KR20220020271A - 이온 선택성 전극용 변환기로서의 금속 페로시안화물 도핑된 탄소 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위한 이온 선택성 전극 센서가 제공된다. 이온 선택성 전극 센서는 이온 선택성 막을 가로질러 액체 내의 양이온의 선택적인 확산을 촉진하는 이온 선택성 막, 액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위해 외부 장치에 연결된 전기 접촉층, 및 상기 이온 선택성 막과 상기 전기 접촉층 사이에 배치된 변환기 층을 포함하고, 상기 변환기 층은 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함한다. 본 발명은 또한 전술한 이온 선택성 전극 센서를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 불활성 기판 상에 전기 접촉층을 증착하는 단계, 상기 전기 접촉층 상에 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함하는 변환기 층을 증착하는 단계, 및 이온 선택성 전극을 형성하기 위해 상기 변환기 층 상에 이온 선택성 막을 증착하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위한 이온 선택성 전극 센서에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 이온 선택성 전극 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 접촉 이온 선택성 전극(SC-ISE)은 생물학적 및 자연 유체에서 저비용의 일회용 이온 센서의 소형화 및 개발을 달성하는 기회를 제공할 수 있는, 도 1a에 도시된 바와 같이, 원하는 이오노포어-도핑된 막으로 직접 코팅된 전기 전도체로 구성될 수 있다. 안정적이고 신뢰할 수 있는 전위 판독값을 얻는데 어려움이 있어 SC-ISE의 실제 적용이 제한되었다.
이 방향의 주요 개발은 도 1a에 도시된 디자인을 갖는 전극일 수 있는 코팅된 와이어 전극의 경우에 이온 선택성 막(ISM)과 전기 접촉층 사이의 낮은 계면 커패시턴스를 해결하는 것이다. 코팅된 와이어 전극(100)이 이중층 커패시턴스에 의존할 수 있기 때문에, 코팅된 와이어 전극(100)에서 ISM(104)과 전기 전도체(106) 사이의 낮은 표면적은 낮은 계면 커패시턴스를 유도한다. 이중층 커패시턴스는 이온 선택성 막과 전기 접점의 계면에서의 전하를 기반으로 한다. 이온 선택성 막 내의 전하는 이온성인 반면 전기 접점 내의 전하는 전자성이다. 즉, 이중층 커패시턴스는 이 경우 이온성 및 전자성이다. ISM(104)과 전기 접점(106) 사이의 계면에서 작은 이온 전류는 전위 불안정성의 원인이 될 수 있는 막(104)의 반대쪽에서 계면 전위의 비교적 큰 변화를 초래할 수 있다.
불안정성을 해결하기 위해, ISM(104)과 전기 접점(106) 사이에 위치된 추가 변환기 층(110; transducer layer)이 통상적으로 사용되어 왔다(도 1b). 변환기 층(110)은 예를 들어 (i) 전자 전도성 및 이온 전도도를 제공하는 전도성 폴리머, 또는 (ii) 높은 접촉 표면적으로 인해 ISM/변환기 계면에서 증가된 이중층 커패시턴스를 나타내는 높은 표면적 나노카본을 포함할 수 있다. 두 경우 모두 계면의 커패시턴스가 더 크면 훨씬 더 안정적인 전위 판독이 가능하다.
불안정성을 해결하기 위해 개발된 또 다른 수단은 변환기 층에 산화환원 활성 분자 또는 인터칼레이션 화합물의 도핑을 포함하며, 이는 개선된 센서 간 재현성을 성공적으로 입증했다.
SC-ISE가 제공하는 편리함과 휴대성을 보완하는 것은 교정에 사용되는 훈련 및 표준 솔루션이 정확한 측정을 얻기 위한 추가 요구 사항을 부과하기 때문에 교정의 필요성을 제거하는 또 다른 매력적인 전망일 것이다.
센서에 영향을 미치고 교정이 필요한 요인은 Nernst 방정식을 따르는 ISE와 기준 전극 사이에서 측정된 전위의 변화를 관찰함으로써 평가될 수 있다:
상기 식에서, E는 측정된 전위이고, R, T 및 F는 각각 기체 상수, 온도(켈빈 단위) 및 패러데이 상수이며, zI는 분석물 이온(I)의 전하이고, aI는 샘플 내에서 그것의 활성이다. EI°는 ISM/샘플 계면을 제외한 다른 모든 계면들의 전위차를 포함한다. 전도성 폴리머 변환기 층이 있는 SC-ISE의 경우, 산화환원 상태의 연속체가 존재할 수 있으며 이는 센서들 사이의 EI°변화로 이어질 수 있고, 이 변화는 사용 전에 교정이 필요할 수 있다. EI°에 영향을 줄 수 있는 요인에는 결정도의 변화, 산화환원 반응 후 시간 의존적 형태 변화, 도핑 수준으로 인한 유리 전이 온도의 변화, 사슬간 결합, 층으로의 반대이온 침투, 및 제조 공정의 결과로서 층 형태가 포함된다. 다중벽 탄소 나노튜브와 같은 나노카본을 일반적으로 통합하는 센서의 표준 편차는 약 10mV인 경향이 있으며, 1가 이온의 경우 이론적 범위가 59.2mV인 농도의 10년 이내 측정에는 부적합하다.
무교정 ISE 설계는 ISM/변환기 계면에서 정의된 전위를 얻기 위해 ISM 또는 변환기 단계에서 제어된 산화 상태의 사용을 중심으로 진행되었다. 변환기로서 전도성 폴리머를 사용하는 센서의 경우, 산화환원 상태의 전기화학적 제어는 전류 펄스를 통해 ISE가 표준 기준 전극과 평형을 이루도록 하거나 전극 제조 중에 변환기 층을 제어된 정도로 분극화함으로써 이루어질 수 있다.
수행된 특정 연구에서, 콜로이드 각인 메조포러스 탄소에 기초한 고체 상태 선택 전극 또는 고체 상태 기준 전극이 조사되었다. 이 경우, 산화환원 활성 분자는 변환기 층에 존재하는 대신 이온 선택성 막과 혼합되었다. 산화환원 커플의 존재는 컨디셔닝 용액에서 72시간의 테스트 시간에 걸쳐 안정성으로 이어졌다.
또 다른 연구에서, 클릭 화학에 의해 센서의 구성요소에 공유적으로 부착된 산화환원 활성 분자를 갖는 고체 상태 이온 선택성 전극이 조사되었다. 이 경우, 산화 환원 활성 분자의 부착 방식이 연구의 초점이며 클릭 화학은 다양한 분자를 구성 요소에 부착하는 수단으로 간주되었다.
위에서 언급한 콜로이드 각인 메조포러스 탄소에 기초한 고체 상태 선택 전극 또는 고체 상태 기준 전극의 연구에서, ISM 층에서 제어된 산화환원 상태는 정의된 산화 상태의 산화환원 활성 화합물을 막 칵테일을 준비할 때 막 단계 내로 직접 혼합함으로써 달성되었다. 낮은 드리프트를 나타내는 매우 안정적인 센서가 기존에 개발되었지만 산화환원 활성 분자는 용액에 침지될 때 ISM으로부터 침출되는 것을 피하기 위해 충분히 친유성으로 설계되어야 한다. 이를 위해, 복잡한 합성 프로토콜은 일반적으로 원하는 특성을 가진 산화 환원 활성 분자를 얻도록 설계되었다. ISM 내에 이들 분자의 사용 사이에도 모순이 존재한다. 안정적인 이온-이오노포어 복합체는 센서 성능의 높은 선택성에 기여하지만, 이는 역으로 용액과 접촉할 때 ISM으로부터 산화환원 활성 분자의 손실을 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 센서 판독값의 안정성이 센서의 선택성과 경쟁해야 할 수 있으며, 이는 타협을 강요한다. 또한, 기존 ISE 매뉴얼은 일반적으로 24시간의 컨디셔닝을 권장하는데, 이는 너무 길어서 편리하지 않을 수 있다. 기존 센서는 높은 안정성을 나타내는 것으로 보고되었지만 시간이 지남에 따라 0이 아닌 전위 드리프트가 발생할 가능성이 있으므로 재교정을 포함한 교정이 필요하다.
따라서, 위에서 언급된 하나 이상의 문제를 개선 및/또는 해결하는 솔루션이 필요하다. 여기에 설명된 솔루션은 적어도 센서 및 이러한 센서의 제조 방법을 제공해야 한다.
제 1 양태에서, 액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위한 이온 선택성 전극 센서가 제공되며, 이 이온 선택성 전극 센서는
이온 선택성 막을 가로질러 액체에서 양이온의 선택적인 확산을 촉진하는 이온 선택성 막;
액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위해 외부 장치와 연결되는 전기 접촉층; 및
상기 이온 선택성 막과 상기 전기 접촉층 사이에 배치된 변환기 층을 포함하며, 상기 변환기 층은 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함한다.
다른 양태에서, 제 1 양태에 대해 기재된 이온 선택성 전극 센서를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
불활성 기판 상에 전기 접촉층을 증착하는 단계;
금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함하는 변환기 층을 전기 접촉층 상에 증착하는 단계; 및
이온 선택성 전극을 형성하기 위해 변환기 층 상에 이온 선택성 막을 증착하는 단계를 포함한다.
도면에서, 동일한 도면 부호는 일반적으로 상이한 도면 전체에 걸쳐 유사한 부분을 지칭한다. 도면들은 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며, 대신 일반적으로 본 발명의 원리를 설명하는데 중점을 둔다. 다음 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예는 다음 도면을 참조하여 설명된다.
도 1a는 코팅된 와이어 전극의 개략도를 도시한다. 전극(100)은 액체 감지 환경(102)에 배치된다. 전극(100)은 지지 기판(108) 상에 배치되고 PVC 이온 선택성 막(ISM)(104) 및 전기 접점(106)을 포함한다.
도 1b는 변형된 전극(112)의 개략도를 도시하며, 여기서 변환기 층(110)은 선택적 막 층 아래에 배치된다.
도 2는 10-3 M KCl에 침지된 기존 PEDOT:PSS 변환기를 사용하여 ISE에 대한 시간 단위의 컨디셔닝 시간(202)에 대한 표준 전위 항 E°(mV)(200)의 플롯을 도시한다. E°는 10-1, 10-2, 10-3 및 10-4 M KCl 용액으로 교정할 때 각 센서의 개별 교정 곡선으로부터 계산되었다. 모든 개방 회로 전위(OCP) 측정은 표준 3M KCl 기준 전극에 대해 수행되었다. 속이 빈 다이아몬드는 건조 조건에서 얻은 데이터를 나타내고 음영 처리된 다이아몬드는 예비 수화된 조건에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 3은 10-3 M KCl에 침지된 기존 PEDOT:PSS 변환기를 사용하여 ISE에 대한 시간 단위의 컨디셔닝 시간(302)에 대한 표준 전위 항 E°(mV)(300)의 플롯을 도시한다. O2가 없는 세트는 48시간 동안 탈기 용액에 보관했고 O2가 있는 세트는 실험실 분위기에 노출된 용액에 보관했다. 상단 플롯은 산소가 있는 상태에서 얻은 데이터를 나타낸다. 하단 플롯은 산소가 없는 상태에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 4는 KFeCN 센서 아키텍처의 측면도를 도시한다. 전극(400)은 액체 감지 환경(402)에 배치된다. 전극(400)은 지지 기판(408) 상에 배치되고, PVC 이온 선택성 막(ISM)(404)과 전기 접점(406) 사이에 끼워진 KFeCN으로 도핑된 탄소 변환기 층(410)을 포함한다.
도 5는 종래의 메트롬 드롭센스(Metrohm Dropsens) 스크린 인쇄 전극의 개략도를 도시한다.
도 6은 무교정 측정, 컨디셔닝의 영향 및 수화 절차를 수행하기 위한 흐름도를 도시한다. 6시간 내지 12시간인 제 3 컨디셔닝 및 보관 상태가 권장된다. 3시간 내지 12시간 및 6시간 내지 12시간(산소 없음)의 "무교정 측정"의 경우, 안정적인 측정이 가능하지만 산소가 고갈된 컨디셔닝 용액이 필요하다. 이 복잡성은 사용자가 별도의 교정 단계를 수행하는 것보다 더 크므로 여전히 사용될 수는 있지만 덜 바람직하게 사용된다. "교정 필요"라고 표시된 상자는 안정적인 측정이 불가능한 경로를 나타낸다. 워크플로우는 (600), (602), (604)로 표현되는 3 단계로 일반화될 수 있다. (600)에서, 새로운 센서를 사용하기 위해 각각의 보관 분위기로부터 가져온다. (602)에서, 센서는 10-3 M KCl에 침지되며, 여기서 침지 지속시간 및 용존 산소 환경이 제어된다. *는 대기 수준에 존재하는 산소를 나타낸다. **는 질소 포화 상태를 나타낸다.
도 7은 시간 단위의 컨디셔닝 시간(702)에 대한 E°값(mV)(700)의 플롯을 도시한다. E°값은 48시간 동안 10-1 내지 10-4 M KCl 용액의 교정으로부터 데이터 포인트를 선형 피팅하여 계산했다. 속이 빈 다이아몬드와 십자가는 각각의 전극 세트에 대해 각각 산소가 있거나 없는 컨디셔닝 용액으로부터 얻은 데이터를 나타낸다. O2가 없는 컨디셔닝 용액에 보관된 전극의 경우, 용액은 N2로 버블링하여 탈기되었다. O2에 노출된 센서와 노출되지 않은 센서의 안정적인 E°판독값들 사이의 절대값 차이는 소량 생산 중 혼합 에러에 기인한다.
도 8a는 시간 단위의 컨디셔닝 시간(802)에 대한 E°값(mV)(800)의 플롯을 도시한다. 구체적으로, 도 8a는 용액에 산소 없이 컨디셔닝된 센서에 대해 24시간 동안 100% 습도에 노출된 센서와 비교하여 초기 건조 상태로부터 컨디셔닝된 KFeCN 센서의 비교를 도시한다. 6시간 내지 12시간의 안정적인 전위 값들 사이의 절대값 차이는 센서 제조 중 배치 간 에러에 기인한다. 속이 빈 다이아몬드와 십자가는 각각 건조 및 예비 수화 조건에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 8b는 시간 단위의 컨디셔닝 시간(806)에 대한 E°값(mV)(804)의 플롯을 도시한다. 구체적으로, 도 8b는 용액 내 산소로 컨디셔닝된 센서에 대해 24시간 동안 100% 습도에 노출된 센서와 비교하여 초기 건조 상태로부터 컨대셔닝된 KFeCN 센서의 비교를 도시한다. 속이 빈 다이아몬드와 십자가는 각각 예비 수화 및 건조 조건에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 9는 48시간 동안 0.1 M KCl에서 컨디셔닝된 변환기 층에 존재하는 KFeCN이 없는 센서에 대해 시간 단위의 시간(902)에 대한 측정된 개방 회로 전위(OCP)(mV)(900)의 플롯을 도시한다.
도 1a는 코팅된 와이어 전극의 개략도를 도시한다. 전극(100)은 액체 감지 환경(102)에 배치된다. 전극(100)은 지지 기판(108) 상에 배치되고 PVC 이온 선택성 막(ISM)(104) 및 전기 접점(106)을 포함한다.
도 1b는 변형된 전극(112)의 개략도를 도시하며, 여기서 변환기 층(110)은 선택적 막 층 아래에 배치된다.
도 2는 10-3 M KCl에 침지된 기존 PEDOT:PSS 변환기를 사용하여 ISE에 대한 시간 단위의 컨디셔닝 시간(202)에 대한 표준 전위 항 E°(mV)(200)의 플롯을 도시한다. E°는 10-1, 10-2, 10-3 및 10-4 M KCl 용액으로 교정할 때 각 센서의 개별 교정 곡선으로부터 계산되었다. 모든 개방 회로 전위(OCP) 측정은 표준 3M KCl 기준 전극에 대해 수행되었다. 속이 빈 다이아몬드는 건조 조건에서 얻은 데이터를 나타내고 음영 처리된 다이아몬드는 예비 수화된 조건에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 3은 10-3 M KCl에 침지된 기존 PEDOT:PSS 변환기를 사용하여 ISE에 대한 시간 단위의 컨디셔닝 시간(302)에 대한 표준 전위 항 E°(mV)(300)의 플롯을 도시한다. O2가 없는 세트는 48시간 동안 탈기 용액에 보관했고 O2가 있는 세트는 실험실 분위기에 노출된 용액에 보관했다. 상단 플롯은 산소가 있는 상태에서 얻은 데이터를 나타낸다. 하단 플롯은 산소가 없는 상태에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 4는 KFeCN 센서 아키텍처의 측면도를 도시한다. 전극(400)은 액체 감지 환경(402)에 배치된다. 전극(400)은 지지 기판(408) 상에 배치되고, PVC 이온 선택성 막(ISM)(404)과 전기 접점(406) 사이에 끼워진 KFeCN으로 도핑된 탄소 변환기 층(410)을 포함한다.
도 5는 종래의 메트롬 드롭센스(Metrohm Dropsens) 스크린 인쇄 전극의 개략도를 도시한다.
도 6은 무교정 측정, 컨디셔닝의 영향 및 수화 절차를 수행하기 위한 흐름도를 도시한다. 6시간 내지 12시간인 제 3 컨디셔닝 및 보관 상태가 권장된다. 3시간 내지 12시간 및 6시간 내지 12시간(산소 없음)의 "무교정 측정"의 경우, 안정적인 측정이 가능하지만 산소가 고갈된 컨디셔닝 용액이 필요하다. 이 복잡성은 사용자가 별도의 교정 단계를 수행하는 것보다 더 크므로 여전히 사용될 수는 있지만 덜 바람직하게 사용된다. "교정 필요"라고 표시된 상자는 안정적인 측정이 불가능한 경로를 나타낸다. 워크플로우는 (600), (602), (604)로 표현되는 3 단계로 일반화될 수 있다. (600)에서, 새로운 센서를 사용하기 위해 각각의 보관 분위기로부터 가져온다. (602)에서, 센서는 10-3 M KCl에 침지되며, 여기서 침지 지속시간 및 용존 산소 환경이 제어된다. *는 대기 수준에 존재하는 산소를 나타낸다. **는 질소 포화 상태를 나타낸다.
도 7은 시간 단위의 컨디셔닝 시간(702)에 대한 E°값(mV)(700)의 플롯을 도시한다. E°값은 48시간 동안 10-1 내지 10-4 M KCl 용액의 교정으로부터 데이터 포인트를 선형 피팅하여 계산했다. 속이 빈 다이아몬드와 십자가는 각각의 전극 세트에 대해 각각 산소가 있거나 없는 컨디셔닝 용액으로부터 얻은 데이터를 나타낸다. O2가 없는 컨디셔닝 용액에 보관된 전극의 경우, 용액은 N2로 버블링하여 탈기되었다. O2에 노출된 센서와 노출되지 않은 센서의 안정적인 E°판독값들 사이의 절대값 차이는 소량 생산 중 혼합 에러에 기인한다.
도 8a는 시간 단위의 컨디셔닝 시간(802)에 대한 E°값(mV)(800)의 플롯을 도시한다. 구체적으로, 도 8a는 용액에 산소 없이 컨디셔닝된 센서에 대해 24시간 동안 100% 습도에 노출된 센서와 비교하여 초기 건조 상태로부터 컨디셔닝된 KFeCN 센서의 비교를 도시한다. 6시간 내지 12시간의 안정적인 전위 값들 사이의 절대값 차이는 센서 제조 중 배치 간 에러에 기인한다. 속이 빈 다이아몬드와 십자가는 각각 건조 및 예비 수화 조건에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 8b는 시간 단위의 컨디셔닝 시간(806)에 대한 E°값(mV)(804)의 플롯을 도시한다. 구체적으로, 도 8b는 용액 내 산소로 컨디셔닝된 센서에 대해 24시간 동안 100% 습도에 노출된 센서와 비교하여 초기 건조 상태로부터 컨대셔닝된 KFeCN 센서의 비교를 도시한다. 속이 빈 다이아몬드와 십자가는 각각 예비 수화 및 건조 조건에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 9는 48시간 동안 0.1 M KCl에서 컨디셔닝된 변환기 층에 존재하는 KFeCN이 없는 센서에 대해 시간 단위의 시간(902)에 대한 측정된 개방 회로 전위(OCP)(mV)(900)의 플롯을 도시한다.
다음의 상세한 설명은 본 발명이 실시될 수 있는 특정 세부사항 및 실시예를 예시로서 보여주는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명된다. 다른 실시예가 이용될 수 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 변형이 이루어질 수 있다. 일부 실시예는 새로운 실시예를 형성하기 위해 하나 이상의 다른 실시예와 조합될 수 있기 때문에 다양한 실시예들이 반드시 상호 배타적일 필요는 없다. 이 명세서에서 이전에 출판된 문서의 목록이나 논의는 해당 문서가 선행 기술의 일부이거나 일반 지식이라는 것을 반드시 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예의 맥락에서 설명된 특징들은 다른 실시예의 동일하거나 유사한 특징에 상응하게 적용될 수 있다. 실시예의 맥락에서 설명된 특징들은 다른 실시예에서 명시적으로 설명되지 않더라도 상응하게 다른 실시예에 적용될 수 있다. 또한, 실시예의 맥락에서 특징에 대해 설명된 바와 같은 추가 및/또는 조합 및/또는 대안은 다른 실시예의 동일하거나 유사한 특징에 상응하게 적용될 수 있다.
본 발명은 이온 선택성 전극 센서 및 이러한 이온 선택성 전극 센서의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이온 선택성 전극 센서 및 방법은 적어도 전위 드리프트를 완화하고, 본 발명의 이온 선택성 전극 센서를 사용하여 취한 측정의 관점에서 센서 간 재현성을 개선하고, 사용 전 교정 및 재교정의 필요성을 감소시키기 때문에 바람직하다. 본 발명의 이온 선택성 전극 센서는 고체 형태이고 사용 내내 고체 형태를 유지하기 때문에 여기에서 "고체-접촉 이온 선택성 전극 센서"로 지칭될 수 있다.
따라서, 본 발명은 액체에서 양이온의 농도를 측정하기 위한 이온 선택성 전극 센서를 제공한다. 이온 선택성 전극 센서는 이온 선택성 막을 가로질러 액체 내의 양이온의 선택적인 확산을 촉진하는 이온 선택성 막, 액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위해 외부 장치에 연결된 전기 접촉층, 및 상기 이온 선택성 막과 상기 전기 접촉층 사이에 배치된 변환기 층을 포함하고, 상기 변환기 층은 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함한다.
본 명세서에서 "양이온"이라는 용어는 양전하를 띤 이온을 의미한다. 양이온은 1가 양이온, 2가 양이온 또는 3가 양이온일 수 있다. 양이온은 금속 이온일 수 있다.
이온 선택성 전극 센서의 경우, 입력 신호는 특정 이온의 활성일 수 있고 출력은 전위일 수 있다.
본 발명의 이온 선택성 전극 센서는 (i) 기준 전극과 (ii) 전기적 접점 사이의 전위차를 측정하기 위한 전위차계를 포함하는 외부 장치에 연결될 수 있다. 전위차계는 사용자가 전위차 측정값을 읽을 수 있도록 하거나 이온 선택성 전극과 기준 전극을 전압계에 연결하여 사용자가 이러한 판독값을 얻을 수 있도록 한다.
특정 이온의 활성에 기초한 신호 입력의 전위 출력으로의 변환은 샘플 유체와 이온 선택성 막 사이의 계면에서 발생한다. 이온 선택성 막에서 자유롭게 이동할 수 있는 전하 캐리어는 이온이다. 신호 변환은 또한 이온이 아래 있는 변환기 층에 접근하거나 들어갈 때 이온 전류를 전류로 변환하는 것을 포함한다. 변환기 층인 전도성 폴리머의 경우, 전도성 폴리머 층에서 일어나는 산화환원 반응의 결과로서 변환이 일어난다. 그러나 이온 선택성 막이 액체에 침지되면 이온 선택성 막과 그 아래층의 대부분이 수화될 수 있고, 즉 물의 층으로 코팅될 수 있거나 이온 선택성 막으로의 이온 확산 및 이온 농도 프로파일에 영향을 미치는 분자 또는 대량의 물을 흡수하고, 그로 인해 전위 측정에 드리프트가 발생한다. 본 발명의 센서는 이것을 완화한다.
바람직하게는, 4 mV 이하의 표준 편차를 갖는 안정적인 측정이 본 발명의 이온 선택성 전극 센서를 사용하여 얻어질 수 있다. 본 센서는 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소 전극을 포함하는 변환기 층을 갖는다. 금속 페로시안화물은 센서 간 재현성을 증가시키는 산화환원 커플이다. 이는 동일한 조건에서 측정에 사용된 동일한 센서가 다른 결과를 생성하지 않는다는 것을 의미한다. 이것은 또한 동일한 조건에서 측정을 수행하는 다른 센서가 다른 결과를 생성하지 않는다는 것을 의미한다.
상기 금속 페로시안화물은 산화환원 커플을 제공하기 위한 금속 페리시안화물을 포함할 수 있다. 금속 페로시안화물은 금속 페리시안화물로 전환될 수 있으며 그 반대도 마찬가지이다. 산화환원 커플은 이온 선택성 막이 수화되어도 이온 선택성 막과 변환기 층 사이의 계면 전위를 안정화시킨다. 금속 페로시안화물 및/또는 금속 페리시안화물은 이온 선택성 막과 변환기 층 사이의 계면 전위를 안정화하기 위해 이온 선택성 막에 직접 혼합되는 친유성 분자의 사용을 우회한다. 친유성 분자는 이온에 대한 선택성 및/또는 측정 안정성을 손상시킬 수 있다. 더욱이, 금속 페로시안화물 및/또는 금속 페리시안화물은 탄소에 도핑되어 있는데, 이는 흡습성이 아니고 변환기 층이 그 위의 물 형성에 저항하도록 한다.
본 센서는 액체 내의 양이온 농도를 측정하는데 사용될 수 있으며, 여기서 활성은 액체 내의 양이온 농도와 상관될 수 있다. 양이온은 칼륨 이온을 포함할 수 있다. 금속 페로시안화물은 양이온과 상용성을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 양이온이 칼륨 이온을 포함하는 경우, 금속 페로시안화물은 칼륨 페로시안화물을 포함할 수 있다. 따라서 금속 페리시안화물은 칼륨 페리시안화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 센서의 이온 선택성 막은 폴리염화비닐을 포함할 수 있거나 또는 폴리염화비닐을 이온 선택성 막의 33중량%로 포함할 수 있다. 이온 선택성 막은 또한 폴리염화비닐이 약 33 중량%이며 가소제가 약 66 중량%이도록 가소제를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 이온 선택성 막을 기준으로 한다. 가소제의 비제한적인 예는 디옥틸 세바케이트와 같은 폴리염화비닐과 상용성인 임의의 적합한 가소제일 수 있다. 가소제는 확산성을 증가시켜 이온 선택성 막의 이온 전도도를 증가시킨다.
본 발명의 이온 선택성 전극 센서는 이온 선택성 막에 배치된 이오노포어를 더 포함할 수 있으며, 여기서 이오노포어는 액체 내의 양이온이 이온 선택성 막 안으로 및/또는 밖으로 선택적으로 확산되는 것을 촉진하거나, 이오노포어가 이온 선택성 막에 배치되고 상기 이오노포어는 액체 내의 양이온이 이온 선택성 막 안으로 및/또는 밖으로 선택적으로 확산되는 것을 촉진하며, 상기 이오노포어는 예를 들어 발리노마이신을 포함할 수 있다. 이오노포어, 예를 들어 발리노마이신은 이온 선택성 막에서 약 1 중량%의 로딩율을 가질 수 있다. 이오노포어는 양이온과 선택적으로 결합할 수 있으며 막을 통해 변환기 층으로 이동하는데 도움이 된다. 이온 및 전자 전도성을 모두 나타내는 변환기 층의 경우, 이온 선택성 막과 변환기 층 사이의 계면에서 이오노포어가 양이온을 방출한다.
본 발명의 이온 선택성 전극 센서는 이온 선택성 막, 전기 접촉층 및 변환기층이 그 위에 배치된 불활성 기판을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 이온 선택성 전극 센서를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 불활성 기판 상에 전기 접촉층을 증착하는 단계, 상기 전기 접촉층 상에 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함하는 변환기 층을 증착하는 단계, 및 이온 선택성 전극을 형성하기 위해 변환기 층 상에 이온 선택성 막을 증착하는 단계를 포함한다.
이미 전술한 바와 같은 본 발명의 이온 선택성 전극 센서와 관련된 실시예들 및 장점들은 본 방법에 적용가능하고, 그 반대도 마찬가지이다. 본 발명의 이온 선택성 전극 센서의 요소들은 다양한 구성 요소와 구성, 그리고 그 장점이 이미 위에서 설명되었기 때문에 간결함을 위해 반복되지 않을 것이다. 예를 들어, 변환기 층은 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소 층일 수 있다. 금속 페로시안화물은 금속 페리시안화물을 포함할 수 있다. 금속 페로시안화물/페리시안화물은 칼륨 페로시안화물/페리시안화물을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명은 페로시안화칼륨으로 도핑된 탄소 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 이온 선택성 막을 증착하는 단계는 (ia) 폴리머를 시클로헥사논에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계, 또는 (ib) 폴리염화비닐을 포함하는 폴리머를 시클로헥사논에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계, (ii) 변환기 층 상에 폴리머 용액을 형성하는 단계, 및 (iii) 폴리머 용액을 가열하여 시클로헥사논을 제거함으로써 이온 선택성 막을 형성하는 단계를 포함한다. 시클로헥사논의 사용은 테트라히드로푸란과 같은 기존의 용매에 비해 폴리염화비닐을 용해하는데 시간이 훨씬 더 오래 걸리기 때문에 바람직하다. 달리 말하면, 시클로헥사논이 이온 선택성 막을 형성하기 위한 폴리염화비닐의 용매인 반면, 시클로헥사논의 이러한 특성은 바람직하게는 증착된 탄소 변환기 층의 용해를 감소시키거나 방지한다. 도핑된 탄소 변환기 층의 증착은 폴리머 바인더를 포함할 수 있다. 폴리머 바인더가 테트라히드로푸란과 접촉하게 되면 쉽게 용해되어, 도핑된 탄소층이 온전성을 잃게 되고 도핑된 탄소층이 용매에서 부분적으로 용해될 수 있다. 따라서 시클로헥사논을 사용하면, 변환기 층을 손상시킬 수 있는 더 많은 휘발성 용매가 필요하지 않다. 이미 위에서 언급한 바와 같이, 사용되는 폴리염화비닐은 이온 선택성 막의 약 33 중량%일 수 있다. 가소제가 폴리머에 포함될 수 있다. 예를 들어, 가소제가 폴리염화비닐에 포함될 수 있다. 가소제는 이온 선택성 막의 약 66 중량%일 수 있다. 또한, 이오노포어가 폴리머에 포함될 수 있다. 이오노포어는 이온 선택성 막의 중량당 약 1중량%일 수 있다. 이오노포어는 예로서 발리노마이신일 수 있다.
본 방법은 액체 내 양이온 농도의 무교정 측정을 위해 이온 선택성 전극 센서를 컨디셔닝하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 컨디셔닝 단계는 (i) 이온 선택성 전극을 불활성 환경에 보관하는 단계, 및 (iia) 이온 선택성 전극 센서를 사용 전에 양이온을 포함하는 용액에 침지시키는 단계, 또는 (iib) 이온 선택성 전극 센서를 사용 전에 칼륨 이온을 포함할 수 있는 양이온을 포함하는 용액에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.
이온 선택성 전극을 보관하는 단계는 이온 선택성 전극을 무수 질소 또는 함수 질소에 배치하는 것을 포함할 수 있다. 이미 위에서 설명한 바와 같이, 금속 페로시안화물 및/또는 금속 페리시안화물로 도핑된 탄소 변환기 층은 물의 존재 하에서 센서를 안정화시키는 산화환원 커플을 제공한다. 따라서 수분이 없는 질소 또는 수분이 있는 질소에 센서를 보관해도 센서의 안정성이 크게 손상되지 않는다.
상기 이온 선택성 전극 센서를 침지시키는 단계는 상기 이온 선택성 전극을 산소가 없는 상태에서 용액에 6시간 내지 12시간 동안 담그거나, 또는 상기 이온 선택성 전극을 산소가 있는 상태에서 용액에 6시간 내지 12시간 동안 담그는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 금속 페로시안화물, 및/또는 금속 페리시안화물로 도핑된 탄소를 포함하는 변환기 층을 도입함에 따라, 사용 전에 이온 선택성 전극 센서의 컨디셔닝은 산소의 존재 또는 부재하에 일어날 수 있다. 이미 위에서 언급한 바와 같이, 금속 페로시안화물 및/또는 페리시안화물은 전위 드리프트를 완화하는 산화환원 커플을 제공한다. 즉, 본 변환기 층은 향상된 전위 측정 안정성과 함께 확인된 6시간 내지 12시간 동안 샘플 용액의 산소 영향에 대한 개선된 저항을 나타낸다. 이것은 본 발명의 이온 선택성 센서의 컨디셔닝을 더 다용도로 만들고 산소의 필요 또는 부재에 의해 제한되지 않는다.
용액은 농도가 측정되는 양이온을 포함할 수 있다. 양이온은 칼륨일 수 있다. 용액은 염화칼륨을 포함할 수 있다. 염화칼륨은 본 발명의 이온 선택성 전극 센서를 컨디셔닝하기 위해 10-3 내지 10-5 M 범위의 농도일 수 있다.
본 명세서에서 "실질적으로"라는 단어는 "완전히"를 배제하지 않는다. 예를 들어 Y가 "실질적으로 없는" 구성은 Y가 완전히 없을 수 있다. 필요한 경우, "실질적으로"라는 단어는 본 발명의 정의에서 생략될 수 있다.
다양한 실시예의 맥락에서, 특징 또는 요소와 관련하여 사용되는 관사 "a", "an" 및 "the"는 특징들 또는 요소들 중 하나 이상에 대한 참조를 포함한다.
다양한 실시예의 맥락에서, 수치 값에 적용되는 용어 "약" 또는 "대략"은 정확한 값 및 합리적인 편차를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 관련된 나열된 항목들 중 하나 이상의 항목의 임의의 모든 조합을 포함한다.
여기에 예시적으로 설명된 본 발명은 여기에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서 예를 들어 "포함하는" 등의 용어는 제한 없이 광범위하게 이해되어야 한다. 따라서 "포함하다"라는 단어 또는 그 변형은 언급된 정수 또는 정수 그룹의 포함을 의미하지만 임의의 다른 정수 또는 정수 그룹의 배제를 의미하지 않는 것으로 이해될 것이다. 또한, 여기에 사용된 용어들 및 표현들은 제한이 아니라 설명의 용어로 사용되었으며, 이러한 용어들 및 표현들을 사용하여 표시 및 설명된 특징 또는 그 일부의 등가물을 배제하려는 의도는 없지만, 청구된 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명이 예시적인 실시예 및 선택적 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만, 여기에 개시된 본 명세서에 구현된 발명의 변형은 당업자에 의해 의지될 수 있고, 그러한 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
실시예
본 발명은 액체 내 양이온의 농도를 측정하기 위한 이온 선택성 전극 센서, 및 이온 선택성 전극 센서의 제조 방법을 제공한다. 본 발명이 용이하게 이해되고 실질적인 효과를 낼 수 있도록, 이제 특정 실시양태가 다음의 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1A: 기존 센서의 전위 드리프트
고체 접촉 이온 센서는 다른 시점에서 동일한 용액에 대해 기록된 전위의 변화인 전위 드리프트를 겪을 수 있다. 건조한 전극이 용액에 침지되면, 막에 수분이 흡수되어 막의 수화 상태가 변경된다. 이것은 막의 1차 이온(이 경우 K+)의 활동 계수를 변경한다. 전위차 신호가 기준 전극과 ISE의 금속 접점들 사이의 모든 계면 전위의 합이므로 수화에 따라 막의 이온 농도 프로파일이 변경되면 막의 계면 전위가 변경된다. 이것은 기록된 전위의 절대값의 전반적인 시프트로서 관찰된다. 10-3 M KCl 컨디셔닝 용액에 먼저 센서를 침지한 후 1시간 내지 12시간 동안 표준 전위 항, E°의 판독값들을 비교할 때 실시예가 도 2에 도시되어 있다. 0시간의 테스트 시간에 액체에 직접 침지된 건식 센서와 비교하여, 예비 수화된 센서는 100% 습도의 N2 분위기에 24시간 노출되었다. 두 데이터 세트의 차이는 이온 선택성 막들의 2 세트들 사이의 수화 상태 차이를 설명한다.
PVC 막의 물은 2개의 확산 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 제 1의, 더 빠른 계수는 막의 초기 수화에서 지배적인 것으로 밝혀졌다. 이는 처음 12시간의 수화 동안 도 2의 건조막의 경우 훨씬 더 높은 드리프트율로부터 알 수 있다. 제 2의, 더 느린 수화 과정은 24시간의 수화 후 데이터 포인트에서 볼 수 있으며 더 느린 드리프트 과정으로서 관찰될 수 있다.
드리프트의 결과, 각각의 센서의 전위차 신호는 시간 단위로 안정적이지 않고, 시간에 따른 드리프트의 비율이 다르기 때문에 드리프트의 정도를 예측하기가 어렵다.
고체 접촉 ISE의 평형화 프로세스는 또한 ISM/변환기 레이어 인터페이스에서 발생하는 평형화 프로세스로 인해 복잡해진다. PEDOT:PSS는 새로 준비된 전극의 추가 하향 드리프트에 기여하며 이것이 ISM 층에서 발생하는 평형화와 경쟁하는 정도는 지금까지 추측만 되었다. 그럼에도 불구하고 일관된 것은 실험의 48시간 동안 지속적인 하향 드리프트이며, 따라서 시간에 따른 절대 전위는 항상 시간에 의존한다. 이것은 따라서 기존 센서들에 대한 측정들 사이에 교정이 필요함을 보여준다.
실시예 1B: 기존 센서의 교정을 위한 요건
드리프트로 인한 전위 불안정성과 열악한 센서 간 재현성의 결과로, 기존의 ISE는 효과적인 측정을 수행하기 위해 교정을 필요로 한다. 이를 극복하기 위해 자동화 또는 교육을 사용해야 하므로 리소스 사용이 증가하고 측정 에러가 발생할 가능성이 있다.
실시예 1C: 기존 센서의 보관을 위한 산소 감도
보관 환경의 산소는 두 가지 방식으로 E°값에 영향을 미친다. E°값의 명확한 발산은 도 3에서 9시간 후에 볼 수 있다. 탈기 용액에 보관된 센서의 값은 O2가 존재하는 환경에 보관된 센서에 비해 E°값의 더 큰 하락을 나타낸다. 이 효과는 PEDOT:PSS의 기존 필름에 대해 이전에 문서화되었다.
산소는 또한 E°값의 센서 간 재현성을 상당히 감소시켰고, O2의 센서는 E°값에서 약 20 mV의 표준 편차를 나타냈다. Nernst 방정식에 따르면, 기존의 전위차 센서는 1가 분석물 이온에 대해 분석물 농도의 10년당 59.2mV의 차이를 나타냈으며, 20mV 표준 편차는 센서 전반의 동일한 전압 판독에 대한 분석물 활성의 잘못된 상관 관계를 나타낸다.
실시예 2: 본 센서의 구조
본 K+ 센서는 칼륨 페로시안화물(KFeCN) 도핑된 탄소 변환기를 기반으로 하며, 여기서 센서는 자유 K+ 이온을 검출하기 위해 수용액에 침지될 수 있다. 본 센서의 설계는 다른 금속 양이온 감지 막과 함께 사용하고 변환기 층에 페로시안화물을 가질 때 유사하게 고성능을 허용한다. 그런 다음 샘플/ISM 계면에 걸쳐 샘플 종속 전위가 발생할 수 있으며 자유 금속 양이온의 활성은 측정된 전압을 교정 곡선의 활성과 일치시켜 결정될 수 있다.
종래의 센서와 비교하여, 본 발명의 센서는 안정적인 전위 및 높은 정도의 센서 간 재현성을 나타낸다. 본 센서는 또한 어떠한 재료의 생산도 필요하지 않고 상업적으로 이용가능한 시약으로 제조될 수 있기 때문에 비용 효율적이고 편리하게 생산가능하다. 본 센서는 6-12시간 동안 10-3 M 염화칼륨(KCl) 수용액에 노출시켜 편리한 방식으로 제조될 수 있다. 센서를 즉시 KCl 용액에서 꺼내어 측정하면 안정적인 측정(E°표준편차 약 4mV 이하)을 얻을 수 있다. 전체 작업 흐름이 도 6에 나타나 있다.
전체적으로, 본 센서는 도 4에 도시된 바와 같이 불활성 기판(408) 상에 지지되는 3개의 층을 포함할 수 있다. 각 층은 스크린 인쇄와 같은 대규모 생산 방법에 적합하며 센서는 평면 기판(408)에 인쇄될 수 있다. ISM(404) 및 기판(408)은 분석물 용액(402)과 접촉하는 센서의 유일한 부분일 수 있다. 전기 접점(406)은 절연될 수 있고 표준 기준 전극에 대한 측정을 위해 외부 전위차계에 연결될 수 있다.
ISM(404)은 K+에 대한 감도와 선택성을 제공한다. ISM 제형의 비제한적인 예는 약 33중량%의 폴리염화비닐 및 66중량%의 가소제로 이루어진 막일 수 있으며, 여기서 중량%는 ISM을 기준으로 한다. 한편, 변환기 층(410)은 다음을 제공한다.
본 센서의 변환기 층(410)은 ISM/변환기 층 계면에서 계면 전위를 안정화시키는 탄소 내 산화환원 커플의 존재로 인해 센서 간 재현성을 상당히 개선했다. 변환기(410) 내에 산화환원 커플의 존재는 ISM(404)에서 커플의 위치가 센서를 사용하는 동안 감지 환경(402)에 손실되지 않도록 충분히 친유성인 분자의 설계 및 합성을 필요로 하는, 위의 배경에서 설명한 것과 같은 기존 섹션의 설계와 대조된다. 센서의 선택성과 판독의 안정성 사이에서 앞서 설명한 갈등도 본 센서에 의해 피해질 수 있다. 탄소 변환기(410)는 PEDOT:PSS에 비해 흡습성이 없으므로 측정 중 불안정성을 유발하는 수층 형성에 대한 저항성이 더 높다. Nernst 방정식에 기초하여, ISM/변환기 층 계면에서의 전위는 칼륨 페로/페리시안화 산화환원 커플의 산화환원 상태에 따라 달라지며 안정성은 층에서 이 전체 산화환원 상태를 변경하는 외부 요인에 따라 달라질 수 있다. 이러한 요인에는 장기간 노출 하에 젖은 페로시안화물을 페리시안화물로 산화시킬 수 있는 산소, 또는 제조 공정 중 페로시안화물 또는 페리시안화물의 순도가 포함될 수 있다. 산화 환원 상태는 다음 방정식으로 나타낼 수 있다:
변환기(410)의 전체 산화환원 상태는 일정하게 유지되어 무교정 측정이 센서로 수행될 수 있다. 변환기(410)는 또한 ISM(404)과 거의 제로 전류(약 10-12 A) 조건에서 이온을 교환하고, 이 이온 전류는 전위차계에 의해 측정될 수 있는 전자 전류로 변환된다.
전기 접점(406)은 변환기(410)와 전위차계에 대한 와이어 사이에 전기 접점을 형성하는 도체로 작용한다.
실시예 3: 장치 제조를 위한 재료 선택
전극의 선택을 위해, 스크린 인쇄된 탄소 센서가 사용되었다. 페로시안화칼륨 산화환원 커플로 도핑된 탄소도 채택되었다. 전극은 도 5에 도시된 레이아웃으로 Metrohm에서 구입하였다.
작업, 카운터 및 의사 기준 전극은 모두 동일한 전극에 배치되었다. 전극은 평면 형태를 가지므로 드롭 캐스팅이나 스크린 인쇄와 같은 공정에 의해 변형이 가능하다. 작업 전극의 지름은 4mm로 작업 전극만을 측정에 사용하였다.
이온 선택성 막의 선택은 막 중량 조성당 약 33중량% PVC 및 66중량% 가소제, 예를 들어 다이옥틸 세바케이트를 사용하여 통상적으로 연구된 이온 선택성 전극에서 사용된 것과 유사하였다. 이오노포어인 발리노마이신은 K+에 대한 선택성이 높기 때문에 사용되었다. 막은 약 6중량%의 막 성분을 포함하는 사이클로헥사논 용매에 용해되었고, 10μl의 막 용액은 개별 전극에 드롭 캐스트 또는 스크린 인쇄되었다. 사이클로헥사논은 테트라하이드로퓨란과 같이 일반적으로 사용되는 용매에 비해 PVC를 용해하는데 훨씬 더 오래 걸리기 때문에 선택되었다. 시클로헥사논의 이러한 성질은 스크린 인쇄 공정에 사용되는 잉크가 폴리머 바인더로 구성되어 있기 때문에 스크린 인쇄된 탄소 전극의 용해를 크게 감소시킨다. 그렇지 않으면, 너무 휘발성인 용매를 사용할 때 탄소 층이 온전성을 잃고 부분적으로 용해될 수 있다. 그런 다음 각 전극은 약 5분 동안 70°C의 핫 플레이트에 놓였다.
변환기 층은 대량 생산 기술로 고성능을 달성할 수 있다는 증거로 작용하는 스크린 인쇄 가능한 특성으로 선택되었다. 탄소 작업 전극에서 사용할 수 있는 산화 환원 커플 유형은 간단하고 쉽게 얻을 수 있는 산화 환원 활성 화합물로 구성되어 있어 새로운 생산 방법을 개발할 필요가 없다. 탄소는 기존의 PEDOT:PSS와 달리, 흡습성이 없으므로 ISM과 변환기 층 사이에 수층 형성에 덜 민감하다.
은은 스크린 인쇄에 적합한 잉크 형태가 될 수 있고 다양한 측정에 필요한 전위 및 온도에서 안정한 검증된 전기 전도체로서 선택되었다.
실시예 4A: 센서 제조
하기에서, 무교정 측정이 취해질 수 있는 조건이 도시된다. 이것은 도 6에서 볼 수 있다. 무교정 측정은 센서가 1) 일정 기간(시간 단위) 동안 각 센서에 대해 유의한 드리프트 E°값을 갖지 않고 2) 높은 센서 간 재현성(즉, 표준 편차 E°4mV 미만)을 갖는 기간 내에 정의된다.
전위차 이온 선택성 전극의 컨디셔닝은 사용 전에 막을 수화하기 위한 방법이다. 전극은 컨디셔닝 중에 O2에 노출되거나 고갈될 수 있다. 건조한 N2 또는 100% 습한 N2에서 24시간 동안 전극의 초기 상태를 사용하여 무교정 측정을 수행할 수 있는 윈도우를 결정할 수 있다.
본 센서의 성능과 컨디셔닝의 편리함 사이의 균형을 고려할 수 있으며, 이는 도 6에 도시된 바와 같이 건조한 N2가 보관 중 존재하고 센서가 산소 존재하에 6 내지 12시간 동안 침지된 상태일 수 있다. 이것은 컨디셔닝 용액을 다룰 때 통제나 예방 조치가 거의 필요하지 않기 때문에 선택되었다.
실시예 4B: 무교정 상태와 관련하여 확장된 컨디셔닝
도 7은 용액에 O2가 존재하거나 존재하지 않는 10-3 M KCl 용액에서 컨디셔닝의 1시간 내지 48 시간 동안 제 1 컨디셔닝 과정에 대한 E°값을 도시한다. 각각의 개별 조사를 위해 매번 새로 만들어진 전극 세트를 사용했으며, 각 전극에 대해 동일한 공정으로 각각 3개 전극의 세트를 제조했다. 센서들의 각 세트의 E°값은 컨디셔닝 용액과의 초기 접촉부터 48시간 동안 조사되었다. 모든 테스트 용액들은 탈이온수에서 KCl로 준비되었고 대기에 노출되었다. 관찰은 다음과 같이 수행되었다.
컨디셔닝 용액에 산소의 존재와 상관없이 6시간, 9시간 및 12시간(음영 처리된 영역으로 표시)에 가장 반복 가능하고 안정적인 E°값이 관찰된다. 산소에 노출된 센서는 24시간 후 센서 간 재현성이 감소하여 더 부정적인 영향을 받았다. E°의 평균값은 24시간 내지 36시간 동안 작은 변화를 보인 반면, 48시간에서 상기 값은 예측할 수 없는 변화를 보였다. 본 센서의 높은 안정성은 6시간 내지 12시간 동안 E°판독값들 사이의 작은 차이와 낮은 편차에서 볼 수 있으므로 이 기간 내에 무교정 측정할 수 있도록 하여 달성되었다. 본 센서는 O2가 존재하는 용액에서 컨디셔닝되었는지 여부에 관계없이 6시간 내지 12시간에서 가장 안정적이고 가장 적게 변화하는 전위 값을 보여주었다. 즉, 안정성 윈도우가 더 오래 즉, 12시간 내지 24시간 지속되는 경향이 있음을 의미한다.
실시예 4C: ISM의 예비 수화의 영향
도 8은 테스트 전 24시간 동안 N2 분위기에서 건조한 상태의 또는 100% 습도에 노출된 센서에서의 E°변화를 보여준다. 컨디셔닝 용액에서 O2로 컨디셔닝된 센서의 거동을 N2로 탈기된 용액과 비교했다.
높은 습도에 노출된 센서의 경우 E°의 표준 편차가 낮음을 알 수 있다. 건조한 질소에서 컨디셔닝된 센서에 대한 측정 안정성도 있다. 건조한 상태에서 테스트한 것은 6시간, 9시간 및 12시간 교정 동안 편차가 적은 안정적인 판독값들을 보여주었다. 용액 내 O2로 컨디셔닝된 센서와 비교할 때, O2 없이 컨디셔닝된 센서는 특히 예비 수화되었던 센서의 경우에도 훨씬 더 나은 전위 안정성을 보여주었다. 예비 수화되었지만 O2 없이 보관된 센서는 3시간 컨디셔닝에 의해 안정한 E°값을 달성했다. ISM의 예비 수화는 각 센서가 안정적인 전위 값을 달성하는데 필요한 시간을 6시간으로부터 3시간으로 줄이는데 효과적이다. 1 시간의 데이터 포인트는 유망해 보이지만 처음 1 시간 동안 측정된 3개의 센서 각각에 대한 교정 곡선은 데이터에 노이즈를 구성하는 기울기의 존재로 인해 고려되지 않았다.
실시예 4D: 변환 층에 탄소만 있는 센서의 반응
도 9는 KFeCN의 도핑 없이, 스크린 인쇄된 탄소로만 만들어진 변환기를 갖는 센서의 컨디셔닝 거동을 보여준다. 다음과 같은 관찰이 이루어졌다.
처음 12시간 동안 더 빠른 드리프트가 관찰되었고, 나머지 공정에 대해 대략 선형인 드리프트가 뒤따랐다. 또한 컨디셔닝 시간 동안 안정적인 전위에 도달하지 못했다.
산화환원 커플의 영향은 커플 없는 센서의 불안정성에 의해 나타나며, 산화환원 커플이 있는 본 센서의 경우 3~6시간에 안정한 전위에 도달한 것과 비교하여 48 시간의 테스트 시간 내에 안정한 전위에 도달하지 못했다.
Claims (13)
- 액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위한 이온 선택성 전극 센서로서, 상기 이온 선택성 전극 센서는
이온 선택성 막을 가로질러 액체에서 양이온의 선택적인 확산을 촉진하는 이온 선택성 막;
액체 내의 양이온 농도를 측정하기 위해 외부 장치와 연결되는 전기 접촉층; 및
상기 이온 선택성 막과 상기 전기 접촉층 사이에 배치된 변환기 층을 포함하며, 상기 변환기 층은 금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함하는, 이온 선택성 전극 센서. - 제 1 항에 있어서, 상기 양이온은 칼륨 이온을 포함하고 및/또는 상기 금속 페로시안화물은 칼륨 페로시안화물을 포함하는, 이온 선택성 전극 센서.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온 선택성 막은
폴리염화비닐; 또는
상기 이온 선택성 막의 33중량% 양의 폴리염화비닐을 포함하는, 이온 선택성 전극 센서. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 선택성 막에 배치되어 액체 내의 양이온의 상기 이온 선택성 막 안으로 및/또는 밖으로의 선택적 확산을 촉진하는 이오노포어; 또는
상기 이온 선택성 막에 배치되어 액체 내의 양이온의 상기 이온 선택성 막 안으로 및/또는 밖으로의 선택적 확산을 촉진하며 발리노마이신을 포함하는 이오노포어를 더 포함하는, 이온 선택성 전극 센서. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 접촉층은 은을 포함하는, 이온 선택성 전극 센서.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 선택성 막, 상기 전기 접촉층 및 상기 변환기 층이 그 위에 배치된 불활성 기판을 더 포함하는, 이온 선택성 전극 센서.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 장치는 (i) 기준 전극과 (ii) 전기 접점 사이의 전위차를 측정하기 위한 전위차계를 포함하는, 이온 선택성 전극 센서.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 이온 선택성 전극 센서를 제조하는 방법으로서,
불활성 기판 상에 전기 접촉층을 증착하는 단계;
금속 페로시안화물로 도핑된 탄소를 포함하는 변환기 층을 상기 전기 접촉층 상에 증착하는 단계; 및
이온 선택성 전극을 형성하기 위해 상기 변환기 층 상에 이온 선택성 막을 증착하는 단계를 포함하는, 이온 선택성 전극 센서 제조 방법. - 제 8 항에 있어서, 상기 변환기 층을 증착하는 단계는 칼륨 페로시안화물로 도핑된 탄소 층을 형성하는 것을 포함하는, 이온 선택성 전극 센서 제조 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 이온 선택성 막을 증착하는 단계는
(ia) 폴리머를 시클로헥사논에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계; 또는
(ib) 폴리염화비닐을 포함하는 폴리머를 시클로헥사논에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계;
(ii) 상기 변환기 층 상에 상기 폴리머 용액을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 폴리머 용액을 가열하여 상기 시클로헥사논을 제거함으로써 이온 선택성 막을 형성하는 단계를 포함하는, 이온 선택성 전극 센서 제조 방법. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 내 양이온 농도의 무교정 측정을 위해 이온 선택성 전극 센서를 컨디셔닝하는 단계를 더 포함하고, 상기 컨디셔닝은
(i) 불활성 환경에 상기 이온 선택성 전극을 보관하는 단계; 및
(iia) 상기 이온 선택성 전극 센서를 사용 전에 양이온을 포함하는 용액에 침지시키는 단계; 또는
(iib) 상기 이온 선택성 전극 센서를 사용 전에 칼륨 이온을 포함하는 양이온을 포함하는 용액에 침지시키는 단계를 포함하는, 이온 선택성 전극 센서 제조 방법. - 제 11 항에 있어서, 상기 이온 선택성 전극을 보관하는 단계는 상기 이온 선택성 전극을 무수 질소 또는 함수 질소에 배치하는 것을 포함하는, 이온 선택성 전극 제조 방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 이온 선택성 전극 센서를 침지시키는 단계는
상기 이온 선택성 전극을 산소가 없는 상태에서 용액에 6시간 내지 12시간 동안 담그는 단계; 또는
상기 이온 선택성 전극을 산소가 있는 상태에서 용액에 6시간 내지 12시간 동안 담그는 단계를 포함하는, 이온 선택성 전극 제조 방법.
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