JPH0354789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は、カリウムイオン分析用イオン選択電
極に関するものである。さらに詳しくは本発明は
カリウムイオンをポテンシオメトリカルに測定す
る分析に使用するに適したイオン選択電極に関す
るものである。 ［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、血液、血
清などの体液中のイオン濃度をポテンシオメトリ
カルに測定するための測定具であり、その基本的
構成については既に特開昭52−142584号公報など
に開示されている。すなわち、イオン選択電極
は、支持体、導電性金属層（例、蒸着銀層）、該
金属の水不溶性塩（例、塩化銀）を含む層、該水
不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカチオン
（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）との
電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）
とバインダーとを含む電解質層、およびイオン選
択層がこの順に一体化された基本構成を有してい
る。 上記のような基本構成からなるイオン選択電極
（半電池）を実際のイオン濃度測定に使用するに
際しては、二個のイオン選択電極Ａ，Ｂを一組と
し、それぞれのイオン選択層Ａ，Ｂを水担持性の
ブリツジで接続し、イオン選択層Ａ，Ｂのそれぞ
れに標準液と試料液を点着したのち、一定時間経
過後の導電性金属層Ａ，Ｂの間の電位差を測定し
て、予め調製した検量線とこの電位差とから試料
液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方法
が利用される。なお、特開昭58−156848号公報等
に開示のスクラツチ溝で電気的に絶縁されたイオ
ン選択電極対を用いて同様な測定を行なうことも
できる。 イオン選択電極は上記のように基本的には単純
な構成からなり微小なチツプとして得られるため
試料の必要量が極めて少なく、従つて体液などの
ように試料液の量に制限がある場合の含有電解質
量の測定に非常に有用である。また、イオン選択
電極は上記のような単純かつ微小な構成からなる
ため、使い捨てにて使用できるとの利点もある。 しかし一方では、微小なイオン選択電極はその
測定精度が不充分となりやすいとの問題点を有し
ている。これは、イオン選択電極が測定中に電位
の変動（電位ドリフト）をおこしやすいことに起
因している。電位ドリフトを低減させるにはイオ
ン選択電極の各機能層を厚くするとの対策が考え
られるが、この場合にはイオン選択電極の単価が
高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問題
が発生し、また感度も低下しやすい。 上記のような電位ドリフトの発生などの問題点
を回避するための改良技術として、電解質層を電
解質の蒸着あるいは電解質水溶液の塗布乾燥によ
り形成して実質的にバインダーを含むことのない
電解質層とする発明が既に提案されている（特開
昭57−17852号公報）。この発明により、従来知ら
れているイオン選択電極の電位ドリフトの発生の
低減は可能となつたが、イオン選択電極を用いる
測定の精度を高めるためには更に電位ドリフトを
低減させることが望ましい。すなわち、電解質層
を電解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合に
は、生成する電解質塩結晶が大きなものとなる傾
向があるため、電解質層における電解質分布が不
均一になりやすく、また電解質層の厚みが大きく
なりやすいとの問題が発生し、いずれも測定精度
の向上を妨げる要因となる。一方、電解質の蒸着
により電解質層を形成する方法は、電解質の蒸気
圧が低い場合には利用が難しく、また高温下で分
解しやすい電解質については蒸着操作に特別な注
意が必要となり、従つて蒸着効率が低くなるた
め、工業的操作としては有利ということはできな
い。 本発明者は、導電性金属の水不溶性塩を含む層
の上に、実質的にバインダーを含むことがないカ
リウム塩水溶液を塗布し、次いでこれを加熱気体
流通下にて乾燥して、平均結晶径が相対的に小さ
いカリウム塩結晶からなる電解質層を形成させる
ことにより、得られるイオン選択電極の電位ドリ
フトの低減を可能にした発明を既に完成し、特許
出願をしている。この方法により従来知られてい
るカリウム塩よりも結晶径が小さいカリウム塩が
生成し、これによりカリウムイオン選択電極の安
定性の向上は実現した。しかしながら、このよう
な方法によつて得られるカリウム塩であつても依
然として同様な方法を利用して得られるナトリウ
ム塩に比較して結晶径が大きくなる傾向があり、
この点について更に改良することが望まれる。 本発明者は、上記の電解質層を結晶径の小さい
電解質塩から形成させることによつて電位ドリフ
トの低減を図るとの技術的思想を更に発展させた
結果、カリウムイオン分析用イオン選択電極であ
つても、電解質層形成用の電解質塩としてカリウ
ム塩とナトリウム塩との混合物を用いることは何
ら分析精度等のイオン選択電極の性能に悪影響を
与えることがなく、一方では、カリウム塩とナト
リウム塩との混合物からなる結晶は、カリウム塩
単独からなる結晶に比較して容易に結晶径の小さ
い結晶として形成できることも見い出した。そし
て、本発明者は、このような現象を利用すること
によりカリウムイオン分析用イオン選択電極の電
位ドリフトの更なる低減が可能になることを見い
出した。 ［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因
となる現象の発生が低減されたカリウムイオンを
ポテンシオメトリカルに測定する分析に使用する
に適したカリウムイオン分析用イオン選択電極を
提供することを主な目的とするものである。 また本発明は、測定時の応答時間が短縮された
カリウムイオン分析用イオン選択電極を使用する
ことを主な目的とするものである。 本発明は、特に体液中のカリウムイオンの分析
に適したイオン選択電極を提供することを目的と
するものである。 本発明が提供するカリウムイオンの分析に適し
たイオン選択電極は、 （） 支持体、 （） 導電性金属層、 （） 該金属の水不溶性塩を含む層、 （） 該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオ
ンとカリウムイオンおよびナトリウムイオンを
含む陽イオンとの平均結晶径50μm以下（好ま
しくは平均結晶径0.1〜40μm）の電解質塩結晶
が、上記水不溶性塩を含む層の上に実質的にバ
インダーを含むことなく密に展開されてなる電
解質層、 および （） カリウムイオン選択層 がこの順に一体化されてなることを特徴とするも
のである。 上記のイオン選択電極は、該水不溶性塩を含む
層の上にカリウム塩とナトリウム塩とを含む水溶
液あるいは水性有機溶媒溶液を塗布した後、該塗
布層を、流通下にある40℃以上に加熱された気体
に接触させることにより乾燥させ、これによつて
密に展開された平均結晶径50μm以下の該電解質
結晶からなる電解質層を該水不溶性塩を含む層の
上に形成する方法を利用して製造することができ
る。 ［発明の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本
構成、すなわち支持体、導電性金属層、該金属の
水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと
共通の陰イオンとアルカリ金属陽イオンとの電解
質塩からなり、実質的にバインダーを含むことの
ない電解質層、およびイオン選択層がそれぞれに
この順に一体化されてなるイオン選択電極は、前
述のように既に公知である（特開昭57−17852号
公報）。本発明のイオン選択電極において、電解
質層以外の構成、およびそれぞれの層の材料につ
いては、公知技術に従つて選択することができ
る。なお、イオン選択電極の構成、材料などを開
示する刊行物の例としては、上記の特開昭52−
142584号公報および同57−17852号公報、そして
同58−211648号公報などを挙げることができる。 たとえば、支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどのプラスチツク材料からなるフイル
ム（または、シート）を用いることができる。導
電性金属層としては、支持体表面に蒸着などの方
法により積層された金属銀からなる層が代表的で
ある。金属の水不溶性塩を含む層は、たとえば、
導電性金属層を金属銀層とした場合には、銀層の
表面部分を化学的に酸化・塩化して塩化銀層を形
成させるか、または塩化銀とバインダーとを含む
分散液を金属銀層表面に塗布乾燥させることによ
り形成することができる。上記の水不溶性塩を含
む層の上に設けられる電解質層は本発明の特徴と
なる層であり、後に述べるような方法により形成
することができる。 イオン選択層は、特定のイオンを選択すること
ができる層で、試料液または標準液と接触する以
前の乾燥状態においては高電気抵抗性で、実質的
に電気絶縁性である。ここで「特定のイオンを選
択することができる」とは、特定のイオンのみを
選択的に透過、またはそれに感応する場合のみな
らず、特定のイオンが測定に充分な時間差をもつ
て他の測定対象外の物質から選択され得る場合も
含む。またイオン選択層に用いる物質によつて
は、イオン交換を通じ液中のイオン活性変化に対
応する電位差を測定し、結果として特定イオンを
選択したと同等の機能を発現する場合も、本明細
書では「特定のイオンを選択することができる」
という。 イオン選択層は、試料液および標準液がともに
水性液体であるので水不溶性でなければならな
い。またイオン選択層は、水不溶性であれば親水
性、疎水性を問わないが、疎水性であることが好
ましい。 イオン選択層は、従来公知の方法により設ける
ことができる。例えばイオンキヤリアをイオンキ
ヤリア溶媒に溶解させたものを疎水性有機バイン
ダーと共に水不溶性塩層または電解質層あるいは
導電体層の上に塗布、乾燥させる。イオンキヤリ
ア濃度は、一般に0.05〜10ｇ／m²、イオン選択層
の厚さは約3μm〜約125μm、好ましくは約５〜約
50μmである。カリウムイオンキヤリヤーの例と
しては、バリノマイシン、環状ポリエーテル、テ
トララクトン、マクロリドアクチン、エンニナチ
ン、カリウムテトラフエニルボレート、およびそ
れらの誘導体などを挙げることができる。また上
記イオンキヤリア溶媒の例としてはフタレート、
セバケート、芳香族または脂肪族のエーテルおよ
びアジペート等が挙げられる。これらの具体的化
合物例としては、特公昭58−4981号公報に記載の
ブロモフエニルフエニルエーテル、３−メトキシ
フエニルフエニルエーテル、４−メトキシフエニ
ルフエニルエーテル、ジメチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオク
チルフエニルホスホネート、ジクレジルホスフエ
ート・ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、
オクチルジフエニルホスフエート、トリトリルホ
スフエート、ジオクチルアジペートおよびジブチ
ルセバケートを挙げることができる。また、他の
多数の有用な溶媒も既に公知である。疎水性有機
バインダーとしては、薄膜を形成することができ
る天然高分子物質、その誘導体もしくは合成高分
子質を用いることができ、その例としては、セル
ロースエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・
酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、ポリウレタン、ビスフエノ
ールＡのポリカーボネートなどを挙げることがで
きる。 これらのイオンキヤリアやイオンキヤリア溶
媒、疎水性有機バインダーおよびそれらからなる
イオン選択層は、前記特公昭58−4981号公報以外
にも、特開昭58−156848号公報、あるいは米国特
許4053381号、米国特許4171246号、米国特許
4214968号の各明細書及び「Research
Disclosure」誌報文No.16113（1977年９月号）に記
載の物質および技術を用いることができる。 イオン選択層の材料として、イオン交換物質を
用いることもできる。この場合は、イオン交換に
より生じるイオン活量変化に起因する電位差応答
を測定することになる。本発明に使用できる適当
なイオン交換物質及びこれらを用いるイオン選択
層の形成方法は特公昭52−47717号公報に記述さ
れている。イオン交換物質の代表例としては、塩
素イオン交換用のトリアルキルアンモニウムクロ
リドを挙げることができる。 本発明のカリウムイオン分析用イオン選択電極
の特徴的要件は、電解質層がカリウムイオンの塩
とナトリウムイオンの塩とを含む電解質塩結晶よ
りなり、そして、該電解質層は実質的にバインダ
ーを含むことなく、かつ導電性金属を構成する金
属の水不溶性塩を含む層（以下、水不溶性塩層と
略す）の上に密に展開された結晶粒子の平均径が
特定の値以下（50μm以下、好ましくは0.1〜
40μm、さらに好ましくは0.2〜10μm）の電解質
結晶からなることにある。 本発明において、電解質塩結晶が密に展開され
ているとは、水不溶性塩層と電解質塩結晶とイオ
ン選択層との間に実質的に安定な界面電位が発生
する程度に電解質塩結晶が水不溶性塩層の上に分
布しているとを意味しており、必ずしも全ての電
解質結晶が互いに隣接して配列されている必要は
ない。 また、本発明において電解質層は薄いほうが概
して好ましいが、電解質塩結晶の粒子径が小さい
場合には電解質層を形成する電解質塩結晶はイオ
ン選択電極の表面に垂直な方向に重なり合つてい
てもさしつかえない。 すなわち本発明においては、このような結晶径
の小さなカリウムとナトリウムの電解質塩をバイ
ンダーを用いることなく水不溶性層表面上に密に
展開させることにより、電解質が水不溶性層表面
上にむらなく高密度で分散配置され、かつ層厚が
薄い電解質層が形成される。このような電解質層
を有するカリウムイオン選択電極は応答速度が速
く、電位ドリフトの発生も非常に抑制される。ま
た、バインダーを用いない電解質層では問題とな
りやすい電解質層の剥離に起因する層間分離など
の現象も殆ど発生することがない。この理由とし
ては、電解質層の高密度化および厚さの低減以外
に、本発明で規定された小さな結晶の形態にある
電解質塩が部分的に水不溶性塩層と係合されてい
ることに起因するものとが考えられる。特に水不
溶性塩層が塩化銀層である場合には、塩化銀層が
比較的多孔性な表面を示すため、電解質塩結晶と
水不溶性塩層（塩化銀層）との係合が顕著に現わ
れると推定される。 さらに、本発明の電解質層は適当な粒小粒径を
有する結晶粒子からなるので、親水性バインダー
を含有する電解質層で少なからず発生する電解質
層とイオン選択層との密着不良、接着不良が改善
され、これらの現象の発生が実質的に見られな
い。 本発明において規定したような結晶径の小さな
カリウム／ナトリウム混合電解質塩結晶は、これ
までに知られているような水不溶性塩層の表面に
単に電解質塩の水溶液を塗布し、これを風乾する
ような方法によつては得ることができない。 すなわち、塩化カリウムと塩化ナトリウムを含
む電解質塩水溶液を水不溶性塩層の上に塗布し、
室温下に放置するような公知の方法では、析出す
る結晶の結晶径（平均結晶径）は一般に比較的大
きくなる。水不溶性塩層の上にこのような結晶が
展開されて構成されている電解質層は、電解質の
分布の均一さ、電解質層の厚みの均一さなどの点
で劣るため、電位ドリフトが発生しやすく、電解
質層およびイオン選択層ともに必然的に厚くなる
ため、分析における応答時間も長くなるという欠
点が発生する。 これに対して、水不溶性塩層の上にカリウム／
ナトリウム混合電解質塩を含む水溶液もしくは水
性有機溶媒溶液を塗布した後、該塗布層を、流通
下にある40℃以上（好ましくは80〜200℃）に加
熱された気体に接触させることにより乾燥させた
場合には、通常は、密に展開された平均結晶径
50μm以下（好ましくは約0.1〜40μm）の該電解
質結晶からなる電解質層が該水不溶性塩を含む層
の上に形成される。このような小さい径の結晶か
らなる電解質層は、電解質の分布の均一さ、電解
質層の厚みの均一さなどが改良されまたイオン選
択膜の厚さを薄くしても電解質塩結晶が確にイオ
ン選択膜により被覆されるため電位ドリフトの発
生が低減し、従つて分析の測定精度が向上すると
ともにイオン選択膜の薄膜化によりイオン選択電
極の製造コストの低減が実現し経済的に有利であ
る。 本発明の電解質層を構成する電解質塩結晶にお
けるカリウム塩の電解質塩全体に対する有含量
は、重量比で表わして0.08〜0.75の範囲にあるこ
とが好ましい。カリウム塩の含有量が0.75を越え
た場合には目的の結晶径の小さな電解質塩結晶の
形成がむずかしくなる傾向があり、一方カリウム
塩の含有量を0.08よりも少なくしても、それ以上
の結晶径の低減が望めず、電位ドリフトにも好ま
しくない影響を与えやすい。 本発明の電解質層を製造するために用いられる
電解質塩水溶液もしくは水性有機溶媒溶液の濃度
には特に制限はないが、通常は約0.5〜約25重量
％、好ましくは約0.5〜約15重量％、最も好まし
くは約0.5〜約10重量％の範囲の電解質塩溶液が
用いられる。製造上の効率を高めるためには高濃
度の溶液であることが望ましい。なお、電解質塩
の結晶を水性有機溶媒溶液から形成させた場合に
は結晶径の小さな結晶が得られやすいとの利点が
ある。このような目的に用いられる水性有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ルなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、メチルエチルエーテル、
ジエチルエーテルなどのエーテルと水との混合物
を挙げることができる。 本発明の電解質層を形成する電解質塩のカリウ
ム／ナトリウムイオンの相手側の陰イオンは水不
溶性塩に含まれる塩の陰イオンと共通する必要が
あるため、電解質塩はイオン選択電極全体の構成
を考慮して選ばれる。一般には、イオン選択電極
の導電性金属層は金属銀から構成されることが多
く、また該金属の水不溶性塩を含む層は塩化銀を
含むことまたは塩化銀からなることが多いため、
必然的に電解質塩として塩化カリウムと塩化ナト
リウムとの組合せを用いる場合が多くなる。ただ
し水不溶性塩層に含まれる水不溶性塩の陰イオン
が、臭化イオン、沃素イオン、スルホニウムイオ
ン、カルボン酸イオンなど塩素イオン以外の陰イ
オンである場合には、電解質層に用いるカリウム
塩とナトリウム塩の陰イオンは当然それに一致さ
せるように選択する必要がある。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 ［実施例 １］ ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み：
188μm、寸法30mm×1000mm）上に真空蒸着によ
り、厚み約800nmの金属銀の層（蒸着銀層）を形
成させた。そして、この蒸着銀層の両端部を特開
昭58−102146号公報に開示のポリマー組成物液状
レジストで被覆することにより、それらの両端部
を保護し、また蒸着銀層に中央部分をバイトによ
り切削除去し、浅いＵ字形溝状の絶縁部分を設け
た。 次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩
酸と重クロム酸カリウムとを含む処理液（塩化水
素および重クロム酸カリウムをそれぞれ36ミリモ
ル／ｌおよび16ミリモル／ｌ含む水溶液）を用い
て約60秒間接触処理した。この処理が終了したの
ち、この積層体を水洗、乾燥してフイルム状の
銀・塩化銀電極（支持体、導電性銀層および塩化
銀層からなる積層体）を得た。 上記の銀・塩化銀電極フイルム上に、塩化カリ
ウムと塩化ナトリウムとを第１表に示した量にて
水性有機溶媒42.5ｇ（アセトン2.5ｇ＋エタノー
ル20ｇ＋水20ｇ）に溶解して調製した溶液を塗布
し、次いで塗布層に温度80℃の空気流を風速
1.5m／秒にて３分間接触させて塗布層を乾燥さ
せた。乾燥後の塗布層の重量は約2.3ｇ／m²であ
つた。この乾燥後の塗布層（電解質層）を顕微鏡
で観察したところ、第１表に示す結晶径の塩化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む微細結晶が塩化
銀層上に密に展開していた。

【表】 上記の電解質層の上に下記の組成からなりカリ
ウムイオン選択層を常法により層厚が約25μmと
なるように付設してカリウムイオン分析用イオン
選択電極を作成した。カリウムイオン選択層組成 VYNS＊ 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg テトラキスパラクロロフエニルホウ酸カリウム
18mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg 註 VYNS：ユニオンカーバイド社製の塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体 ［イオン選択電極の評価］ 二個の液受け孔を備えたプラスチツクフイルム
製液受けマスクをイオン選択電極の表面に接着付
設し、次いでその液受け孔を連絡するようにポリ
エステル紡績糸製ブリツジを付設して、カリウム
イオン分析用電極装置を調製した。このカリウム
イオン分析用電極装置の構成を示す模式図を第１
図に示す。 第１図において、１１はポリエチレンテレフタ
レートフイルム（支持体）を、１２ａ，１２ｂは
蒸着銀層（蒸着銀層は、図示のように支持体表面
の一部に達する切削溝で二つの領域に分離されて
いる）を、１３ａ，１３ｂは塩化銀層を、１４は
電解質層を、そして１５はカリウムイオン選択層
を示す。液受けマスクは１６、液受け孔は１７
ａ，１７ｂそしてブリツジは１８により示されて
いる。 一方の液受け孔１７ａにカリウムイオン含有標
準液としてカリブレート２を点着し、そして他の
液受け孔１７ｂに試料液としてカリブレート１
（CAL.１）、カリブレート２（CAL.２）、もしく
はカリブレート３（CAL.３）を点着し、常法に
従つてその値の同時再現性を示差法により求め
た。 その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 試料液測定における「バラツキ」を示すCV値
は、実用的には約３〜４％以内にあることが望ま
しく、またスロープは標準値の59mV／decadeに
近いことが望ましいから、上記の結果より試料１
（比較試料）は他の試料に比較すると性能が劣る
ことがわかる。また結晶径の大きな電解質塩結晶
から形成された電解質層を有する試料５，６，７
（比較試料）については、それぞれについて50回
の測定で期待値±50mV以上の異常値が下記の回
数発生した。 試料５：１回、試料６：１回、試料７：２回こ
れに対して、本発明に従う結晶径の電解質塩結晶
から形成された電解質層を有する試料２〜４につ
いては、異常値の発生は全く見られなかつた。 ［実施例 ２］ 実施例１の試料２，３，４と同様の塩化カリウ
ム／塩化ナトリウム混合電解質層を有し、カリウ
ムイオン選択層としてテトラキスパラクロロフエ
ニルホウ酸カリウムを含まない以外は実施例１と
同じ組成のカリウムイオン選択層を設けたカリウ
ムイオン分析用イオン選択電極を調製した。この
試料について、実施例１と同様にして再時再現性
および異常値の発生の有無を調べたところ、同時
に再現性については実施例１の試料４，５，６に
おける同時再現性と実質的に同じであり、またい
ずれの試料においても異常値の発生も見られなか
つた。 ［実施例 ３］ フイルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実
施例１で作成したカリウムイオン分析用イオン選
択電極のうち試料２〜４をそれぞれ切削溝部分で
切断し、それらを第１図に示すような液受けマス
クとブリツジを用いて接続した。 参照電極にカリウムイオン含有標準液としてカ
リブレート２を点着し、そしてイオン選択電極に
試料液としてカリブレート１，２もしくは３を点
着し、既知の直接法に従つてその際の電位の時間
変化を測定した。それらの結果を第２図に示す。 第２図から明らかなように電位は極めて短い時
間内に安定した。 ［実施例 ４］ 実施例３と同様にして、参照電極とカリウムイ
オン分析用イオン選択電極（試料２〜４）をそれ
ぞれ切削溝部分で切断し、それらを第１図に示す
ような液受けマスクとブリツジを用いて接続し
た。 カリウムイオンとナトリウムイオンの双方をそ
れぞれ2.8meq／ｌと99meq／ｌ含有する液を標
準液とし、またカリウムイオンとナトリウムイオ
ンの双方をそれぞれ2.8meq／ｌと179meq／ｌ含
有する液を被検液として実施例３と同様にして電
位差の測定を行なつた。得られた電位差は0.3〜
2.0mVであつた。この値はカリウムイオン測定操
作におけるナトリウムイオンの影響が約0.05〜
0.2meq／ｌであることを示しており、従つて、
実際のカリウムイオン測定の上ではナトリウムイ
オンがかなりの量で存在していても障害とならな
いことが確認された。 ［実施例 ５］ KCl1.11ｇとNa1.39とを42.5ｇの水に溶解して
調製したKCl／NaCl等モル電解質塩溶液を用い
て実施例１と同様にしてカリウムイオン分析用イ
オン選択電極を作成した。このイオン選択電極に
ついて、カリブレート１、２もしくは３を用いて
実施例１と同様に常法に従つてその値の同時再現
性を示差法により求めたところ、実施例１の試料
４により得られた結果と同様な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、示差法による評価の実施のためにブ
リツジを付設したカリウムイオン選択電極を示す
ものである。第２図は、実施例２において直接法
で測定された本発明のカリウムイオン分析用イオ
ン選択電極の電位の時間変化を示すグラフであ
る。 １１：支持体、１２ａ，１２ｂ：蒸着銀層、１
３ａ，１３ｂ：塩化銀層、１４：電解質層、１
５：カリウムイオン選択層、１６：液受けマス
ク、１７ａ，１７ｂ：液受け孔、１８：ブリツジ
（撚り糸ブリツジ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 支持体、 （） 導電性金属層、 （） 該金属の水不溶性塩を含む層、 （） 該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオ
   ンとカリウムイオンおよびナトリウムイオンを
   含む陽イオンとの平均結晶径50μm以下の電解
   質塩結晶が、上記水不溶性塩を含む層の上に実
   質的にバインダーを含むことなく密に展開され
   てなる電解質層、および （） カリウムイオン選択層 がこの順に一体化されてなるカリウムイオン分析
   用イオン選択電極。 ２ 上記電解質塩結晶中において、カリウム塩が
   電解質塩全体に対して重量比で0.08〜0.75の範囲
   内で含有されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のイオン選択電極。 ３ 上記電解質塩結晶の平均結晶径が0.1〜40μm
   の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のイオン選択電極。 ４ 上記電解質塩結晶が実質的に塩化カリウムと
   塩化ナトリウムとからなる結晶であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かの項記載のイオン選択電極。 ５ 上記導電性金属層が金属銀層で、該金属の水
   不溶性塩を含む層が塩化銀層で、かつ上記電解質
   塩結晶が塩化ナトリウムと塩化カリウムとからな
   る結晶であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかの項記載のイオン選択
   電極。