JPH0352021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は、イオン選択電極に関するものであ
る。さらに詳しくは本発明は、カリウムイオン、
ハロゲンイオンあるいは炭酸イオンをポテンシオ
メトリカルに測定する分析に使用するに適したイ
オン選択電極に関するものである。 ［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水溶液、血液、血
清などの体液中のイオン濃度をポテンシオメトリ
カルに測定するための測定具であり、その基本的
構成については既に特開昭52−142584号公報など
に開示されている。すなわち、イオン選択電極
は、支持体、導電性金属層（例、蒸着銀層）、該
金属の水不溶性塩（例、塩化銀）を含む層、該水
不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカチオン
（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）との
電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）
とバインダーとを含む電解質層、およびイオン選
択層がこの順に一体化された基本構成を有してい
る。 上記のような基本構成からなるイオン選択電極
（半電池）を実際のイオン濃度測定に使用するに
際しては、二個のイオン選択電極Ａ、Ｂを一組と
し、それぞれのイオン選択層Ａ、Ｂを水担持性の
ブリツジで接続し、イオン選択層Ａ、Ｂのそれぞ
れに標準液と試料液を点着したのち、一定時間経
過後の導電性金属層Ａ、Ｂを間の電位差を測定し
て、予め調製した検量線とこの電位差とから試料
液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方法
が利用される。なお、特開昭58−156848号公報等
に開示のスクラツチ溝で電気的に絶縁されたイオ
ン選択電極対を用いて同様な測定を行なうことも
できる。 イオン選択電極は上記のように基本的には単純
な構成からなり微小なチツプとして得られるため
試料の必要量が極めて少なく、従つて体液などの
ように試料液の量に制限がある場合の含有電解質
量の測定に非常に有用である。また、イオン選択
電極は上記のような単純かつ微小な構成からなる
ため、使い捨てにて使用できるとの利点もある。 しかし一方では、微小なイオン選択電極はその
測定精度が不充分となりやすいとの問題点を有し
ている。これは、イオン選択電極が測定中に電位
の変動（電位ドリフト）をおこしやすいことに起
因している。電位ドリフトを低減させるにはイオ
ン選択電極の各機能層を厚くするとの対策が考え
られるが、この場合にはイオン選択電極の単価が
高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問題
が発生し、また感度も低下しやすい。 上記のような電位ドリフトの発生などの問題点
を回避するための改良技術として、電解質層を電
解質の蒸着あるいは電解質水溶液の塗布乾燥によ
り形成して実質的にバインダーを含むことのない
電解質層とする発明が既に提案されている（特開
昭57−17852号公報）。この発明により、従来知ら
れているイオン選択電極の電位ドリフトの発生の
低減は可能となつたが、イオン選択電極を用いる
測定の精度を高めるためには更に電位ドリフトを
低減させることが望ましい。すなわち、電解質層
を電解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合に
は、生成する電解質塩結晶が大きなものとなる傾
向があるため、電解質層における電解質分布が不
均一になりやすく、また電解質層の厚みが大きく
なりやすいとの問題が発生し、いずれも測定精度
の向上を妨げる要因となる。一方、電解質の蒸着
により電解質層を形成する方法は、電解質の蒸気
圧が低い場合には利用が難しく、また高温下で分
解しやすい電解質については蒸着操作に特別な注
意が必要となり、従つて蒸着効率が低くなるた
め、工業的操作としては有利ということはできな
い。 本発明者は、導電性金属の水不溶性塩を含む層
の上に、実質的にバインダーを含むことがないカ
リウム塩水溶液を塗布し、次いでこれを加熱気体
流通下にて乾燥して、平均結晶径が相対的に小さ
いカリウム塩結晶からなる電解質層を形成させる
ことにより、得られるイオン選択電極の電位ドリ
フトの低減を可能にした発明を既に完成し、特許
出願をしている。 本発明者は、上記の電解質層を結晶径の小さい
電解質塩から形成させることによつて電位ドリフ
トの低減を図るとの技術的思想を更に発展させた
結果、ナトリウムイオン以外のイオンの分析用の
イオン選択電極であつても、電解質層形成用の電
解質塩としてナトリウム塩を用いることは何ら分
析精度等のイオン選択電極の性能に悪影響を与え
ることがなく、一方では、ナトリウム塩はカリウ
ム塩に比較して結晶径の小さい結晶が容易に形成
できることも見い出した。そして、本発明者は、
このような現象を利用することによりカリウムイ
オン、ハロゲンイオンあるいは炭酸イオンの分析
用のイオン選択電極の電位ドリフトの更なる低減
が可能になることを見い出した。 ［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因
となる現象の発生が低減された体液中のカリウム
イオンをポテンシオメトリカルに測定する分析に
使用するに適したイオン選択電極を提供すること
を主な目的とするものである。 また本発明は、測定時の応答時間が短縮された
イオン選択電極を提供することもその目的とする
ものである。 本発明は、特に液体中のカリウムイオン、ハロ
ゲンイオン（Cl^-、Br^-、I^-）、あるいは炭酸イオ
ン（CO₃ ^-2、HCO₃ ^-）の分析に適したイオン選択
電極を提供することを目的とするものである。 さらに、本発明は、電位ドリフトなどの測定誤
差の発生原因となる現象の発生が低減され、かつ
応答時間が短縮されたイオン選択電極を提供する
こともその目的とするものである。 本発明が提供するイオン選択電極は、 () 支持体、 () 導電性金属層、 () 該金沿の水不溶性塩を含む層、 () 該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオン
とナトリウムイオンとの平均結晶径8μｍ以下
（好ましくは平均結晶径0.1〜7μｍ）の電解質塩
結晶が、上記水不溶性塩を含む層の上に実質的
にバインダーを含むことなく密に展開されてな
る電解質層、および () カリウムイオン選択層、ハロゲンイオン選
択層および炭酸イオン選択層からなる群より選
ばれるイオン選択層、 がこの順に一体化されてなることを特徴とするも
のである。 上記のイオン選択電極は、該水不溶性塩を含む
層の上に電解質塩を含む水溶液を塗布した後、該
塗布層を、流通下にある40℃以上に加熱された気
体に接触させることにより乾燥させ、これによつ
て密に展開された平均結晶径8μｍ以下の該電解
質塩結晶からなるように電解質層を該水不溶性塩
を含む層の上に形成する方法を利用して製造する
ことができる。 ［発明の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本
構成、すなわち支持体、導電性金属層、該金属の
水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと
共通の陰イオンとアルカリ金属イオンとの電解質
塩からなり、実質的にバインダーを含むことのな
い電解質層、およびイオン選択層が、それぞれこ
の順に一体化されてなるイオン選択電極は、前述
のように既に公知である（特開昭57−17852号公
報）。本発明のイオン選択電極において、電解質
層以外の構成、およびそれぞれの層の材料につい
ては、公知技術に従つて選択することができる。
なお、イオン選択電極の構成、材料などを開示す
る刊行物の例としては、上記の特開昭52−142584
号公報および同57−17852号公報、そして同58−
211648号公報などを挙げることができる。 たとえば、支持体としてはポリエチレンテレフ
ターレートなどのプラスチツク材料からなるフイ
ルム（または、シート）を用いることができる。
導電性金属層としては、支持体表面に蒸着などの
方法により積層された金属銀からなる層が代表的
である。金属の水不溶性塩を含む層は、たとえ
ば、導電性金属層を金属銀層とした場合には、銀
層の表面部分を化学的に酸化・塩化し塩化銀層を
形成させるか、または塩化銀とバインダーとを含
む分散液を金属銀層表面に塗布乾燥させることに
より形成することができる。上記の水不溶性塩を
含む層の上に設けられる電解質層は本発明の特徴
となる層であり、後に述べるような方法により形
成することができる。 イオン選択層は、特定のイオンを選択すること
ができる層で、試料液または標準液と接触する以
前の乾燥状態においては高電気抵抗性で、実質的
に電気絶縁性である。ここで「特定のイオンを選
択することができる」とは、特定のイオンのみを
選択的に透過、またはそれに感応する場合のみな
らず、特定のイオンが測定に充分な時間差をもつ
て他の測定対象外の物質から選択され得る場合も
含む。また、イオン選択層に用いる物質によつて
は、イオン交換を通じ液中のイオン活性変化に対
応する電位差を測定し、結果として特定イオンを
選択したと同等の機能を発現する場合も、本明細
書では「特定のイオンを選択することができる」
という。 イオン選択層は、試料液および標準液がともに
水性液体であるので水不溶性でなければならな
い。またイオン選択層は、水不溶性であれば親水
性、疎水性を問わないが、疎水性であることが好
ましい。 イオン選択層は、従来公知の方法により設ける
ことができる。例えばイオンキヤリアをイオンキ
ヤリア溶媒に溶解させたものを疎水性有機バイン
ダーと共に水不溶性塩層または電解質層あるいは
導電体層の上に塗布、乾燥させる。イオンキヤリ
ア濃度は、一般に0.05〜10ｇ／m²、イオン選択層
の厚さは約3μｍ〜約125μｍ、好ましくは約５〜
約50μｍである。カリウムイオンキヤリヤーの例
としては、バリノマイシン、環状ポリエーテル、
テトララクトン、マクロリドアクチン、ニンニナ
チン、カリウムテトラフエニルボレート、および
それらの誘導体などを挙げることができる。また
上記イオンキヤリア溶媒の例としてはフタレー
ト、セバケート、芳香族または脂肪族のエーテル
およびアジペート等が挙げられる。これらの具体
的化合物例としては、特公昭58−4981号公報に記
載のブロモフエニルフエニルエーテル、３−メト
キシフエニルフエニルエーテル、４−メトキシフ
エニルフエニルエーテル、ジメチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジ
オクチルフエニルホスホネート、ジクレジルホス
フエート・ビス（２−エチルヘキシル）フタレー
ト、オクチルジフエニルホスフエート、トリトリ
ルホスフエート、ジオクチルアジペートおよびジ
ブチルスバケートを挙げることができる。また、
他の多数の有用な溶媒も既に公知である。疎水性
有機バインダーとしては、薄膜を形成することが
できる天然高分子物質、その誘導体もしくは合成
高分子物質を用いることができ、その例として
は、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ビ
スフエノールＡのポリカーボネートなどを挙げる
ことができる。 これらのイオンキヤリアやイオンキヤリア溶
媒、疎水性有機バインダーおよびそれらからなる
イオン選択層は、前記特公昭58−4981号公報以外
にも、特開昭58−156848号公報、あるいは米国特
許4053381号、米国特許4171246号、米国特許
4214968号の各明細書及び「Research
Disclosure」誌報文分No.16113（1977年９月号）に
記載の物質および技術を用いることができる。 イオン選択層の材料として、イオン交換物質を
用いることもできる。この場合は、イオン交換に
より生じるイオン活量変化に起因する電位差応答
を測定することになる。本発明に使用できる適当
なイオン交換物質及びこれらを用いるイオン選択
層の形成方法は特公昭52−47717号公報に記述さ
れている。イオン交換物質の代表例としては、塩
素イオン交換用のトリアルキルアンモニウムクロ
リドを挙げることができる。 本発明のイオン選択電極の特徴的要件は、分析
対象のイオンが、カリウムイオン、ハロゲンイオ
ンあるいは炭酸イオンなどのナトリウムイオン以
外のイオンであるにもかかわらず、電解質層がナ
トリウムイオンの塩を含む電解質よりなり、該電
解質層は、実質的にバインダーを含むことなく、
かつ導電性金属を構成する金属の水不溶性塩を含
む層（以下、水不溶性塩層と略す）の上に密に展
開された結晶粒子の平均径が特定の値以下（8μ
ｍ以下、好ましくは0.1〜7μｍ、さらに好ましく
は0.2〜7μｍ）の電解質塩結晶からなることにあ
る。 本発明において、電解質塩結晶が密に展開され
ているとは、水不溶性塩層と電解質変結晶とイオ
ン選択層との間に実質的に安定な界面電位が発生
する程度に、電解質塩結晶が水不溶性塩層の上に
分布していることを意味しており、必ずしも全て
の電解質塩結晶が互いに隣接して配列されている
必要はない。 また、本発明において電解質層は薄いほうが概
して好ましいが、電解質塩結晶の粒子径が小さい
場合には電解質層を形成する電解質塩結晶はイオ
ン選択電極の表面に垂直な方向に重なり合つてい
てもさしつかえない。 すなわち本発明においては、このような結晶径
の小さなナトリウムの電解質塩をバインダーを用
いることなく水不溶性層表面上に密に展開させる
ことにより、電解質が水不溶性層表面上に高密度
で均一に分散配置され、かつ層厚が薄い電解質層
が形成される。このような電解質層を有するイオ
ン選択電極は応答速度が速く、電位ドリフトの発
生も非常に抑制される。また、バインダーを用い
ない電解質層では問題となりやすい電解質層の剥
離に起因する層間分離などの現象も殆ど発生する
ことがない。この理由としては、電解質層の高密
度化、均一化および厚さの低減以外に、本発明で
規定された小さな結晶の形態にある電解質塩が部
分的に水不溶性塩層と係合されていることに起因
するものとが考えられる。特に水不溶性塩層が塩
化銀層である場合には、塩化銀層が比較的多孔性
な表面を示すため、電解質塩と水不溶性塩層（塩
化銀層）との係合が顕著に現われると推定され
る。 さらに、本発明の電解質層は適当な微小粒径を
有する結晶粒子からなるので、親水性バインダー
を含有する電解質層において少なからず発生する
電解質層とイオン選択層との密着不良、接着不良
が改善され、これらの現象の発生が実質的に見ら
れない。 本発明者の検討によれば、本発明において規定
したような結晶径の小さなナトリウム電解質塩結
晶は、これまでに知られているような水不溶性塩
層の表面に単に電解質塩の水溶液を塗布し、これ
を風乾するような方法によつては得ることができ
ない。 すなわち、塩化ナトリウム、臭化ナトリウムな
どのようなナトリウムの電解質塩の水溶液を水不
溶性塩層の上に塗布し、室温下に放置するような
公知の方法では、析出する結晶の結晶径（平均結
晶径）は一般に10μｍ程度以下の比較的大きな結
晶となる。水不溶性塩層の上にこのような大きな
結晶が展開されて構成されている電解質層は、電
解質の分布の均一さ、電解質層の厚みの均一さな
どの点で劣るため、電位ドリフトが発生しやす
く、また電解質層も必然的に厚くなるため、分析
における応答時間も長くなるという欠点が発生す
る。 これに対して、水不溶性塩層の上に電解質塩を
含む水溶液を塗布した後、概塗布層を、流通下に
ある40℃以上（好ましくは80〜200℃）に加熱さ
れた気体に接触させることにより乾燥させた場合
には、密に展開された平均結晶径8μｍ以下（好
ましくは、0.1〜7μｍ）の該電解質塩結晶からな
る電解質層が該水不溶性塩を含む層の上に形成さ
れる。このような小さい径の結晶からなる電解質
層は、電解質の分布の均一さ、電解質層の厚みの
均一さなどが改良され、またイオン選択膜の厚さ
を薄くしても電解質塩結晶が確実にイオン選択膜
により被覆されるため、電位ドリフトの発生が低
減し、従つて分析の測定精度が向上するとともに
イオン選択膜の薄膜化により製造コストの低減が
実現し経済的に有利となる。 本発明の電解質層を製造するために用いられる
電解質塩水溶液の濃度には特に制限はないが、通
常は約0.5〜約25重量％、好ましくは約0.5〜約15
重量％、最も好ましくは約0.5〜約10重量％の範
囲の電解質塩水溶液が用いられる。製造上の効率
を高めるためには高濃度の溶液であることが望ま
しい。 本発明の電解質層を形成する電解質塩のナトリ
ウムイオンの相手側の陰イオンは水不溶性塩に含
まれる塩の陰イオンと共通にする必要があるた
め、電解質塩はイオン選択電極全体の構成を考慮
して選ばれる。一般には、イオン選択電極の導電
性金属層は金属銀から構成されることが多く、ま
た該金属の水不溶性塩を含む層は塩化銀を含むこ
とまたは塩化銀からなることが多いため、必然的
に電解質塩として塩化ナトリウムの用いる場合が
多くなる。ただし水不溶性塩層に含まれる水不溶
性塩の陰イオンが、臭素イオン、沃素イオン、ス
ルホニウムイオン、カルボン酸イオンなど塩素イ
オン以外の陰イオンである場合には、電解質層に
用いるナトリウム塩の陰イオンは当然それに一致
させるように選択する必要がある。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート（PET）フイル
ム（厚み：188μｍ、寸法30mm×1000mm）上に真
空蒸着により、厚み約800nｍの金属銀の層（蒸
着銀層）を形成させた。そして、この蒸着銀層の
両端部を特開昭58−102146号公報に開示のポリマ
ー組成物液状レジストで被覆することにより、そ
れらの両端部を保護し、また蒸着銀層の中央部分
をバイトにより切削除去し、断面が浅いＵ字型溝
状の絶縁部分を設けた。 次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩
酸と重クロム酸カリウムとを含む処理液（塩化水
素および重クロム酸カリウムをそれぞれ36ミリモ
ル／および16ミリモル／含む水溶液）を用い
て約60秒間接触処理した。この処理が終了したの
ち、この積層体を水洗、乾燥してフイルム状の
銀・塩化銀電極（支持体、導電性銀層および塩化
銀層からなる積層体）を得た。 上記の銀・塩化銀電極フイルム上に、塩化ナト
リウム2.975ｇを水性有機溶媒42.5ｇ（アセトン
2.5ｇ＋エタノール20ｇ＋水20ｇ）に溶解して調
製した溶液を塗布し、次いで塗布層に温度80℃の
空気流を風速1.5ｍ／秒にて３分間接触させて塗
布層を乾燥させた。乾燥後の塗布層の重量は2.2
ｇ／m²であつた。この乾燥後の塗布層（電解質
層）を顕微鏡で観察したところ、結晶径が１〜
2μｍの多数の塩化ナトリウム微細結晶が塩化銀
層上に密に展開していた。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリ
ウムイオン選択層を常法により層厚が25μｍとな
るように付設してカリウムイオン分析用イオン選
択電極を作成した。 カリウムイオン選択層組成 VYNS＊ 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg テトラキスパラクロロフエニルホウ酸カリウム
18mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケト
ン溶液） 50mg 註）VYNS：ユニオンカーバイド社製の塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体 ［イオン選択電極の評価］ 二個の液受け孔を備えたプラスチツクフイルム
製液受けマスクをイオン選択電極の表面に接着付
設し、次いでその液受け孔を連絡するようにポリ
エステル紡績糸製ブリツジを付設して、カリウム
イオン分析用電極装置を調製した。このカリウム
イオン分析用電極装置の構成を示す模式図を第１
図に示す。 第１図において、１１はポリエチレンテレフタ
レートフイルム（支持体）を、１２ａ，１２ｂは
蒸着銀層（蒸着銀層は、図示のように支持体表面
の一部に達する切断溝で二つの領域に分離されて
いる）を、１３ａ，１３ｂは塩化銀層を、１４は
塩化ナトリウム層を、そして１５はカリウムイオ
ン選択層を示す。液受けマスクは１６、液受け孔
は１７ａ，１７ｂそしてブリツジは１８により示
されている。 一方の液受け孔１７ａにカリウムイオン含有標
準液としてカリブレート２を点着し、そして他の
液受け孔１７ｂに試料液としてカリブレート１、
２、もしくは３を点着し、常法に従つてその値の
同時再現性を示差法により求めた。その結果を第
１表に示す。

【表】 註：この測定におけるスロープ値
は、61.2mV／decadeであつた。
上記の測定において、実施例１により製造した
電極については50回の測定においても期待値±
50ｍＶからはずれることがなかつた。 実施例 ２ フイルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実
施例１で作成したカリウムイオン分析用イオン選
択電極とをそれぞれ切削溝部分で切断し、それ
らを第１図に示すような液受けマスクとブリツジ
を用いて接続した。 参照電極にカリウムイオン含有標準液としてカ
リブレート２を点着し、そしてイオン選択電極
に試料液としてカリブレート１、２、もしくは３
を点着し、既知の直接法に従つてその際の電位の
時間変化を測定した。それらの結果を第２図に示
す。 第２図から明らかなように電位は極めて短い時
間内に安定した。 実施例 ３ カリウムイオンとナトリウムイオンの双方をそ
れぞれ2.8meq／と99meq／含有する液を標
準液とし、またカリウムイオンとナトリウムイオ
ンの双方をそれぞれ2.8meq／と179meq／含
有する液を被検液として実施例２と同様にして電
位差の測定を行なつた。得られた電位差は1.6ｍ
Ｖであつた。この値はカリウムイオン測定操作に
おけるナトリウムイオンの影響が約0.1〜
0.2meq／であることを示しており、従つて、
実際のカリウムイオン測定の上ではナトリウムイ
オンがかなりの量で存在していても障害とならな
い。 実施例 ４ 塩化ナトリウムの含有量が、0.5％、1.0％、2.0
％、3.0％、5.0％、および10.0％の塗布液を用い
て実施例１と同様にしてフイルム状銀・塩化銀電
極上に電解質層を形成させ、カリウムイオン分析
用イオン選択電極を調製した。このカリウムイオ
ン分析用イオン選択電極について実施例１と同様
にして示差法による測定を行なつたところ、いず
れの場合もほぼ同様な再現性を示した。 実施例 ５ 塩化ナトリウム溶液の溶媒として水のみを用い
た以外は実施例１と同様にしてフイルム状銀・塩
化銀電極上に電解質層を形成させたところ、結晶
径が２〜3μｍの多数の塩化ナトリウム微細結晶
が塩化銀層上に密に展開した電解質層が得られ
た。次いで、この電解質層の上に実施例１と同様
にしてカリウムイオン選択層を形成し、カリウム
イオン分析用イオン選択電極を作成した。 上記のカリウムイオン分析用イオン選択電極か
ら実施例１と同様にしてカリウムイオン分析用電
極装置を作成し、この電極装置を用いて同様にカ
リウムイオン分析を行ないその値の同時再現性を
常法に従い示差法により求めた。その結果は実施
例１により得られた結果とほぼ同一であつた。 実施例 ６ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成から
なる炭酸イオン選択層を付設した以外は実施例１
と同様にして炭酸イオン分析用イオン選択電極を
作成した。 炭酸イオン選択層組成 VYNS ９ｇ ４−オクチルトリフルオロアセトフエノン ５ｇ ジドデシルフタレート ９ｇ 塩化トリオクチルプロピルアンモニウム 0.5ｇ 上記の炭酸イオン分析用イオン選択電極から実
施例１と同様にして炭酸イオン分析用電極装置を
作成し、この電極装置を用いて同様に炭酸イオン
分析を行ない、その値の同時再現性を常法に従い
示差法により求めた。この分析において、CVが
３〜４％との良好な結果が得られた。 実施例 ７ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成から
なる塩素イオン（Cl^-）選択層を付設した以外は
実施例１と同様にして塩素イオン分析用イオン選
択電極を作成した。 塩素イオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ カプリコート 1.3ｇ ジドデシルフタレート 0.05ｇ 塩化トリオクチルプロピルアンモニウム 0.05ｇ 上記の塩素イオン分析用イオン選択電極から実
施例１と同様にして塩素イオン分析用電極装置を
作成し、この電極装置を用いて同様に塩素イオン
分析を行ない、その値の同時再現性を常法に従い
示差法により求めた。この分析において、CVが
0.5〜1.5％との極めて良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、示差法による評価の実施のためにブ
リツジを付設したカリウムイオン選択電極を示す
ものである。第２図は、実施例２において直接法
で測定された本発明のカリウムイオン分析用イオ
ン選択電極の電位の時間変化を示すグラフであ
る。 １１：支持体、１２ａ，１２ｂ：蒸着銀層、１
３ａ，１３ｂ：塩化銀層、１４：塩化ナトリウム
層、１５：カリウムイオン選択層、１６：液受け
マスク、１７ａ，１７ｂ：液受け孔、１８：ブリ
ツジ（撚り糸ブリツジ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 支持体、 () 導電性金属層、 () 該金属の水不溶性塩を含む層、 () 該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオン
   とナトリウムイオンとの平均結晶径8μｍ以下
   の電解質塩結晶が、上記水不溶性塩を含む層の
   上に実質的にバインダーを含むことなく密に展
   開されてなる電解質層、および () カリウムイオン選択層、ハロゲンイオン選
   択層および炭酸イオン選択層からなる群より選
   ばれるイオン選択層、 がこの順に一体化されてなるカリウムイオン分析
   用イオン選択電極。 ２ 上記電解質塩の平均結晶径が0.1〜7μｍの範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のイオン選択電極。 ３ 上記電解質層の平均厚みが該電解質の平均径
   と略同一であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のイオン選択電極。 ４ 上記電解質塩が塩化ナトリウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかの項記載のイオン選択電極。 ５ 上記導電性金属層が金属銀層で、該金属の水
   不溶性塩を含む層が塩化銀層で、かつ上記電解質
   塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載
   のイオン選択電極。