にキャリア溶液を吹き
付ける構造を持つウォールジェット型電気化学的検出器
は、電極表面上に形成される目的物質の拡散層の厚さが
薄く、検出感度の点で他の構造の検出器より優れた特性
を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在病理学あ
るいは 生物学的に検出を要求されている生体中の医薬
品や神経伝達物質等は、その存在量が微量である上に、
測定に使用しうる試料の量も限られているため、より高
感度な検出器の開発が必要とされている。一方、電気化
学的検出器の作用電極に微小櫛形電極を用いると、検出
物質と電極との接触時間が短くなり、鋭い電極応答が得
られるようになる。また、噛み合わせた少なくとも１組
の櫛形作用電極を用い、その一方の電極を目的物質の酸
化電位に、他方を還元電位に設定することにより、２つ
の電極間で酸化と還元とを繰り返させるレドックスサイ
クルと呼ばれる現象を利用すると、検出感度や選択性を
より高めることができる。したがってウォールジェット
型電気化学的検出器に微小電極を組み込むことで極めて
検出感度の高い検出器が開発されるものと期待される。
しかしながら、前述したウォールジェット型電気化学
的検出器では、キャリア溶液は電極の存在する壁面に吹
き付けられた後、壁面に沿って同心円状に広がり流れる
ため、従来の直線的な櫛形電極では、電極を構成するそ
れぞれの帯状導電性薄膜上を垂直に横断する方向にのみ
キャリア溶液を流すことは不可能であった。このため、
フロー方向が帯状電極に垂直な方向からずれるにつれて
フロー方向に対する電極の長さが長くなり、それに伴
い、検出物質と電極との接触時間が長くなるために電極
での応答が鈍化してしまうこと、また噛み合った２つの
櫛形電極を用いてレドックスサイクリングによる検出感
度の向上を図った場合、従来の直線的な電極では、酸化
電極と還元電極との配列の方向とフロー方向とが一致し
ていないため、一方の電極で生成した試料の酸化体はも
う一方の電極で効率良く還元されず、検出感度の大幅な
向上が達成できなかった。
るいは 生物学的に検出を要求されている生体中の医薬
品や神経伝達物質等は、その存在量が微量である上に、
測定に使用しうる試料の量も限られているため、より高
感度な検出器の開発が必要とされている。一方、電気化
学的検出器の作用電極に微小櫛形電極を用いると、検出
物質と電極との接触時間が短くなり、鋭い電極応答が得
られるようになる。また、噛み合わせた少なくとも１組
の櫛形作用電極を用い、その一方の電極を目的物質の酸
化電位に、他方を還元電位に設定することにより、２つ
の電極間で酸化と還元とを繰り返させるレドックスサイ
クルと呼ばれる現象を利用すると、検出感度や選択性を
より高めることができる。したがってウォールジェット
型電気化学的検出器に微小電極を組み込むことで極めて
検出感度の高い検出器が開発されるものと期待される。
しかしながら、前述したウォールジェット型電気化学
的検出器では、キャリア溶液は電極の存在する壁面に吹
き付けられた後、壁面に沿って同心円状に広がり流れる
ため、従来の直線的な櫛形電極では、電極を構成するそ
れぞれの帯状導電性薄膜上を垂直に横断する方向にのみ
キャリア溶液を流すことは不可能であった。このため、
フロー方向が帯状電極に垂直な方向からずれるにつれて
フロー方向に対する電極の長さが長くなり、それに伴
い、検出物質と電極との接触時間が長くなるために電極
での応答が鈍化してしまうこと、また噛み合った２つの
櫛形電極を用いてレドックスサイクリングによる検出感
度の向上を図った場合、従来の直線的な電極では、酸化
電極と還元電極との配列の方向とフロー方向とが一致し
ていないため、一方の電極で生成した試料の酸化体はも
う一方の電極で効率良く還元されず、検出感度の大幅な
向上が達成できなかった。
【０００６】したがって本発明は、前述した従来の課題
を解決するためになされたものであり、その目的は、高
い検出感度が得られるウォールジェット型電気化学的検
出器およびその製造方法を提供することにある。
を解決するためになされたものであり、その目的は、高
い検出感度が得られるウォールジェット型電気化学的検
出器およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明によるウォールジェット型電気化学的検
出器は、絶縁性基板上に形成された複数の同心円状の薄
膜電極からなり、各電極は微小な平面的間隔および／ま
たは絶縁層を介した立体的段差による微小間隔によって
分離され、各電極表面の少なくともその一部を露出させ
て構成するものである。また、本発明によるウォールジ
ェット型電気化学的検出器の製造方法は、絶縁性基板上
に電極パターン，リードおよび接続パッドを形成し、次
いで電極パターンおよび接続パッドの部分のみを残して
絶縁膜で覆って形成するものである。さらに微小電極の
形成は、絶縁性基板上に同心円状のパターン形状を有す
る互いに平面的間隔で絶縁された複数の下部導電性薄膜
を形成し、この下部導電性薄膜を絶縁性膜で被覆した
後、同心円状のパターン形状を互いに平面的間隔で絶縁
された複数の上部導電性薄膜を絶縁性膜上に再び形成
し、次いでこの上部導電性薄膜をマスクにして絶縁性膜
を下部導電性薄膜が現れるまでエッチングを行うもので
ある。
るために本発明によるウォールジェット型電気化学的検
出器は、絶縁性基板上に形成された複数の同心円状の薄
膜電極からなり、各電極は微小な平面的間隔および／ま
たは絶縁層を介した立体的段差による微小間隔によって
分離され、各電極表面の少なくともその一部を露出させ
て構成するものである。また、本発明によるウォールジ
ェット型電気化学的検出器の製造方法は、絶縁性基板上
に電極パターン，リードおよび接続パッドを形成し、次
いで電極パターンおよび接続パッドの部分のみを残して
絶縁膜で覆って形成するものである。さらに微小電極の
形成は、絶縁性基板上に同心円状のパターン形状を有す
る互いに平面的間隔で絶縁された複数の下部導電性薄膜
を形成し、この下部導電性薄膜を絶縁性膜で被覆した
後、同心円状のパターン形状を互いに平面的間隔で絶縁
された複数の上部導電性薄膜を絶縁性膜上に再び形成
し、次いでこの上部導電性薄膜をマスクにして絶縁性膜
を下部導電性薄膜が現れるまでエッチングを行うもので
ある。
【０００８】
【作用】本発明においては、ウォールジェット型セルの
試料導入ノズルを中心として櫛形電極を同心円状に配列
することにより、電極および電極の配列がセル内全域に
おいてフロー方向に対して直交するような構造を有して
いる。このため、通常のウォールジェット型電気化学的
検出器の持つ優れた検出感度に加えて電極と目的物質と
の接触時間が短く、なおかつレドックサイクルが効率的
に行なわれるという櫛形微小電極による高感度化の効果
を合わせ持つ電気化学的検出器が製作された。このた
め、このウォールジェット型電気化学的検出器は、従来
のフローセル用電気化学的検出器に比べ、高い検出感度
を有している。
試料導入ノズルを中心として櫛形電極を同心円状に配列
することにより、電極および電極の配列がセル内全域に
おいてフロー方向に対して直交するような構造を有して
いる。このため、通常のウォールジェット型電気化学的
検出器の持つ優れた検出感度に加えて電極と目的物質と
の接触時間が短く、なおかつレドックサイクルが効率的
に行なわれるという櫛形微小電極による高感度化の効果
を合わせ持つ電気化学的検出器が製作された。このた
め、このウォールジェット型電気化学的検出器は、従来
のフローセル用電気化学的検出器に比べ、高い検出感度
を有している。
【０００９】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細
に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定さ
れるものではない。 （実施例１）図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明によるウォ
ールジェット型電気化学的検出器の一実施例による構成
をその製造方法に基づいて説明する工程の断面図であ
る。同図において、まず、図１（ａ）に示すように表面
に厚さ１μｍのシリコン酸化膜１を付着したシリコンウ
エハ（大阪チタニウム社製）２上に５ｎｍ厚のチタンを
挟んで１００ｎｍ厚の白金薄膜３を電子線加熱蒸着装置
（アネルバ製：ＶＩ４５１）を用いて形成した。このシ
リコンウエハ２上に形成された白金薄膜３上にフォトレ
ジスト（シップレー社製：ＭＰ１４００−２７）を１μ
ｍの厚みに塗布した。このフォトレジスト塗布シリコン
ウエハ２をホットプレート上で８０℃，２分の条件でベ
ークした。その後、クロムマスクを用いて同心円状の電
極パターンを、マスクアライナー（キャノン製：ＰＬＡ
−５０１）により１５秒間密着露光した。露光したシリ
コンウエハ２は、レジスト現像液（シップレー社製：Ｍ
Ｆ３１９）中で２０℃，６０秒間現像を行い、水洗，乾
燥してマスクパターンをレジストに転写してレジストパ
ターン４を形成した（図１（ｂ））。次にこのシリコン
ウエハ２をイオンミリング装置（Commonwealth Scienti
fic社製：Millatron）内の所定位置に取付け、アルゴン
ガス圧２×１０-4Ｔｏｒｒ，引き出し電圧５５０Ｖでミ
リングを行い、レジストに覆われていない部分び白金お
よびその下層のチタンを取り除いた後、アッシング装置
（東京応化製：プラズマアッシャー）にてレジストを除
去して同心円状の作用電極５，６を形成した（図１
（ｃ））。次にこのシリコンウエハ２をプラズマＣＶＤ
装置（Applied Materials社製：ＡＭＰ−３３００）に
入れ、シランガス２３ＳＳＣＭ，アンモニアガス４８Ｓ
ＣＣＭの流量で各ガスを流し、ガス圧０．２Ｔｏｒｒ，
投入電力５００Ｗ，シリコンウエハ温度３００℃で１０
分間堆積を行い、４００ｎｍ厚の窒化シリコン膜７でこ
のシリコンウエハ２上を被覆した（図１（ｄ））。次に
再びレジストをスピンコートし、マスクアライナーで露
光後、現像してレジストパターン８を得た（図１
（ｅ））。次にこのシリコンウエハ２を反応性イオンエ
ッチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ４５１）中に入れ、
ＣＦ4ガス、流量：２５ＳＣＣＭ，圧力：０．２５Ｐ
ａ，１５０Ｗの条件でレジストパターン８をマスクにし
て１５分間、窒化シリコン膜７のエッチングを行って同
心円状の作用電極５，６および図示しないその接続パッ
ドを露出させた（図１（ｆ））。製作した同心円状の作
用電極５，６の形状は、各電極の幅１．０μｍ、電極間
隔１．０μｍ，最外周電極の半径２．５ｍｍ，電極の本
数各６２５本であった。このようにして製作した電気化
学測定用セルの概略を図２に示す。
に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定さ
れるものではない。 （実施例１）図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明によるウォ
ールジェット型電気化学的検出器の一実施例による構成
をその製造方法に基づいて説明する工程の断面図であ
る。同図において、まず、図１（ａ）に示すように表面
に厚さ１μｍのシリコン酸化膜１を付着したシリコンウ
エハ（大阪チタニウム社製）２上に５ｎｍ厚のチタンを
挟んで１００ｎｍ厚の白金薄膜３を電子線加熱蒸着装置
（アネルバ製：ＶＩ４５１）を用いて形成した。このシ
リコンウエハ２上に形成された白金薄膜３上にフォトレ
ジスト（シップレー社製：ＭＰ１４００−２７）を１μ
ｍの厚みに塗布した。このフォトレジスト塗布シリコン
ウエハ２をホットプレート上で８０℃，２分の条件でベ
ークした。その後、クロムマスクを用いて同心円状の電
極パターンを、マスクアライナー（キャノン製：ＰＬＡ
−５０１）により１５秒間密着露光した。露光したシリ
コンウエハ２は、レジスト現像液（シップレー社製：Ｍ
Ｆ３１９）中で２０℃，６０秒間現像を行い、水洗，乾
燥してマスクパターンをレジストに転写してレジストパ
ターン４を形成した（図１（ｂ））。次にこのシリコン
ウエハ２をイオンミリング装置（Commonwealth Scienti
fic社製：Millatron）内の所定位置に取付け、アルゴン
ガス圧２×１０-4Ｔｏｒｒ，引き出し電圧５５０Ｖでミ
リングを行い、レジストに覆われていない部分び白金お
よびその下層のチタンを取り除いた後、アッシング装置
（東京応化製：プラズマアッシャー）にてレジストを除
去して同心円状の作用電極５，６を形成した（図１
（ｃ））。次にこのシリコンウエハ２をプラズマＣＶＤ
装置（Applied Materials社製：ＡＭＰ−３３００）に
入れ、シランガス２３ＳＳＣＭ，アンモニアガス４８Ｓ
ＣＣＭの流量で各ガスを流し、ガス圧０．２Ｔｏｒｒ，
投入電力５００Ｗ，シリコンウエハ温度３００℃で１０
分間堆積を行い、４００ｎｍ厚の窒化シリコン膜７でこ
のシリコンウエハ２上を被覆した（図１（ｄ））。次に
再びレジストをスピンコートし、マスクアライナーで露
光後、現像してレジストパターン８を得た（図１
（ｅ））。次にこのシリコンウエハ２を反応性イオンエ
ッチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ４５１）中に入れ、
ＣＦ4ガス、流量：２５ＳＣＣＭ，圧力：０．２５Ｐ
ａ，１５０Ｗの条件でレジストパターン８をマスクにし
て１５分間、窒化シリコン膜７のエッチングを行って同
心円状の作用電極５，６および図示しないその接続パッ
ドを露出させた（図１（ｆ））。製作した同心円状の作
用電極５，６の形状は、各電極の幅１．０μｍ、電極間
隔１．０μｍ，最外周電極の半径２．５ｍｍ，電極の本
数各６２５本であった。このようにして製作した電気化
学測定用セルの概略を図２に示す。
【００１０】次にこの電気化学的検出器をＢＡＳ社製Ｐ
Ｍ−６０ポンプ，ＬＣ−４ＣコントローラーおよびRHEO
DYNE社製：８１２５インジェクターと組み合わせてフロ
ーセルシステムを形成した。このシステムのブロックダ
イヤグラムを図３に示す。同図において、３１はキャリ
ア容器、３２は無脈流ポンプ、３３は試料注入口、３４
はカラム、３５はコントローラー、３６は廃液だめ、３
７は参照電極、３８は対極、３９は電気化学的検出器、
４０はその同心円状の作用電極である。
Ｍ−６０ポンプ，ＬＣ−４ＣコントローラーおよびRHEO
DYNE社製：８１２５インジェクターと組み合わせてフロ
ーセルシステムを形成した。このシステムのブロックダ
イヤグラムを図３に示す。同図において、３１はキャリ
ア容器、３２は無脈流ポンプ、３３は試料注入口、３４
はカラム、３５はコントローラー、３６は廃液だめ、３
７は参照電極、３８は対極、３９は電気化学的検出器、
４０はその同心円状の作用電極である。
【００１１】このような構成において、参照電極３７に
対して同心円状作用電極４０の一方の電極の電位を０．
６Ｖに、他方の電極の電位を０．０Ｖに設定し、１μｍ
ｏｌ／ｌのフェロセン１００μｌを流速０．５ｍｌ／ｍ
ｉｎのもとで注入したところ、注入後、９秒で応答電流
が流れ始め、１２秒でピーク電流値８２ｎＡを示し、１
５秒で元に戻った。一方、片方の電極の電位を０．６Ｖ
に設定し、他方の電極の電位を規制しない条件で同様の
実験を行ったところ、注入後、９秒で応答電流が流れ始
め、１２秒でピーク電流値２３ｎＡを示し、１５秒で元
に戻った。さらに同一面積の円形電極を用いて同様の実
験を行ったところ、注入後、９秒で応答電流が流れ始
め、１５秒でピーク電流値７ｎＡを示し、２５秒で元に
戻った。
対して同心円状作用電極４０の一方の電極の電位を０．
６Ｖに、他方の電極の電位を０．０Ｖに設定し、１μｍ
ｏｌ／ｌのフェロセン１００μｌを流速０．５ｍｌ／ｍ
ｉｎのもとで注入したところ、注入後、９秒で応答電流
が流れ始め、１２秒でピーク電流値８２ｎＡを示し、１
５秒で元に戻った。一方、片方の電極の電位を０．６Ｖ
に設定し、他方の電極の電位を規制しない条件で同様の
実験を行ったところ、注入後、９秒で応答電流が流れ始
め、１２秒でピーク電流値２３ｎＡを示し、１５秒で元
に戻った。さらに同一面積の円形電極を用いて同様の実
験を行ったところ、注入後、９秒で応答電流が流れ始
め、１５秒でピーク電流値７ｎＡを示し、２５秒で元に
戻った。
【００１２】（実施例２）図４（ａ）〜（ｆ）は、本発
明によるウォールジェット型電気化学的検出器の製造方
法の他の実施例を説明する工程の断面図であり、前述の
図と同一部分には同一符号を付してある。同図におい
て、まず、図４（ａ）に示すように表面に厚さ１μｍの
シリコン酸化膜１を付着したシリコンウエハ（大阪チタ
ニウム社製）２上にフォトレジスト（シップレー社製：
ＭＰ１４００−２７）を１μｍの厚みに塗布した。この
フォトレジスト塗布シリコンウエハ２をオーブン中に入
れ、８０℃，３０分の条件でベークした。その後、レチ
クルを用いてステッパー（ニコン製：ＮＳＲ１０１０
Ｇ）により０．３秒間縮小投影露光した。露光したシリ
コンウエハ２は、レジスト現像液（シップレー社製：Ｍ
Ｆ３１９）中で２０℃，６０秒間現像を行い、水洗，乾
燥してレチクルパターンをレジストに転写してレジスト
パターン４を形成した（図４（ｂ））。次にこのレジス
トパターン４が形成されたシリコンウエハ２をスパッタ
装置（アネルバ製：ＳＰＦ−３３２Ｈ）内の所定位置に
取付け、圧力：１．３Ｐａ，アルゴン中、パワー：５０
Ｗでクロムのスパッタを１０秒間行い、真空を破ること
なく、引き続いてパワー：７０Ｗで１分間白金のスパッ
タを行い、膜厚１００ｎｍのクロム−白金薄膜３を形成
した（図４（ｃ））。その後、このシリコンウエハ２を
メチルエチルケトン中に浸漬して超音波処理を行い、電
極形成部分以外のレジストを剥離して同心円状作用電極
５，６の電極パターンを形成した（図４（ｄ））。次に
この同心円状作用電極５，６の電極パターンを形成した
シリコン酸化膜１上にパワー：５０Ｗ，１０分のスパッ
タを行い、膜厚３００ｎｍの二酸化シリコン膜９を形成
した。次に再びレジストを塗布し、露光，現像を行い、
電極間の二酸化シリコン膜９上にレジストパターン８を
形成した（図４（ｅ））。引き続き反応性イオンエッチ
ング装置（アネルバ製：ＤＥＭ４５１）中に入れ、ＣＦ
4ガス、流量：２５ＳＣＣＭ，圧力：０．２５Ｐａ，１
５０Ｗの条件で１０分間、二酸化シリコン膜９のエッチ
ングを行って同心円状の作用電極５，６の電極パターン
を露出させた（図４（ｆ））。製作した同心円状の作用
電極５，６の形状は、各電極の幅２．０μｍ，電極間隔
２．０μｍ，最外周の電極の半径２．５ｍｍ，電極の本
数３１２本であった。
明によるウォールジェット型電気化学的検出器の製造方
法の他の実施例を説明する工程の断面図であり、前述の
図と同一部分には同一符号を付してある。同図におい
て、まず、図４（ａ）に示すように表面に厚さ１μｍの
シリコン酸化膜１を付着したシリコンウエハ（大阪チタ
ニウム社製）２上にフォトレジスト（シップレー社製：
ＭＰ１４００−２７）を１μｍの厚みに塗布した。この
フォトレジスト塗布シリコンウエハ２をオーブン中に入
れ、８０℃，３０分の条件でベークした。その後、レチ
クルを用いてステッパー（ニコン製：ＮＳＲ１０１０
Ｇ）により０．３秒間縮小投影露光した。露光したシリ
コンウエハ２は、レジスト現像液（シップレー社製：Ｍ
Ｆ３１９）中で２０℃，６０秒間現像を行い、水洗，乾
燥してレチクルパターンをレジストに転写してレジスト
パターン４を形成した（図４（ｂ））。次にこのレジス
トパターン４が形成されたシリコンウエハ２をスパッタ
装置（アネルバ製：ＳＰＦ−３３２Ｈ）内の所定位置に
取付け、圧力：１．３Ｐａ，アルゴン中、パワー：５０
Ｗでクロムのスパッタを１０秒間行い、真空を破ること
なく、引き続いてパワー：７０Ｗで１分間白金のスパッ
タを行い、膜厚１００ｎｍのクロム−白金薄膜３を形成
した（図４（ｃ））。その後、このシリコンウエハ２を
メチルエチルケトン中に浸漬して超音波処理を行い、電
極形成部分以外のレジストを剥離して同心円状作用電極
５，６の電極パターンを形成した（図４（ｄ））。次に
この同心円状作用電極５，６の電極パターンを形成した
シリコン酸化膜１上にパワー：５０Ｗ，１０分のスパッ
タを行い、膜厚３００ｎｍの二酸化シリコン膜９を形成
した。次に再びレジストを塗布し、露光，現像を行い、
電極間の二酸化シリコン膜９上にレジストパターン８を
形成した（図４（ｅ））。引き続き反応性イオンエッチ
ング装置（アネルバ製：ＤＥＭ４５１）中に入れ、ＣＦ
4ガス、流量：２５ＳＣＣＭ，圧力：０．２５Ｐａ，１
５０Ｗの条件で１０分間、二酸化シリコン膜９のエッチ
ングを行って同心円状の作用電極５，６の電極パターン
を露出させた（図４（ｆ））。製作した同心円状の作用
電極５，６の形状は、各電極の幅２．０μｍ，電極間隔
２．０μｍ，最外周の電極の半径２．５ｍｍ，電極の本
数３１２本であった。
【００１３】このようにして製作した電気化学測定用セ
ルを実施例１と同一のフローセルシステムに組み込み、
参照電極に対して一方の電極の電位を０．６Ｖに、他方
の電極の電位を０．０Ｖに設定し、１μｍｏｌ／ｌのフ
ェロセン１００μｌを流速０．５ｍｌ／ｍｉｎのもとで
注入したところ、注入後、９秒で応答電流が流れ始め、
１２秒でピーク電流値５７ｎＡを示し、１５秒で元に戻
った。
ルを実施例１と同一のフローセルシステムに組み込み、
参照電極に対して一方の電極の電位を０．６Ｖに、他方
の電極の電位を０．０Ｖに設定し、１μｍｏｌ／ｌのフ
ェロセン１００μｌを流速０．５ｍｌ／ｍｉｎのもとで
注入したところ、注入後、９秒で応答電流が流れ始め、
１２秒でピーク電流値５７ｎＡを示し、１５秒で元に戻
った。
【００１４】（実施例３）図５（ａ）〜（ｇ）は、本発
明によるウォールジェット型電気化学的検出器の製造方
法のさらに他の実施例を説明する工程の断面図であり、
前述の図と同一部分には同一符号を付してある。同図に
おいて、まず、図５（ａ）に示すように表面に厚さ１μ
ｍのシリコン酸化膜１を付着したシリコンウエハ（大阪
チタニウム社製）２上にスパッタ装置（アネルバ製：Ｓ
ＰＦ３３２Ｈ）内の所定位置に取付け、クロム，白金を
順次スパッタデポを行った。圧力１０-2Ｔｏｒｒ，アル
ゴン雰囲気中でクロム：５０Ｗ，１０秒、白金：７０
Ｗ，１分間のスパッタを行い、膜厚１００ｎｍの白金／
クロム薄膜を得た。その後、このシリコンウエハ２上に
フォトレジスト（シップレー社製：ＭＰ１４００−２
７）を１．０μｍの厚みに塗布した。このフォトレジス
ト塗布シリコンウエハ２をホットプレート上で８０℃，
２分の条件でベークした。その後、マスクアライナー
（キャノン製：ＰＬＡ−５０１）により１５秒間密着露
光した。露光したシリコンウエハ２は、レジスト現像液
（シップレー社製：ＭＦ３１９）中で２０℃，６０秒間
現像を行い、水洗，乾燥してマスクパターンをレジスト
に転写した。次にこのシリコンウエハ２をイオンミリン
グ装置（Commonwealth Scientific社製：Millatron）内
の所定位置に取付け、アルゴンガス圧２×１０-4Ｔｏｒ
ｒ，引き出し電圧５５０Ｖで白金／クロム薄膜のミリン
グを２分間行い、アッシング装置（東京応化製：プラズ
マアッシャー）にてレジストを除去して下部櫛形電極１
０の電極パターンを形成した（図５（ｂ））。次にこの
シリコンウエハ２を再びスパッタ装置（アネルバ製：Ｓ
ＰＦ−３３２Ｈ）中に入れ、シリコンウエハ２の全面を
膜厚１００ｎｍの二酸化シリコン膜９で覆った（図５
（ｃ））。その後、再びこのシリコンウエハ２をスパッ
タ装置に取り付け、クロム，白金のスパッタデポを順次
行い、膜厚１００ｎｍの白金／クロム薄膜を形成した。
その後、このシリコンウエハ２上にフォトレジスト（シ
ップレー社製：ＭＰ１４００−２７）を１．０μｍの厚
みに塗布し、位置合わせを行って櫛形電極パターンを密
着露光した。現像後、再び白金／クロム膜のミリングを
行い、レジストをアッシングで剥離して上部櫛形電極１
１の電極パターンを形成した（図５（ｄ））。次にこの
シリコンウエハ２を再びスパッタ装置（アネルバ製：Ｓ
ＰＦ−３３２Ｈ）中に入れ、シリコンウエハ２の全面を
膜厚１００ｎｍの二酸化シリコン膜９で覆った（図５
（ｅ））。次にこのシリコンウエハ２上にフォトレジス
ト（シップレー社製：ＡＺ１４００−２７）を１．０μ
ｍの厚みに塗布し、クロムマスクを用いて上下に噛み合
った櫛形電極部分（半径２．５ｍｍ）および図示しない
パット部分のみを露光，現像し、その部分を露出させた
（図５（ｆ））。次にこのシリコンウエハ２を反応性イ
オンエッチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ−４５１）中
に入れ、ＣＦ4ガス、流量：２５ＳＣＣＭ，圧力：０．
２５Ｐａ，１５０Ｗの条件でレジストパターン８をマス
クにして５分間、二酸化シリコン膜９のエッチングを行
って上部櫛形電極１１および下部櫛形電極１０を露出さ
せた。この結果、上下に分かれた２つの作用電極の間が
極めて小さい同心円状の噛み合った櫛形電気化学測定セ
ルが得られた（図５（ｇ））。
明によるウォールジェット型電気化学的検出器の製造方
法のさらに他の実施例を説明する工程の断面図であり、
前述の図と同一部分には同一符号を付してある。同図に
おいて、まず、図５（ａ）に示すように表面に厚さ１μ
ｍのシリコン酸化膜１を付着したシリコンウエハ（大阪
チタニウム社製）２上にスパッタ装置（アネルバ製：Ｓ
ＰＦ３３２Ｈ）内の所定位置に取付け、クロム，白金を
順次スパッタデポを行った。圧力１０-2Ｔｏｒｒ，アル
ゴン雰囲気中でクロム：５０Ｗ，１０秒、白金：７０
Ｗ，１分間のスパッタを行い、膜厚１００ｎｍの白金／
クロム薄膜を得た。その後、このシリコンウエハ２上に
フォトレジスト（シップレー社製：ＭＰ１４００−２
７）を１．０μｍの厚みに塗布した。このフォトレジス
ト塗布シリコンウエハ２をホットプレート上で８０℃，
２分の条件でベークした。その後、マスクアライナー
（キャノン製：ＰＬＡ−５０１）により１５秒間密着露
光した。露光したシリコンウエハ２は、レジスト現像液
（シップレー社製：ＭＦ３１９）中で２０℃，６０秒間
現像を行い、水洗，乾燥してマスクパターンをレジスト
に転写した。次にこのシリコンウエハ２をイオンミリン
グ装置（Commonwealth Scientific社製：Millatron）内
の所定位置に取付け、アルゴンガス圧２×１０-4Ｔｏｒ
ｒ，引き出し電圧５５０Ｖで白金／クロム薄膜のミリン
グを２分間行い、アッシング装置（東京応化製：プラズ
マアッシャー）にてレジストを除去して下部櫛形電極１
０の電極パターンを形成した（図５（ｂ））。次にこの
シリコンウエハ２を再びスパッタ装置（アネルバ製：Ｓ
ＰＦ−３３２Ｈ）中に入れ、シリコンウエハ２の全面を
膜厚１００ｎｍの二酸化シリコン膜９で覆った（図５
（ｃ））。その後、再びこのシリコンウエハ２をスパッ
タ装置に取り付け、クロム，白金のスパッタデポを順次
行い、膜厚１００ｎｍの白金／クロム薄膜を形成した。
その後、このシリコンウエハ２上にフォトレジスト（シ
ップレー社製：ＭＰ１４００−２７）を１．０μｍの厚
みに塗布し、位置合わせを行って櫛形電極パターンを密
着露光した。現像後、再び白金／クロム膜のミリングを
行い、レジストをアッシングで剥離して上部櫛形電極１
１の電極パターンを形成した（図５（ｄ））。次にこの
シリコンウエハ２を再びスパッタ装置（アネルバ製：Ｓ
ＰＦ−３３２Ｈ）中に入れ、シリコンウエハ２の全面を
膜厚１００ｎｍの二酸化シリコン膜９で覆った（図５
（ｅ））。次にこのシリコンウエハ２上にフォトレジス
ト（シップレー社製：ＡＺ１４００−２７）を１．０μ
ｍの厚みに塗布し、クロムマスクを用いて上下に噛み合
った櫛形電極部分（半径２．５ｍｍ）および図示しない
パット部分のみを露光，現像し、その部分を露出させた
（図５（ｆ））。次にこのシリコンウエハ２を反応性イ
オンエッチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ−４５１）中
に入れ、ＣＦ4ガス、流量：２５ＳＣＣＭ，圧力：０．
２５Ｐａ，１５０Ｗの条件でレジストパターン８をマス
クにして５分間、二酸化シリコン膜９のエッチングを行
って上部櫛形電極１１および下部櫛形電極１０を露出さ
せた。この結果、上下に分かれた２つの作用電極の間が
極めて小さい同心円状の噛み合った櫛形電気化学測定セ
ルが得られた（図５（ｇ））。
【００１５】このように製作した同心円状電極の形状
は、各櫛の電極幅２．０μｍ，櫛形電極間の段差０．３
μｍ，最外周の電極の半径２．５ｍｍ，櫛の本数各６２
５本づつであった。このようにして製作した電気化学測
定用セルの概略を図６に示す。
は、各櫛の電極幅２．０μｍ，櫛形電極間の段差０．３
μｍ，最外周の電極の半径２．５ｍｍ，櫛の本数各６２
５本づつであった。このようにして製作した電気化学測
定用セルの概略を図６に示す。
【００１６】この電気化学的検出器を高速液体クロマト
グラフィ装置（ＢＡＳ社製：ＬＣ−４Ｃ，ＰＭ−６０に
カラムとしてカテコールパックを取付け）に装着し、上
部櫛形電極の電位を飽和カロメル電極に対して０．０
Ｖ，下部作用電極の電位を０．７Ｖに設定した。ノルア
ドレナリン、エピネフリン，ドーパミン，ドーパを各４
００ｐｇづつｐＨ３．１のリン酸緩衝液１ｍｌに溶か
し、溶液１００μｌを流速０．７ｍｌ／ｍｉｎのもとで
注入したところ、各試料はカラムにより分離され、各試
料とも９ｎＡのピーク電流を示した。通常のグラッシー
カーボンを電極とした場合には、ピーク電流は０．５ｎ
Ａであった。
グラフィ装置（ＢＡＳ社製：ＬＣ−４Ｃ，ＰＭ−６０に
カラムとしてカテコールパックを取付け）に装着し、上
部櫛形電極の電位を飽和カロメル電極に対して０．０
Ｖ，下部作用電極の電位を０．７Ｖに設定した。ノルア
ドレナリン、エピネフリン，ドーパミン，ドーパを各４
００ｐｇづつｐＨ３．１のリン酸緩衝液１ｍｌに溶か
し、溶液１００μｌを流速０．７ｍｌ／ｍｉｎのもとで
注入したところ、各試料はカラムにより分離され、各試
料とも９ｎＡのピーク電流を示した。通常のグラッシー
カーボンを電極とした場合には、ピーク電流は０．５ｎ
Ａであった。
【００１７】（実施例４〜実施例５）実施例１と同様な
方法により各電極の幅：５μｍ，電極間隔：５μｍ（実
施例４），各電極の幅：１０μｍ，電極間隔：１０μｍ
（実施例５）の同心円状ウォールジェット型電気化学的
検出器を作製した。
方法により各電極の幅：５μｍ，電極間隔：５μｍ（実
施例４），各電極の幅：１０μｍ，電極間隔：１０μｍ
（実施例５）の同心円状ウォールジェット型電気化学的
検出器を作製した。
【００１８】これらの電極を用いて参照電極に対して一
方の電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに
設定して実施例１と同様な方法で測定した応答電流と同
心円状微小櫛形電極サイズとの関係を実施例１，実施例
２の電極を用いて測定した結果と併せて表１に示す。
方の電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに
設定して実施例１と同様な方法で測定した応答電流と同
心円状微小櫛形電極サイズとの関係を実施例１，実施例
２の電極を用いて測定した結果と併せて表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】（実施例６〜実施例８）実施例１と同様な
方法により各電極の幅を１μｍに固定して電極間隔：２
μｍ（実施例６），電極間隔：５μｍ（実施例７），電
極間隔：１０μｍ（実施例８）の同心円状ウォールジェ
ット型電気化学的検出器を作製した。
方法により各電極の幅を１μｍに固定して電極間隔：２
μｍ（実施例６），電極間隔：５μｍ（実施例７），電
極間隔：１０μｍ（実施例８）の同心円状ウォールジェ
ット型電気化学的検出器を作製した。
【００２１】これらの電極を用いて参照電極に対して一
方の電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに
設定して実施例１と同様な方法で測定した応答電流と同
心円状微小櫛形電極の電極間隔との関係を実施例１の電
極を用いて測定した結果と併せて表２に示す。
方の電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに
設定して実施例１と同様な方法で測定した応答電流と同
心円状微小櫛形電極の電極間隔との関係を実施例１の電
極を用いて測定した結果と併せて表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】（実施例９〜実施例１１）実施例１と同様
な方法により電極間隔を１μｍに固定して各電極の幅：
２μｍ（実施例９），各電極の幅：５μｍ（実施例１
０）、各電極の幅：１０μｍ（実施例１１）の同心円状
ウォールジェット型電気化学的検出器を作製した。
な方法により電極間隔を１μｍに固定して各電極の幅：
２μｍ（実施例９），各電極の幅：５μｍ（実施例１
０）、各電極の幅：１０μｍ（実施例１１）の同心円状
ウォールジェット型電気化学的検出器を作製した。
【００２４】これらの電極を用いて参照電極に対して一
方の電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに
設定して実施例１と同様な方法で測定した応答電流と同
心円状微小櫛形電極の各電極の幅との関係を実施例１の
電極を用いて測定した結果と併せて表３に示す。
方の電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに
設定して実施例１と同様な方法で測定した応答電流と同
心円状微小櫛形電極の各電極の幅との関係を実施例１の
電極を用いて測定した結果と併せて表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】（実施例１２）実施例３と同様な方法によ
り中心の下部電極の半径および隣接した上部電極の幅を
５０μｍとし、隣接した１組の上部電極および下部電極
の幅は等しくしつつ、中心から離れるにしたがって電極
の幅が４９μｍ，４８μｍ，と１μｍずつ次第に狭くな
り、最外周では上部電極および下部電極の電極幅がそれ
ぞれ１μｍとなるような同心円状ウォールジェット型電
気化学的検出器を作製した。
り中心の下部電極の半径および隣接した上部電極の幅を
５０μｍとし、隣接した１組の上部電極および下部電極
の幅は等しくしつつ、中心から離れるにしたがって電極
の幅が４９μｍ，４８μｍ，と１μｍずつ次第に狭くな
り、最外周では上部電極および下部電極の電極幅がそれ
ぞれ１μｍとなるような同心円状ウォールジェット型電
気化学的検出器を作製した。
【００２７】この電極を用いて参照電極に対して一方の
電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに設定
して実施例１と同様な方法で測定した結果、試料注入
後、９秒で応答電流が流れ始め、１２秒でピーク電流５
０ｎＡを示し、１５秒で元に戻った。
電極の電位を０．６Ｖに、他方の電位を０．０Ｖに設定
して実施例１と同様な方法で測定した結果、試料注入
後、９秒で応答電流が流れ始め、１２秒でピーク電流５
０ｎＡを示し、１５秒で元に戻った。
【００２８】なお、前述した実施例において、表面ある
いは 全体が絶縁性の基板としては、酸化膜付きのシリ
コンウエハを用いたが、この他に石英板，酸化アルミニ
ウム基板，ガラス基板，プラスチック基板等を挙げるこ
とができる。また、電極の金属としては、金，白金，
銀，クロム，チタン，ステンレス等を挙げることができ
る。さらに電極用の半導体としてはｐおよびｎ型シリコ
ン，ｐおよびｎ型ゲルマニウム，硫化カドミウム，ニ酸
化チタン，酸化亜鉛，ガリウムリン，ガリウム砒素，イ
ンジウムリン，カドミウムセレン，カドミウムテルル，
ニ酸化モリブデン，セレン化タングステン，ニ酸化銅，
酸化錫、酸化インジウム，インジウム錫酸化物等を挙げ
ることができる。また、半金属としては、導電性カーボ
ンを挙げることができる。絶縁膜としては、酸化シリコ
ン，ニ酸化シリコン，窒化シリコン，シリコン樹脂，ポ
リイミドおよびその誘導体，エポキシ樹脂，高分子熱硬
化物等を挙げることができる。
いは 全体が絶縁性の基板としては、酸化膜付きのシリ
コンウエハを用いたが、この他に石英板，酸化アルミニ
ウム基板，ガラス基板，プラスチック基板等を挙げるこ
とができる。また、電極の金属としては、金，白金，
銀，クロム，チタン，ステンレス等を挙げることができ
る。さらに電極用の半導体としてはｐおよびｎ型シリコ
ン，ｐおよびｎ型ゲルマニウム，硫化カドミウム，ニ酸
化チタン，酸化亜鉛，ガリウムリン，ガリウム砒素，イ
ンジウムリン，カドミウムセレン，カドミウムテルル，
ニ酸化モリブデン，セレン化タングステン，ニ酸化銅，
酸化錫、酸化インジウム，インジウム錫酸化物等を挙げ
ることができる。また、半金属としては、導電性カーボ
ンを挙げることができる。絶縁膜としては、酸化シリコ
ン，ニ酸化シリコン，窒化シリコン，シリコン樹脂，ポ
リイミドおよびその誘導体，エポキシ樹脂，高分子熱硬
化物等を挙げることができる。
【００２９】微小電極の作製は、薄膜形成法，レジスト
パターン形成法，エッチング法等のリソグラフィ技術を
組み合わせて行う。また、薄膜形成法としては、蒸着
法，スパッタ法，ＣＶＤ法または塗布法を挙げることが
できる。さらにレジストパターン形成法としては、フォ
トリソグラフィ，電子線リソグラフィ，Ｘ線リソグラフ
ィ等を利用することができる。また、パターン形成法と
しては、まず、基板全面に薄膜を形成し、そこにレジス
トパターンを形成し、これをマスクに下層の薄膜をエッ
チングするエッチング法またはレジストパターンを形成
後、その上に薄膜を堆積させ、レジストを剥離すること
により、レジストに覆われていなかった部分のみに薄膜
パターンを形成するリフトオフ法等が利用できる。さら
に電極形状としては、同心円の他に同心の四角形，六角
形等の多角形あるいは同一の焦点を有する楕円等等の形
状を挙げることができる。
パターン形成法，エッチング法等のリソグラフィ技術を
組み合わせて行う。また、薄膜形成法としては、蒸着
法，スパッタ法，ＣＶＤ法または塗布法を挙げることが
できる。さらにレジストパターン形成法としては、フォ
トリソグラフィ，電子線リソグラフィ，Ｘ線リソグラフ
ィ等を利用することができる。また、パターン形成法と
しては、まず、基板全面に薄膜を形成し、そこにレジス
トパターンを形成し、これをマスクに下層の薄膜をエッ
チングするエッチング法またはレジストパターンを形成
後、その上に薄膜を堆積させ、レジストを剥離すること
により、レジストに覆われていなかった部分のみに薄膜
パターンを形成するリフトオフ法等が利用できる。さら
に電極形状としては、同心円の他に同心の四角形，六角
形等の多角形あるいは同一の焦点を有する楕円等等の形
状を挙げることができる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によるウォー
ルジェット型電気化学的検出器によれば、少なくとも２
つの同心円状の電極を組み込んで構成したことにより、
レドックスサイクルによる電流増幅が起こり、円形電極
を用いた従来の検出器に比べて１０倍以上の感度を向上
させることができた。また、リソグラフィ技術を用いて
製作するため、任意のサイズ，形状，電極間距離の電極
を持つ測定セルを安価で多量に得ることができる。した
がってフローセルや液相クロマトグラフィ用の電気化学
的検出器として極めて利用価値が大きい等の極めて優れ
た効果が得られる。
ルジェット型電気化学的検出器によれば、少なくとも２
つの同心円状の電極を組み込んで構成したことにより、
レドックスサイクルによる電流増幅が起こり、円形電極
を用いた従来の検出器に比べて１０倍以上の感度を向上
させることができた。また、リソグラフィ技術を用いて
製作するため、任意のサイズ，形状，電極間距離の電極
を持つ測定セルを安価で多量に得ることができる。した
がってフローセルや液相クロマトグラフィ用の電気化学
的検出器として極めて利用価値が大きい等の極めて優れ
た効果が得られる。
【図１】（ａ）〜（ｆ）は本発明による電気化学的検出
器の製造方法の一実施例を説明する工程の断面図であ
る。
器の製造方法の一実施例を説明する工程の断面図であ
る。
【図２】本発明による電気化学的検出器の一実施例によ
る構成を示す斜視図である。
る構成を示す斜視図である。
【図３】測定に使用したフローセルシステムのブロック
ダイヤグラムを示す図である。
ダイヤグラムを示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｆ）は本発明による電気化学的検出
器の製造方法の他の実施例を説明する工程の断面図であ
る。
器の製造方法の他の実施例を説明する工程の断面図であ
る。
【図５】（ａ）〜（ｇ）は本発明による電気化学的検出
器の製造方法のさらに他の実施例を説明する工程の断面
図である。
器の製造方法のさらに他の実施例を説明する工程の断面
図である。
【図６】本発明による電気化学的検出器の他の実施例に
よる構成を示す斜視図である。
よる構成を示す斜視図である。
１ シリコン酸化膜
２ シリコンウエハ
３ 白金薄膜
４ レジストパターン
５ 同心円状作用電極
６ 同心円状作用電極
７ 窒化シリコン膜
８ レジストパターン
９ ニ酸化シリコン膜
１０ 下部櫛形電極
１１ 上部櫛形電極
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも２つの同心円状電極からなる
ことを特徴とするウォールジェット型電気化学的検出
器。 - 【請求項２】 請求項１において、絶縁性基板上に形成
された複数の同心円状の薄膜電極からなり、各電極は微
小な平面的間隔および／または絶縁層を介した立体的段
差による微小間隔によって分離され、各電極表面の少な
くともその一部が露出していることを特徴としたウォー
ルジェット型電気化学的検出器。 - 【請求項３】 表面または全体が絶縁性の基板上に同心
円状のパターン形状を有する互いに平面的間隙で絶縁さ
れた複数の金属，半金属または半導体の下部導電性薄膜
を形成し、この下部導電性薄膜を絶縁性膜で被覆した
後、所望の同心円状のパターン形状を有する互いに平面
的間隙で絶縁された複数の上部導電性薄膜を絶縁性膜上
に再び形成し、次いで前記上部導電性薄膜パターンをマ
スクにして絶縁性膜を下部導電性薄膜が現れるまでエッ
チングすることを特徴としたウォールジェット型電気化
学的検出器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3177815A JP2992603B2 (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | ウォールジェット型電気化学的検出器およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3177815A JP2992603B2 (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | ウォールジェット型電気化学的検出器およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH052007A true JPH052007A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2992603B2 JP2992603B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=16037582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3177815A Expired - Lifetime JP2992603B2 (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | ウォールジェット型電気化学的検出器およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2992603B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08193968A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-07-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電気化学検出器およびその製造方法 |
| JPH08261979A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-11 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | センサー用電極 |
| EP1327881A1 (en) * | 1995-06-19 | 2003-07-16 | Lifescan, Inc. | Hollow electrochemical cell |
| JP2004361189A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | オンラインカテコールアミンセンシングデバイス |
| US6960289B2 (en) | 1996-06-19 | 2005-11-01 | Lifescan, Inc. | Electrochemical cell |
| WO2009013876A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Panasonic Corporation | 電気化学測定用電極板、およびこの電極板を有する電気化学測定装置、ならびにこの電極板を用いて目的物質を定量する方法 |
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