JPS60243555A - イオン選択電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性液体試料、とくに血液、尿、唾液などの生
物体液中の特定イオンの活量（または濃度）をボテンシ
オメトリーで測定するためのイオン選択電極及びその製
造方法に関するものである。

（従来技術） 水性液体試料、例えば生物体液（例、血液（全血、血漿
、血清）、リンパ液、唾液、髄液、膣液、尿等）、酒類
、河川水、排水等の微量（液滴量）を用いてその中に含
まれる特定のイオンの活量（ｍｌ＆）　ヲポテンシオメ
トリーで測定することができるイオン活量測定器具に組
みこまれるフィルム状のドライタイプのイオン選択電極
が特開昭５２−１４２５８４号（米国特許４０５３３８
１号、同４２１４９６８号）、特開昭５７−１７８５１
号、同５８−１５６８４８号等に開示されている。

これらのうちで特開昭５８−１５６８４８号に開示のフ
ィルム状イオン選択電極は一対のイオン選択電極相互間
の電気的絶縁を容易に達成し、これを用いたイオン活量
測定器具をコンパクトにすることが出来る点で画期的な
電極であった。

このイオン選択電極は、イオン選択層自体が高電気抵抗
性で実質的に電気絶縁性であることを利用して、イオン
選択層を積層する前のイオン選択電極に鋭利な模型断面
の刃を用いて罫書き操作によりＶ字型断面の溝を設けて
、金属層の絶縁を図ったものである。この方法により非
常のコンパクトな一対のイオン選択電極（イオン選択電
極対）を容易に製造することができた。しかしながら、
罫書き操作により生じる金属の切りくずをＶ字型溝から
完全除去するのは困難であって、イオン選択層を積層す
るときにこの切りくずが上層に混入すると電気絶縁性が
十分に保てない場合があり、電気絶縁性の悪い不良品が
生じる場合があった。

また罫書き操作は本質的に金属層を押しのけるものであ
るので、種々の不都合が新たに生じた。以下図面により
説明する。

第７図は、罫書き操作により形成されたイオン選択電極
対のｖ字型断面溝部分の部分断面図である。符号Ｏはイ
オン選択電極対である。イオン選択電極対１０は電気絶
縁性支持体１２ｆ’Ｑ上に銀層１４、ハロゲン化銀層１
６及びイオン選択層１８を順次積層して構成される。２
０は罫書き操作により設けられたｖ字型断面溝であり、
イオン選択電極対の２個の電極間を絶縁している。電気
絶縁性を良くするためには、Ｖ字型溝は銀層１４のみな
らず支持体１２に達する深さに形成する必要があるので
、７字型溝の両側には支持体１２及び銀層１４の刃物に
より押しのけられた部分が土手状の盛り上り２２として
生じている。従って、盛り上り２２上の銀層１４を被覆
するためには一般に高価な材料よりなるイオン選択層を
厚く塗布しなければならず、イオン選択電極の製造コス
トが大きくなるという不都合があった。また、盛り上り
が大きいため、イオン活量測定器具として用いるときに
、試料液及び標準液の点着部位以外を覆い多孔性ブリッ
ジ設置のためのマスク（以下、単にマスクということが
ある）の密着性が悪いという不都合も生じた。さらに、
７字型溝２０が支持体１２深くまで設けられので支持体
が変形しやすいという不都合も生じていた。

（発明の目的） 本発明は以上のような不都合に鑑みなされたもので、電
気絶縁性に優れ、高価な材料を用いるイオン選択層を薄
くでき、上面を覆うマスクとの密着性もよく、支持体も
変形しにくい、コンパクトなドライタイプのイオン選択
電極を提供することを第１の目的とし、絶縁性に優れ、
上面を覆うマスクとの密着性もよく、支持体も変形しに
くい。

コンパクトなドライタイプのイオン選択電極を低コスト
で極めて容易に製造する方法を提供することを第２の目
的とする。

（発明の構成） 本発明は第１の目的を達成するため、電気絶縁性（以下
、絶縁性ということがある）の支持体の上に導電体層お
よびイオン選択層を順次積層してなるイオン選択電極を
、導電体層が少なくとも一部に機械的に削り取られた切
削溝状部を有して工具゛上の電気的に分離された部分を
有しており、その切削溝状部の表面がイオン選択層で被
覆されるように構成した。

また第２の目的を達成するため、電気絶縁性の支持体の
上に導電体層及びイオン選択層を順次積層してイオン選
択電極を製造する方法において、導電体層を積層した後
に、イオン選択層な積層するに先立って、導電体層の少
なくとも一部を機械的に削り取って切削溝状部を設けて
、工具上の電気的に分離された部分を形成するようにし
た。

以下、実施態様例により本発明の詳細な説明する。

（実施態様） 第１図は、本発明の一実施態様のイオン選択電極の断面
図である。説明のため各部位の縮尺は適当に変えている
。符号３０は一対のイオン選択電極（−イオン選択電極
対）であり、絶縁性支持体３２、導電体層３４、イオン
選択層３６の三層及び導電体層３４を電気的に絶縁する
切削溝状部（以下、単に切削溝ということがある）３８
から構成される。切削溝状部３８は、導電体層３４が支
持体３２上に設けられた後に、その上にイオン選択層３
６を設けるに先立って、バイトなどの切削用刃物を用い
て導電体層３４を機械的に削り取る（切削する）操作に
よって形成される。この切削溝状部３８は、導電体層３
４を相互に電気的に絶縁された部分３４ａ　、３４ｂに
離隔するものである。

切削溝状部３８の深さは、相互に離隔される導電体層部
３４ａ、３４ｂが絶縁されれば十分であるが、絶縁性を
十分確保するためには、支持体３２の一部を削り取る程
度であることが好ましい。

ただし、切削溝状部３８の深さは、支持体３２の平面性
を実質的に損なわない深さであることが好ましい。後述
するように導電体層の厚さをＢｍ程度にする場合には、
切削溝３８の深さは２０ｇｍ以下、好ましくは１５ＩＬ
ｍ以下とするのが望ましい。

切削溝状部３８の幅は、導電体層の離隔部３４ａ　、３
４ｂの絶縁が保たれればどんなに狭くてもよいが、バイ
ト等により機械的に剥ぎ取ることを考慮すれば、約０．
３ｍｍ以上の幅とするのが望ましい、またこれより狭く
しても、イオン選択電極対３０全体の大きさにはほとん
ど影響がない。

切削溝状部３８を設ける位置は導電体層のどの場所にあ
ってもよいが、導電体層の離隔部３４ａ。

３４ｂの少なくとも一方に相当する側のイオン選択電極
が液体試料と接触したときに定電位を示す表面積を確保
する位置でなければならない。

そして、そのような表面積を確保されている側に接続端
子として機能する導電体層３４の露出部分４０ａ、４０
ｂが設けられている。　ただし、針状プローブ等で穿さ
くする手段により導電体層３４と電気的に接触できるな
ら露出部分４０ａ。

４０ｂを設けなくてもよい。

切削溝状部３８を形成する切削刃物としてはスロッタバ
イト、溝削りバイト、突切りバイトなどのバイトを用い
ることができる。バイトの先端は角の有るものでもよい
が、直径１〜４■腸（好ましくは２〜３．５ｍ＋＊）の
半円状もしくは幅ｌ〜４１（好ましくは２〜３．５ｍｍ
）のＵ字型などの角がない刃であることが望ましい。ま
たバイトの材質は一般の金属切削用に用いられるバイト
の素材であれば何でもよく、高速度鋼バイト、超硬バイ
ト、セラミックバイト等を用いることができる。

導電体層３４が切削溝状部３８によって離隔された後、
イオン選択層３６が、接続端子たる４０ａ、４０ｂを除
く導電体Ｍ３４と切削溝状部３８との上に塗布される。

このイオン選択層は高電気抵抗性であり、導電体層の離
隔部３４ａ　、３４ｂの切削溝状部３８側を被覆するの
で、肉離隔部３４ａ　、３４ｂ間の絶縁性は更に高まる
。尚、切削溝状部３８を設けるときに生じる切りくずは
、イオン選択層３６塗布前に容易に除去できるので。

この切りくずがイオン選択層３６に混入して両離隔部３
４ａ、３４ｂ間が導通することはない。

このようにして作られたイオン選択電極対は、同一支持
体３２上に導電体層３４．イオン選択層３６を順次積層
した構造であるので、電気化学的特性が全く同一の電極
対となる。また、電極対の絶縁は導電体層をバイトなど
により機械的に削り取ることにより達成されるため、イ
オン選択電極対の製造は非常に容易である。。さらに、
切削溝状部３８を設ける操作は、木質的に導電体層３４
の該部分を切削除去するものであるから、切削溝状部３
８の両側に盛り上りを生じることがない。

このため、高価なイオン選択層の膜厚を薄くすることが
でき、イオン選択電極対を安価に製造することができる
。また、切削溝状部３８の両側に盛り上りがないので、
イオン選択電極対の表面を平滑にすることができ、液供
給孔が打抜かれたマスクとの密着性がよくなる。さらに
切削溝状部を深くする必要がないので支持体が変形する
ごともない。

なお、このイオン選択電極対は１個の単電極として用い
ることもできる。この場合には、切削溝状部３８によっ
て離隔Ｓれた導電体層の一方の側、例えば第１図で右方
の離隔部３４ｂを小さくし、露出部４０ｂを省略しても
よい。また第２図に示すように、切削溝状部３８ａ、３
８ｂを２つ左右対称となるように設けたイオン選択電極
対３０ＡをＸ−Ｘ線で切断して電気化学的に等価な単電
極を２個作ることもできる。本発明がこのような単電極
及びその製造方法を含むのは勿論である。

本実施態様のような支持体３２上に導電体層３４、イオ
ン選択層３６を二層積層したイオン選択電極としては導
電体層に不活性導体とレドックスカップルとの双方を配
合したものが挙げられる。

不活性導体としては、レドックスカップルと電気化学的
反応を起こさない、グラファイト、白金、金を用いるこ
とができ、特にグラファイトが好ましい。レドックスカ
ップルとしてはＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＭ）６４
−のような第■／第工鉄イオンカップルまたはＣＯ（チ
ルピリジル）　２３＋／　Ｇｏ　（チルピリジル）２２
＋のような第■／第１コバルトイオンカップルが用いら
れる。このようなレドックスカップルと不活性導体との
混合層の形成は、特公昭５８−４９８１号に示される従
来技術を用いて行うことができる。

次に、第２の実施態様を説明する。

第３図に示されるイオン選択電極対３０Ｂは、支持体３
２Ｂ上に、導電性金属層３４Ｂ、該金属の水不溶性塩の
層４２Ｂ、イオン選択層３６Ｂが３層積層されている。

切削渦状部３８Ｂは、導電性金属層３４Ｂと水不溶性塩
の層４２Ｂの積層後、イオン選択層３６Ｂ塗布に先立っ
て、第１実施態様と同様の方法で設けられている。この
実施態様の具体例としては、導電性金属層３４Ｂとして
銀層、水不溶性塩の層４２Ｂとしてハロゲン化銀を用い
たものが挙げられる。銀層３４Ｂ及びハロゲン化銀層４
２Ｂは、特開昭５８−１５６８４８号に示されるように
１、銀蒸着後酸化ハロゲン化処理することにより形成さ
れ、その酸化ハロゲン化は切削溝状部３８Ｂの形成前で
あっても後であってもよい。なお、第１実施態様で示し
たレドックスカップルを本実施態様の水不溶性塩の代り
に層４２Ｂに用い、不活性導体を層３４Ｂとして用いて
もよい。

第４図は第３実施態様を示したものである。イオン選択
電極対３０Ｃは支持体３２上に導電性金属層３４Ｃ，該
金属の水不溶性塩の層４２Ｃ１水不溶性塩と陰イオンを
共通にする水不溶性塩の層４４Ｃ及びイオン選択層３６
Ｃの４層が積層されている。切削渦状部３８Ｃが、イオ
ン選択層塗布前に形成されるのは第１．２実施態様と同
様である。本実施態様の一つの例として、導電体金属層
３４Ｃに銀層、水不溶性塩の層４２ＣにＡｇｅ　１層、
水溶性塩の層４４ＣにＫＣＩ層、そしてイオン選択層３
６Ｃとしてカリウム選択性のパリノマイシンを含んだポ
リマーマトリックス膜が挙げられる。

この場合のイオン選択電極対３０はに＋イオンの活量測
定に用いることができる。なおこのイオン選択電極対の
作成に際して、銀蒸着後の酸化ハロゲン化は切削溝状部
の形成前であっても後であってもよいのは第２実施態様
と同様である。第４図は、切削溝状部３８Ｃの形成後に
酸化ハロゲン化処理して４２ＣをＡｇｃ　１層とした例
を示す。

以上の第１〜３実施態様で示されたイオン選択電極対３
０．３０Ｂ、３０Ｃは何れも導電体層３４．３４Ｂ　、
３４Ｃを横断する１本又は２本以上の切削溝状部３８．
３８Ｂ　、３８Ｃを設けることにより導電体層の肉離隔
部３４ａ　（３４ａＢ、３４ａＣ）と３４ｂ　（３４ｂ
Ｂ、３４ｂＣ）との間を電気的に絶縁したものであるが
、導電体層を縦断する２本以上の切削溝状部を新たに設
けると肉離隔部３４ａ等と３４ｂ等との間の絶縁はさら
に完全なものとなる。第５図及び８６図は、このように
して作られた第２実施態様によるイオン選択電極対の斜
視図及び平面図である。導電体層３４Ｂには、これを横
断する切削溝状部３８Ｂと、縦断する切削溝状部３８Ｂ
′、３８Ｂ’が設けられている。このため導電体層の辺
縁部は接続端子部４０ａＢ、４０ｂＢを除いて全て切削
溝３８Ｂ。

３８Ｂ’、３８Ｂ’によって離隔されるので、絶縁性は
さらに完全になる。従って、第６図においてＳ及びＨに
点着された試料液及び標準液が辺縁部へ流下してもショ
ートすることがない。なお第５．６図は説明のため導電
体層縦断方向（図中、左右方向）を大幅に縮めたもので
あり、Ｓ及びＨに点着された試料液と標準液がイオン選
択層３６Ｂ上で直接接触することはない。両液間の導通
は多孔性（毛細管）ブリッジを介して達成される。

次に本発明によるイオン選択電極を構成する物質につい
て説明する。いずれも公知のイオン選択電極に使用され
るものと同じ物質を用いることができる。

支持体は、電極の他の部分を支持することができ、電気
絶縁性で電気的に不活性なものであればよく、公知材料
を用いることができる。好ま１．いのは、特開昭５８−
１５６８４８号に示されるポリエチレンテレフタレート
等の膜形成性ポリマーを用いたものである。支持体の厚
さは、一般に５０〜５００Ｂｍであることが望ましい。

導電体層には導電性金属、導電性金属酸化物又はグラフ
ァイトを用いることができる。導電性金属は公知の電極
に用いられているものを用いることができる。好ましい
導電性金属としては、銀、白金、パラジウム、金、ニッ
ケル、銅、アルミニウム、インジウムなどがある。導電
性金属酸化物は、Ｐｅｒ　Ｋｏｆｓｔａｄ著ｒＮｏｎｓ
ｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｏｒｙ、　Ｄｉｆｆ−ｕｓｉｏｎ
、　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｖｉｔｙ　ｉｎ　Ｂｉ−ｎａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　０ｘｉ
ｄｅｓ　Ｊ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｗｉｌｌｙ−１ｎｔ
ｅ−ｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７２年発行）等に記載の導
電性金属酸化物を用いることができる。好ましい導電性
金属酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化
亜鉛、酸化スズと酸化アンチモンの混合物、酸化スズと
酸化インジウムの混合物がある。

導電体層の形成は従来技術、例えば蒸着、無電解メッキ
等の方法により行なわれる。また導電性金属粉末、導電
性金属酸化物粉末又はグラファイト（炭素粉末）をバイ
ンダを用いて支持体上に塗布することもできる。バイン
ダを用いる技術は公知であり、特開昭５８−１５６８４
８号及び特公昭５８−４９８１号に示された方法を用い
ることができる。本発明のイオン選択電極を大量生産す
るには、特開昭５８−１０６４５号に記載された方法で
導電体層を支持体上にストライプ状に形成すると好都合
である。こうして形成される導電体層の厚さは５０ｎｍ
〜５０μｍであることが望ましい。

導電体層として導電性金属及び導電性金属酸化物のうち
少なくとも一方を用いた場合、この上に形成される水不
溶性塩の層も従来技術により設けることができる。金属
層を酸化・ハロゲン化処理することによって金属層の上
に水不溶性ハロゲン化金属層を形成する方法が特開昭５
８−１５６８４８号、同５８−２１１６４８号及び特公
昭５８−４９８１号に記載されている。水不溶性塩層の
厚さは、一般に５０ｎｍ〜１０川ｍ、好ましくは５０ｎ
ｍ−１ｐｍであることが望ましい。

導電体層の端部に電気接続端子を設ける場合には、導電
体層の該部分をマスキングする。マスキングは、特開昭
５８−１５６８４８号及び同５８−２１１６４８号に公
知技術として記載された方法により行なわれる。

水不溶性塩の層の上に形成される該水不溶性塩と陰イオ
ンを共通にする水溶性塩の層（電解質層）も、従来公知
の方法で設けることができる。この電解質層の形成につ
いては、特公昭５８−４９８１号、米国特許４２１４９
６８号及び特開昭５７−１７８５２号明細書に記載され
た技術を用いることができる。

イオン選択層は、特定のイオンを選択することができる
層で、試料液又は標準液と接触する以前の乾燥状態にお
いては高電気抵抗性で実質的に電気絶縁性である。［特
定のイオンを選択することができる」とは特定のイオン
のみを選択的に透過または感応する場合のみならず、特
定のイオンが測定に十分な時間差をもって他の測定対象
外の物質から選択され得る場合も含む。また、イオン選
択層に用いる物質によっては、イオン交換を通じ液中の
イオン活性変化に対応する電位差を測定し。

結果として特定イオンを選択したと同等の機能を発現す
る場合も、本発明では「特定のイオンを選択することが
できる」という。

本発明のイオン選択層は、試料液及び標準液がともに水
性液体であるので、水不溶性でなければならない。イオ
ン選択層は、水不溶性であれば親木性・疎水性を問わな
いが、疎水性であることが好ましい。

このイオン選択層も４従来公知の方法により設けること
ができる。例えばイオンキャリアをイオンキャリア溶媒
に溶解させたものを疎水性有機バインダと共に水不溶性
塩層または電解質層或いは導電体層の上に塗布、乾燥さ
せる。イオンキャリア濃度は、一般に０　、０５−１０
　ｇ／ｒｒ＋′、イオン選択層の厚さは約３ｇｍ〜約１
２５ｇｍ、好ましくは５〜５０ｇｍである。イオンキャ
リアとしてはパリノマイシン、環式ポリエーテル、テト
ララクトン、マクロライドアクチン、エンニナチン群、
モネンシン群、クラミツジン群、環式ポリペプチド、テ
トラフェニルポレート等がある。これらのイオンキャリ
アやイオンキャリア溶媒、疎水性有機バインダ及びそれ
らからなるイオン選択層は、特開昭５８−１５６８４８
号、特公昭５８−４９８１号、米国特許４０５３３８１
号、同４１７１２４６号、同４２１４９８８号の各明細
書及び「Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」誌
報文Ｎｏ１６１１３（１９７７年９月号）に記載の物質
及び技術を用いることができる。

イオン選択層の材料として、イオン交換体を用いること
もできる。この場合は、イオン交換により生じるイオン
含有溶液中のイオン活量変化に起因する°電位差応答を
測定することになる。本発明に使用し得る適当なイオン
交換体及びこれらを用いるイオン選択層の形成方法は特
開昭４８−８２８９７号（特公昭５２−４７７１７号）
に記述されぞいる。

またイオン選択層は、測定するイオンかに＋。

Ｎａ＋　、Ｃａ２＋、ＨＣＯ３−（または、（：Ｑ３２
−）の場合には必須のものであるが、測定するイオンが
Ｃ１−であり、イオン選択電極が銀からなる金属層と塩
化値からなる水不溶性金属塩の層とから構成される場合
にはイオン選択層はなくてもよい、その代りとして、セ
ルロースエステルなどの特開昭５５−８９７４１号に記
載の物質や特開昭５３−７２６２２号及び同５４−１３
８４号に記載のラテックスなどから形成される層を、被
検イオン透過性の保護層として設けてもよい。本発明で
はこの被検イオン透過性の保護層もイオン選択層に含ま
れる。

第２．３実施態様において説明したレドックスカップル
を用いる場合にも、従来技術を利用することができる。

特公昭５８−４９８１号（米国特許４０５３３８１号お
よび同４２１４９６８号）には、適当なレドックスカッ
プル組成物とレドックスカップル層及び不活性導体中に
レドックスカップルを配合した単一層の形成する方法が
記載されている。

本発明のイオン選択電極を用いるイオン活量測定は、一
対のイオン選択電極を試料液及び標準液の点着孔を打ち
抜いたマスクで被覆した後に１両液を導通するブリッジ
で各電極上に位置する点着部位を連結し、それぞれの電
極の導電体層を電位差計でつなぎ、試料液と標準液とを
点着し両電極で生じる電位の差を測定することにより行
なわれる。　これらの方法は公知であって特公昭５８−
４９８１号（米国特許４０５３３８１−号）、特開昭５
５−２０４９９号等に記載されている。また、各種イオ
ンに対するそれぞれのイオン選択電極を本発明の方法に
より作成すれば、先に本発明者らが提案した方法により
各種イオンを同時測定することもできる（特開昭５８−
２１１６４８号、特願昭５９−１１７４４号）。

以下実施例により１本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１） 厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）フィルム上に厚さ４００ｎ＊、６００ｎｍ、８００ｎ
ｍに銀を真空蒸着し、従来技術であるカッターナイフを
用いた罫書き操作による電気的絶縁（特開昭５８−１５
６８４８）及び本発明によるバイトを用いた削り取り（
切削）操作による電気的絶縁についてテスターにより試
験した。カッターナイフはＮＴカッターＡ、−３００型
（日本転写紙に、Ｋ）、バイトは幅５■層のＵ字型バイ
トを用いた。

ＰＥＴ支持体の溝の深さく最深部）は従来の罫書き操作
法では約３０ｕＬｍ、本発明の切削法では約１０川ｍで
あり、罫書き操作法によるＶ字型溝の両側の土手状の盛
り上りは高さ約２０Ｂｍであった・ それぞれ１００個の検体を作成して試験したところ、ナ
イフによる罫書き操作法では溝部における電気的導通量
が１〜２個あったのに対し、本発明のバイトによる切削
法では切削溝における電気的導通量は皆無であった。

顕微鏡による観察では、従来の罫書き操作法では支持体
へのくい込みも深く溝の両側の盛り上りも大きかったの
に対し、本発明の切削法では溝の両側の盛り上りはほと
んど見られなかった。

（実施例２） 厚す１８８　ｐ−ｍのＰＥＴフィルム上に厚さ約８００
ｎｍの銀層を真空蒸着した後、前記蒸着銀の両端部に輻
５■鵬にわたって特開昭５８−１０２１４６号に記載の
ポリ塩化ビニルを主成分として含む液状レジストを塗布
乾燥して高分子膜を形成させてマスキングし、銀面端部
を保護した。一対の電極対とするため前記蒸着膜の中央
部をカッターナイフによる罫書き操作法で絶縁したもの
と、本発明のバイトによる切削法で絶縁したものとを作
成した。それぞれを３６ｍＭ塩酸、１６ｍＭ重クロム酸
カリウム含有水溶液で約６０秒間酸化クロル化処理し、
マスキング膜を剥離除去し水洗乾燥してフィルム状の銀
−塩化銀電極対を作成した。次いで、１０％（χ）酢酸
セルロース（アセチル化度３９．４％、　ＥａｓＬｓａ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）及び５％（χ）ポリエチレ
ングリコール（平均分子量４００）を含むアセトン溶液
を塩化銀部分の上に塗布し、乾燥膜厚３＃Ｌｍの保護層
（本発明でいうイオン選択層の一つ）を設けた。こうし
て作成されたＣ１−イオン選択性のイオン選択電極対の
保護層（イオン選択層）の上に、液点着供給孔として各
電極部に直径３ｔ＋ｉの貫通孔を設けた両面接着テープ
（支持体ＰＥＴフィルム）を多孔性ブリッジ設置用マス
クとして貼着固定し、２個の貫通孔の間をポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）＠維紡績糸を多孔性ブリッジ
としてはりわたしてＣＩ−イオン活量測定の再現性試験
を実施した。

従来の罫書き操作法によるイオン選択電極対は、その上
面を被覆するブリッジ設置用マスクを一度接着しても浮
き上がるものがあり、試料液及び標準液が漏れ出るため
、ＣＩ−イオン活量測定において異常値のでるものがあ
った。

これに対し本発明の切削法により作成したイオン選択電
極対はブリッジ設置用マスクと完全に接着し、Ｃ１−イ
オン活量測定においても異常値が出ることはなかった。

罫書き法及び切削法による電気的絶縁を酸化・クロル化
処理後に行った場合についても同様の結果が得られた。

（実施例３） 実施例２と同様にして得られたフィルム上の銀−塩化銀
電極対の上に、３％塩化ナトリウム水溶液を塗布し約１
５０℃の熱空気を３分ゆるやかに吹きつけて乾燥して、
層重量１　、２　ｇ／ｒｎ’の塩化ナトリウム（バイン
ダなし）からなる電解質層を設けた。ついで下記組成の
Ｎａ＋イオン選択層塗布液を常法により層厚２５ｐｍに
なるようにして設けてＮａ＋イオン分析用イオン選択電
極対を調製した。

Ｎａ＋イオン選択層塗布液の組成 塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー　０．９ｇジクレジ
ルフェニルホスフェート　１．２ｇメチルモネンシン　
０．１ｇ テトラフェニル硼酸ナトリウム　２ｍｇメチルエチルケ
トン　５ｇ １％５Ｈ５１０（ポリシロキサン）メチルエチルケトン
溶液　５０　ｍ　ｇ 作成されたイオン選択電極対を実施例２と同様にして評
価をしたところ、罫書Ｊ法によるイオン選択電極対は一
度接着したブリッジ設置用マスクが浮きヤすく、イオン
活量測定において異常値を示すものがあった。本発明の
切削法により作成したイオン選択電極対は、ブリッジ設
置用マスクと完全に接着し、イオン活量測定においても
異常値が出ることはなかった。

（実施例４） 実施例２と同様にして調整したフィルム状銀−用化銀電
極の上に、３％塩化カリウム水溶液を塗布し約１５０℃
の熱空気を３分ゆるやかに吹きつけて乾燥して、層重量
１．．３　ｇ／ｍ’の塩化カリウム（バインダなし）か
らなる電解質層を設けた。

ついで下記組成のカリウムイオン選択層塗布液を常法に
より層厚２０ｇｍになるようにして設けてに＋イオン分
析用イオン選択電極対を調製した。

Ｋ÷イオン選釈層塗布液の組成 塩化ヒニルー酢酸ビニルコポリマー　０．９ｇアジピン
酸ジオクチル　１．２ｇ パリノマイシン　４４ｍｇ テトラキス−ｐりａａフェニル硼酸カリウム１　８　ｍ
　ｇ メチルエチルケトン　５ｇ Ｉ％５Ｈ５１０（ポリシロキサン）メチルエチルケトン
溶液　５０　ｍ　ｇ 調製したイオン選択電極対を実施例２と同様にしてそれ
ぞれ１００個の試験品を作成して再現性試験を実施した
ところ、罫書き法による試験品では溝での電気的導通が
みられたものがあったが。

バイトで切削操作した試験品（本発明）では切削溝での
電気的導通がみられたのは皆無であった。

イオン活量測定値の再現性については本発明の試験品は
ＣＶ３％以下であった。

（発明の効果）　３゜ 以上のように本発明は、電気絶縁性支持体の上に導電体
層及びイオン選択層を順次積層してなるイオン選択電極
に、導電体層が少なくとも一部を機械的に切削した（削
り取られた）切削溝を設け、導電体層に二以上の電気的
に分離された部分を形成したので、イオン選択電極が電
気絶縁性に優れ、上面を覆う多孔性ブリッジ設置用マス
クとの密着性も良くなり、支持体も変形しにくく、イオ
ン選択電極がコンパクトになるという効果がある。

また、導電体層を積層した後に、イオン選択層を積層す
るに先立って、導電体層の少なくとも一部を機械的に切
削した切削溝を設けて、二以上の電気的に分離された部
分を形成するようにしたので、電気絶縁性に優れ、上面
を覆う多孔性ブリッジ設置用マスクとの密着性が良く、
支持体も変形しにくいコンパクトなイオン選択電極を低
コストで極めて容易に製造することができるという効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１．２．３及び４図は本発明の各実施態様の断面図で
ある。第５．６図は本発明によるイオン選択電極対の好
ましい態様を示す斜視図と平面図である。第７図は従来
のイオン選択電極の部分断面図である。 １０．３０．３０Ｂ、３０Ｃ ・・・イオン選択電極対。 ３２．３２Ｂ、３２Ｃ・・・支持体。 ３４．３４Ｂ、３４Ｃ・・・導電体層（または銀層）。 ３６．３６Ｂ、３６Ｃ・・・イオン選択層。 ３８．３８ａ、３８ｂ、３８Ｂ、３８Ｂ　′　。 ３８Ｃ・・・切削溝 ４２Ｂ　、４２Ｃ・・・水不溶性塩層（または／＼ロゲ
ン化銀層）、４４Ｃ・・・水溶性塩層。 ２０・・・罫書き操作により形成されたＶ字型断面の溝 以」− 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁
理士　山　１）　文　雄ＷＩ、１図 ０ 第２図 第３図 ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電気絶縁性の支持体の上に導電体層及びイオン選
   択層を順次積層してなるイオン選択電極において、前記
   導電体層が少なくとも一部が機械的に削り取られた切削
   溝状部を有し、工具上の電気的に分離された部分を有す
   ることを特徴とするイオン選択電極。 （２）　前記導電体層が、導電性金属、導電性金属酸化
   物及びグラファイトのうち少なくとも−っからなる特許
   請求の範囲第１項記載のイオン選択電極。 （３）　前記導電体層と前記イオン選択層との間に、導
   電体層に用いられた導電性金属の水不溶性塩の層が設け
   られている特許請求の範囲第２項記載のイオン選択電極
   。 （４）　前記導電体層と前記イオン選択層との間に、少
   なくとも２種類のレドックスカップル塩を含むレドック
   スカップルの層が設けられている特許請求の範囲第２項
   記載のイオン選択電極。 （５）　前記導電体層と前記イオン選択層との間に、導
   電体層に用いられた導電性金属の水不溶性塩の層及びこ
   の水不溶性塩と陰イオンを共通にする水溶性塩の層とが
   、導電体層側から順次設けられている特許請求の範囲第
   ２項記載のイオン選択電極。 （６）　前記導電体層が、少なくとも２種類のレドンク
   ヌカンプル塩を含むレドックスカップルとグラファイト
   からなる特許請求の範囲第１項記載のイオン選択電極。 （７）　前記導電体層が銀からなり、前記水不溶性塩の
   層がハロゲン化銀からなる特許請求の範囲第３項記載の
   イオン選択電極。 （８）　前記導電体層の電気的に分離された部分の少な
   くとも一方が、液体試料がイオン選択層と接触したとき
   に定電位を示す面積を確保している特許請求の範囲第１
   項ないし第７項記載のイオン選択電極。 （９）　電気絶縁性の支持体の上に、導電体層及びイオ
   ン選択層を順次積層してイオン選択電極を製造する方法
   において、前記導電体層を積層した後に、イオン選択層
   を積層するに先立って、導電体層の少なくとも一部を機
   械的に削り取って切削溝・状部を設け、工具上の電気的
   に分離された部分を形成することを特徴とするイオン選
   択電極の製造方法。 （ｌＯ）前記導電体層が、導電性金属、導電性金属酸化
   物及びグラファイトのうち少なくとも一つからなる特許
   請求の範囲第９項記載のイオン選択電極の製造方法。 （１１）　前記切削溝状部が、導電体層の上に導電体層
   に用いられた導電性金属の水不溶性塩の層を設けた後に
   、形成される特許請求の範囲第１０記載のイオン選択電
   極の製造方法。 （！２）前記切削溝状部が、導電体層の上に少なくとも
   ２種類のレドックスカップル塩を含むレドックスカップ
   ルの層を設けた後に、形成される特許請求の範囲第１０
   項記載のイオン選択電極の製造方法。 （１３）前記切削溝状部が、導電体層の上に導電体層に
   用いられた導電性金属の水不溶性塩の層を設け、さらに
   この上に水不溶性塩と陰イオンを共通にする水溶性塩の
   層を設けた後に、形成される特許請求の範囲第１１項記
   載のイオン選択電極の製造方法。 （１４）前記導電体層が、少なくとも２種類のレドック
   スカップル塩を含むレドックスカンプルとグラファイト
   からなる特許請求の範囲第９項記載のイオン選択電極の
   製造方法。 （１５）前記導電体層が銀層であり、前記水不溶性塩の
   層がハロゲン化銀の層である特許請求の範囲第１１項記
   載のイオン選択電極の製造方法。 （１６）前記ハロゲン化銀の層が、銀層を酸化会ハロゲ
   ン化することにより形成される特許請求の範囲第１５項
   記載のイオン選択電極の製造方法。 （１７）前記導電体層が銀層であって、前記イオン選択
   層が、切削溝状部を設けた後に銀層を酸化・ハロゲン化
   することによりハロゲン化銀の層を形成した後に、形成
   される特許請求の範囲第９項記載のイオン選択電極の製
   造方法。 （１８）前記導電体層の電気的に分離された部分の少な
   くとも一方が、液体試料がイオン選択層と接触したとき
   に定電位を示す面積を確保している特許請求の範囲第９
   項ないし第１７項記載のイオン選択電極の製造方法。