JPH0352824B2 - - Google Patents
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Description
［発明の分野］
本発明は、イオン選択電極の製造法に関するも
のである。さらに詳しくは本発明はカリウムイオ
ン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属陽イオ
ンあるいはハロゲンイオン、炭酸イオンなどの陰
イオンをポテンシオメトリカルに測定する分析に
使用するに適したイオン選択電極の製造法に関す
るものである。 ［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、血液、血
清などの体液中のイオン濃度をポテンシオメトリ
カルにより測定するための測定具であり、その基
本的構成については既に特開昭52−142584号公報
などに開示されている。すなわち、イオン選択電
極は、支持体、導電性金属層（例、蒸着銀層）、
該金属の水不溶性塩（例、塩化銀）を含む層、該
水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンと陽イオ
ン（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）と
の電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム）とバインダーとを含む電解質層、およびイオ
ン選択層がこの順に一体化された基本構成を有し
ている。 上記のような基本構成からなるイオン選択電極
（半電池）を実際のイオン濃度測定に使用するに
際しては、二個のイオン選択電極Ａ、Ｂを一組と
し、それぞれのイオン選択層Ａ、Ｂを水担持性の
ブリツジで接続し、イオン選択層Ａ、Ｂのそれぞ
れに標準液と試料液を点着したのち、一定時間経
過後の導電性金属層Ａ、Ｂの間の電位差を測定し
て、予め調製した検量線とこの電位差とから、試
料液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方
法が利用される。さらに、特開昭58−156848号等
に開示のスクラツチ溝で電気的に絶縁されたイオ
ン選択電極対を用いて同様な測定を行なうことも
できる。 イオン選択電極は上記のように基本的には単純
な構成からなり微小なチツプとして得られるため
試料の必要量が極めて少なく、従つて体液などの
ように試料液の量に制限がある場合の含有電解質
量の測定に非常に有用である。また、イオン選択
電極は上記のような単純かつ微小な構成からなる
ため、使い捨てにて使用できるとの利点もある。 しかし一方では、微小なイオン選択電極はその
測定精度が不充分となりやすいとの問題点を有し
ている。これは、イオン選択電極が測定中に電位
の変動（電位ドリフト）をおこしやすいことに起
因している。電位ドリフトを低減させるにはイオ
ン選択電極の各機能層を厚くするとの対策が考え
られるが、この場合にはイオン選択電極の単価が
高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問題
が発生し、また感度も低下しやすい。 上記のような電位ドリフトの発生などの問題点
を回避するための改良技術として、電解質層を電
解質の蒸着あるいは電解質水溶液の塗布乾燥によ
り形成して実質的にバインダーを含むことのない
電解質層とする発明が既に提案されている（特開
昭57−17852号公報）。この発明により、従来知ら
れているイオン選択電極の電位ドリフトの発生の
低減は可能となつたが、イオン選択電極を用いる
測定の精度を高めるためには更に電位ドリフトを
低減させることが望ましい。すなわち、電解質層
を電解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合に
は、生成する電解質塩結晶が大きなものとなるた
め、電解質層における電解質分布が不均一になり
やすく、また電解質層の厚みが大きくなりやすい
との問題が発生し、いずれも測定精度の向上を妨
げる要因となる。一方、電解質の蒸着により電解
質層を形成する方法は、電解質の蒸気圧が低い場
合には利用が難しく、また高温下で分解しやすい
電解質については蒸着操作に特別な注意が必要と
なり、従つて蒸着効率が低くなるため、工業的操
作としては有利ということはできない。 ［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因
となる現象の発生が低減されたアルカリ金属イオ
ン、またはハロゲンイオン、炭酸イオンなどの陰
イオンの分析に適したイオン選択電極の製造法を
提供することを主な目的とするものである。 また本発明は、測定時の応答時間が短縮された
アルカリ金属、あるいはハロゲンイオン、炭酸イ
オンなどの陰イオンの分析に適したイオン選択電
極の製造法を提供することを目的とするものであ
る。 さらに本発明は、特に体液中のアルカリ金属イ
オン、特にカリウムイオンもしくはナトリウムイ
オン、あるいは塩素イオン、炭素イオンなどの陰
イオンの分析に適したイオン選択電極の製造法を
提供することとを目的とするものである。 本発明が提供するイオン選択電極の製造法は、
支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含
む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオン
とアルカリ金属イオンとの電解質塩からなり、実
質的にバインダーを含むことのない電解質層、お
よびイオン選択層がこの順に一体化されてなるイ
オン選択電極の製造法において、上記の電解質層
を、水不溶性塩を含む層の上に電解質塩を含む水
性有機溶媒溶液を塗布したのち乾燥させることに
より、上記水不溶性塩を含む層の上に展開された
電解質塩結晶からなる層として製造することを特
徴とするものである。 本発明のイオン選択電極の製造法において、電
解質塩を含む水性有機溶媒溶液塗布層を、流通下
にある40℃以上（好ましくは50〜200℃）に加熱
された気体に接触させることにより乾燥させて製
造する方法を利用することにより更に容易かつ効
率的に平均結晶径の小さな電解質塩結晶からなる
均質な電解質層を形成させることができる。 ［発明の構成の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本
構成、すなわち支持体、導電性金属層、該金属の
水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと
共通の陰イオンとアルカリ金属陽イオンとの電解
質塩からなり、実質的にバインダーを含むことの
ない電解質層、そしてイオン選択層がこの順に一
体化されてなるイオン選択電極は、前述のように
既に公知である（特開昭57−17852号公報）。本発
明のイオン選択電極の製造法において、電解質層
以外の構成、それぞれの層の材料およびそれぞれ
の層の製造法については、公知技術に従つての選
択することができる。イオン選択電極の構成、材
料、製造法などを開示する刊行物の例としては、
上記の特開昭52−142584号公報および同57−
17852号公報、そして同52−211648号公報などを
挙げることができる。 たとえば、支持体としてポリエチレンテレフタ
レートなどのプラスチツク材料からなるフイルム
（または、シート）を用いることができる。導電
性金属層としては、支持体表面に蒸着などの方法
により積層された金属銀からなる層が代表的であ
る。金属の水不溶性塩を含む層（以下において
は、単に水不溶性塩層ともいう）は、たとえば、
導電性金属層を金属銀層とした場合には、銀層の
表面部分を化学的に酸化・塩化し塩化銀層を形成
させるか、または塩化銀とバインダーとを含む分
散液を金属銀層表面に塗布乾燥させることにより
形成することができる。 上記の水不溶性塩層の上に次いで電解質層が設
けられる。 本発明において、電解質層は、水不溶性塩層の
上に電解質塩を含む水性有機溶媒溶液を塗布した
後、乾燥させることにより製造する。 本発明において用いる電解質塩はアルカリ金属
塩であるが、通常はカリウム塩およびナトリウム
塩であり、これらは単独でも混合しても使用する
ことができる。 電解質塩のアルカリ金属イオンの相手側の陰イ
オンは水不溶性塩に含まれる塩の陰イオンと共通
にする必要があるため、電解質塩はイオン選択電
極全体の構成を考慮して選ばれる。一般には、イ
オン選択電極の導電性金属層は金属銀から構成さ
れることが多く、また該金属の水不溶性塩を含む
層は塩化銀を含むか、あるいは塩化銀からなるこ
とが多いため、必然的に電解質塩として塩化物、
たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウムを用い
る場合が多くなる。ただし水不溶性塩層に含まれ
る水不溶性塩の陰イオンが、臭素イオン、沃素イ
オン、硫酸イオン、カルボン酸イオンなど塩素イ
オン以外の陰イオンである場合には、電解質層に
用いるアルカリ金属塩の陰イオンは当然それに一
致させるように選択する必要がある。 本発明において電解質層の形成に利用される水
性有機溶媒溶液は水と水混和性有機溶媒との混合
溶媒に電解質塩が溶解されてなるものである。水
混和性有機溶媒の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノールなどの
低級脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と
低級脂肪族アルコールとのエステルなどを挙げる
ことができる。これらの水混和性有機溶媒は単独
でも、あるいは二以上組み合わせても水と混合し
て用いることができる。水と水混和性有機溶媒の
混合比は、得られる混合溶媒中に所望量の電解質
塩が溶解することのできる範囲であれば特に制限
はないが、水混和性有機溶媒と水との混合比は
２：８から８：２（重量比）の範囲であることが
望ましい。有機溶媒の量が多すぎる場合には混合
溶媒中に充分な量の電解質塩を溶解させるのが困
難になる。一方において、有機溶媒の量が少なす
ぎると、電解質層の製造工程において電解質塩溶
液を調製する際の溶媒として、水に有機溶媒を併
用することにより相対的に平均結晶径の小さな電
解質塩結晶を均一に形成させるという本発明特有
の効果が達成されにくくなる。 本発明の電解質層を製造するために用いられる
電解質塩溶液の濃度には特に制限はないが、通常
は約0.5〜約20重量％、好ましくは約0.5〜約15重
量％、最も好ましくは約0.5〜約10重量％の範囲
の電解質塩水性有機溶媒溶液が用いられる。な
お、製造上の効率を高めるためには高濃度の溶液
であることが望ましい。 本発明においては、電解質塩の溶媒として水性
有機溶媒を用いることにより、電解質塩溶液塗布
層の乾燥が短時間に実現し、このため電解質層に
おける電解質塩結晶の分布が広い面積にわたつて
均一になるばかりでなく、形成される結晶の平均
結晶径も、溶媒として水のみを用いた場合よりも
小さくなる傾向がある。従つて、製造されるイオ
ン選択電極の諸特性の改良、特に電位ドリフトの
低減、異常値の発生の低減などが実現する。また
本発明においては、電解質塩結晶の分布が高密度
で均一な電解質層を容易に形成することができる
ため、本発明は、たとえば長尺プラスチツクシー
トの上にイオン選択電極に相当する積層体を形成
させ、次いで、これを単位毎に切断する方法によ
り、多数のイオン選択電極の連続的な製造が可能
になる。従つて、本発明はイオン選択電極の量産
に特に有利に利用できる。 本発明の方法により得られる電解質層を形成す
る結晶の平均結晶径は、たとえば、電解質塩がカ
リウム塩である場合には60μm以下、ナトリウム
塩である場合には8μm以下、そしてカリウム塩と
ナトリウム塩との混合物である場合には50μm以
下程度となり、いずれの場合も電解質塩の溶媒と
して水のみを用いた場合よりも小さくなる。 なお、本発明の電解質層の製造工程において、
電解質塩溶液塗布層の乾燥工程を、流通下にある
40℃以上（好ましくは50〜200℃）に加熱された
気体に該塗布層を接触させることにより乾燥させ
る方法を利用することにより更に容易かつ効率的
に平均結晶径の小さな電解質塩結晶からなる均質
な電解質層を形成させることができる。 本発明において電解質層は薄いほうが概して好
ましいが、電解質塩結晶の粒子径が小さい場合に
は電解質層を形成する電解質塩結晶はイオン選択
電極の表面に垂直な方向に重なり合つていてもさ
しつかえない。 すなわち、本発明により製造されるイオン選択
電極は、平均結晶径が相対的に小さな電解質塩結
晶がバインダーを用いることなく水不溶性層表面
上に密に展開されているため、電解質が水不溶性
層表面上に高密度で実質的に均質に分散配置さ
れ、かつ層厚が薄い電解質層が形成される。 なお、上記において電解質層が密に展開されて
いるとは、水不溶性塩層と電解質塩結晶とイオン
選択層との間に実質的に安定な界面電位が発生す
る程度に電解質層が水不溶性塩層の上に分布して
いることを意味するものであり、必ずしも全ての
電解質塩結晶が互いに隣接して配列されている必
要はない。 上記のような電解質層を有するイオン選択電極
は応答速度が速く、電位ドリフトの発生も非常に
抑制される。さらに、バインダーを用いない電解
質層では問題となりやすい電解質層の剥離に起因
する層間分離などの現象も殆ど発生することがな
い。この理由としては、電解質層の高密度化、均
質化および厚さの低減以外に、本発明で規定され
た小さな結晶の形態にある電解質塩が部分的に水
不溶性塩層と係合されていることに起因するもの
とが考えられる。特に水不溶性塩層が塩化銀層で
ある場合には、塩化銀層が比較的不平滑な表面を
示すため、電解質塩と水不溶性塩層（塩化銀層）
との係合が顕著に現われると推定される。 さらに、本発明により製造されるイオン選択電
極の電解質層は適当な粒径の結晶粒子からなるの
で、親水性バインダーを含有する電解質層におい
て見られる電解質層とイオン選択層との密着不
良、接着不良などが改善され、これらの現象の発
生は殆ど見られない。電解質層の上にはイオン選
択層が形成される。 イオン選択層は、特定のイオンを選択すること
ができる層で、試料液または標準液と接触する以
前の乾燥状態においては高電気抵抗性で、実質的
に電気絶縁性である。ここで「特定のイオンを選
択することができる」とは、特定のイオンのみを
選択的に透過、またはそれに感応する場合のみな
らず、特定のイオンが測定に充分な時間差をもつ
て他の測定対象外の物質から選択され得る場合も
含む。また、イオン選択層に用いる物質によつて
は、イオン交換を通じ液中のイオン活性変化に対
応する電位差を測定し、結果として特定イオンを
選択したと同等の機能を発現する場合も、本明細
書では、「特定のイオンを選択することができる」
という。 イオン選択層は、試料液および標準液がともに
水性液体であるので水不溶性でなければならな
い。またイオン選択層は、水不溶性であれば親水
性、疎水性を問わないが、疎水性であることが好
ましい。 イオン選択層は、従来公知の方法により設ける
ことができる。例えばイオンキヤリアをイオンキ
ヤリア溶媒に溶解させたものを疎水性有機バイン
ダーと共に水不溶性塩層または電解質層あるいは
導電体層の上に塗布、乾燥させる。イオンキヤリ
ア濃度は、一般に0.05〜10ｇ／m2、イオン選択層
の厚さは約3μm〜約125μm、好ましくは約５〜約
50μmである。イオンキヤリヤーの例としては、
カリウムイオンの分析を目的とする場合には、バ
リノマイシン、環状ポリエーテル、テトララクト
ン、マクロリドアクチン、エンニナチン、カリウ
ムテトラフエニルボレート、およびそれらの誘導
体など、そしてナトリウムイオンの分析を目的と
する場合には、モネンシンナトリウム、メチルモ
ネンシン、環状ポリエーテル、テトララクトン、
マクロリドアクチン、エンニナチン、ナトリウム
テトラフエニルボレート、およびそれらの誘導体
などを挙げることができる。または上記イオンキ
ヤリア溶媒の例としてはフタレート、セバケー
ト、芳香族または脂肪族のエーテルおよびアジペ
ート等が挙げられる。これらの具体的化合物例と
しては、特公昭58−4981号公報に記載のブロモフ
エニルフエニルエーテル、３−メトキシフエニル
フエニルエーテル、４−メトキシフエニルフエニ
ルエーテル、ジメチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、ジオクチルフエ
ニルホスホネート、ジクレジルホスフエート・ビ
ス（２−エチルヘキシル）フタレート、オクチル
ジフエニルホスフエート、トリトリルホスフエー
ト、ジオクチルアジペートおよびジブチルセバケ
ートを挙げることができる。また、他の多数の有
用な溶媒も既に公知である。疎水性有機バインダ
ーとしては、薄膜を形成することができる天然高
分子物質、その誘導体もしくは合成高分子物質を
用いることができ、その例としては、セルロース
エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビ
ニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリウレタン、ビスフエノールＡ
のポリカーボネートなどを挙げることができる。 これらのイオンキヤリアやイオンキヤリア溶
媒、疎水性有機バインダーおよびそれらからなる
イオン選択層は、前記特公昭58−4981号公報以外
にも、特開昭58−156848号公報、あるいは米国特
許4053381号、米国特許4171246号、米国特許
4214968号の各明細書及び「Research
Disclosure」誌報文No.16113（1977年９月号）に記
載の物質および技術を用いることができる。 イオン選択層の材料として、イオン交換物質を
用いることもできる。この場合は、イオン交換に
より生じるイオン活量変化に起因する電位差応答
を測定することになる。本発明に使用できる適当
なイオン交換物質及びこれらを用いるイオン選択
層の形成方法は特公昭52−47717号公報に記述さ
れている。イオン交換物質の代表例としては、塩
素イオン交換用のトリアルキルアンモニウムクロ
リドを挙げることができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 ［実施例 １］ ポリエチレンテレフタレート（PET）フイル
ム（厚み：188μm、寸法30mm×100mm）上に真空
蒸着により、厚み約800nmの金属銀の層（蒸着銀
層）を形成させた。そして、この蒸着銀層の両端
部を特開昭58−102146号公報の開示のポリマー組
成物液状レジストで被覆することにより、それら
の両端部を保護し、また蒸着銀層の中央部分をバ
イトにより切削除去し、断面が浅いＵ字形溝状の
絶縁部分を設けた。 次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩
酸と重クロム酸カリウムを含む処理液（塩化水素
および重クロム酸カリウムをそれぞれ36ミリモ
ル／および16ミリモル／含む水溶液）を用い
て約60秒間接触酸化塩化処理した。この処理が終
了したのち、この積層体を水洗、乾燥してフイル
ム状の銀・塩化銀電極（支持体、導電性銀層およ
び塩化銀層からなる積層体）を得た。 塩化ナトリウム5.95ｇを、エタノール（５
ｇ）・アセトン（40ｇ）・水（40ｇ）の混合溶媒に
溶解した電解質塗布液を調製し、これを上記の
銀・塩化銀電極フイルム上に塗布し、次いで空気
中に放置して塗布層を自然乾燥させた。乾燥後の
塗布層の重量は2.5ｇ／m2であつた。この乾燥後
の塗布層（電解質層）を顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均結晶径が約２〜3μmの多数の塩化ナトリ
ウム微細結晶が塩化銀層上に均一に展開してい
た。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるナト
リウムイオン選択層を常法により層厚が25μmと
なるように付設してナトリウムイオン分析用イオ
ン選択電極を作成した。 ナトリウムイオン選択層組成 VYNS＊ 0.9ｇ フエニルジクレジルホスフエート 1.2ｇ メチルモネンシン 0.1ｇ ナトリウムテトラフエニルボレート ２mg メチルエチルケトン ４ｇ 註）VYNS：ユニオンカーバイド社製の塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体 ［実施例 ２］ PETフイルムを長さ1000mmの長尺のものに変
え、電解質塗布液からの塗布層の形成を連続塗布
機により行ない、かつ塗布層の乾燥を、温度60
℃、風速2.5ｍ／秒の温風に塗布層を約２分間接
触させることにより実施した以外は実施例１と同
様な操作を行なつたところ、乾燥重量2.5ｇ／m2
の電解質層が形成された。塩化銀層上に形成され
た電解質層は、平均結晶径が約１〜2μmの多数の
塩化ナトリウム微細結晶が均一に展開された層で
あり、長さ方向についてもむらなく高い均一性を
もつて展開していた。 上記の電解質層の上に実施例１と同様にしてナ
トリウムイオン選択層を層厚が約25μmとなるよ
うに付設してナトリウムイオン分析用イオン選択
電極を作成した。 ［イオン選択電極の評価］ 二個の液受け孔を備えたプラスチツクフイルム
製液受けマスクをイオン選択電極の表面に接着付
設し、次いでその液受け孔を連絡するようにポリ
エステル紡績糸製ブリツジを付設して、イオン分
析用電極装置を調製した。この電極装置の構成を
示す模式図を第１図に示す。第１図において、１
１はポリエチレンテレフタレートフイルム（支持
体）を、１２ａ，１２ｂは蒸着銀層（蒸着銀層
は、図示のように支持体表面の一部に達する浅い
Ｕ字形の切削溝で二つの領域に分離されている）
を、１３ａ，１３ｂは塩化銀層を、１４は電解質
層を、そして１５はイオン選択層を示す。液受け
マスクは１６、液受け孔は１７ａ，１７ｂそして
ブリツジは１８により示されている。 一方の液受け孔１７ａに標準液としてカリブレ
ート２を点着し、そして他の液受け孔１７ｂに試
料液としてカリブレート１，２、もしくは３を点
着し、常法に従つてその値の同時再現性を示差法
により求めた。 上記の評価方法を電極、について適用した
結果を第１表に示す。
のである。さらに詳しくは本発明はカリウムイオ
ン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属陽イオ
ンあるいはハロゲンイオン、炭酸イオンなどの陰
イオンをポテンシオメトリカルに測定する分析に
使用するに適したイオン選択電極の製造法に関す
るものである。 ［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、血液、血
清などの体液中のイオン濃度をポテンシオメトリ
カルにより測定するための測定具であり、その基
本的構成については既に特開昭52−142584号公報
などに開示されている。すなわち、イオン選択電
極は、支持体、導電性金属層（例、蒸着銀層）、
該金属の水不溶性塩（例、塩化銀）を含む層、該
水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンと陽イオ
ン（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）と
の電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム）とバインダーとを含む電解質層、およびイオ
ン選択層がこの順に一体化された基本構成を有し
ている。 上記のような基本構成からなるイオン選択電極
（半電池）を実際のイオン濃度測定に使用するに
際しては、二個のイオン選択電極Ａ、Ｂを一組と
し、それぞれのイオン選択層Ａ、Ｂを水担持性の
ブリツジで接続し、イオン選択層Ａ、Ｂのそれぞ
れに標準液と試料液を点着したのち、一定時間経
過後の導電性金属層Ａ、Ｂの間の電位差を測定し
て、予め調製した検量線とこの電位差とから、試
料液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方
法が利用される。さらに、特開昭58−156848号等
に開示のスクラツチ溝で電気的に絶縁されたイオ
ン選択電極対を用いて同様な測定を行なうことも
できる。 イオン選択電極は上記のように基本的には単純
な構成からなり微小なチツプとして得られるため
試料の必要量が極めて少なく、従つて体液などの
ように試料液の量に制限がある場合の含有電解質
量の測定に非常に有用である。また、イオン選択
電極は上記のような単純かつ微小な構成からなる
ため、使い捨てにて使用できるとの利点もある。 しかし一方では、微小なイオン選択電極はその
測定精度が不充分となりやすいとの問題点を有し
ている。これは、イオン選択電極が測定中に電位
の変動（電位ドリフト）をおこしやすいことに起
因している。電位ドリフトを低減させるにはイオ
ン選択電極の各機能層を厚くするとの対策が考え
られるが、この場合にはイオン選択電極の単価が
高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問題
が発生し、また感度も低下しやすい。 上記のような電位ドリフトの発生などの問題点
を回避するための改良技術として、電解質層を電
解質の蒸着あるいは電解質水溶液の塗布乾燥によ
り形成して実質的にバインダーを含むことのない
電解質層とする発明が既に提案されている（特開
昭57−17852号公報）。この発明により、従来知ら
れているイオン選択電極の電位ドリフトの発生の
低減は可能となつたが、イオン選択電極を用いる
測定の精度を高めるためには更に電位ドリフトを
低減させることが望ましい。すなわち、電解質層
を電解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合に
は、生成する電解質塩結晶が大きなものとなるた
め、電解質層における電解質分布が不均一になり
やすく、また電解質層の厚みが大きくなりやすい
との問題が発生し、いずれも測定精度の向上を妨
げる要因となる。一方、電解質の蒸着により電解
質層を形成する方法は、電解質の蒸気圧が低い場
合には利用が難しく、また高温下で分解しやすい
電解質については蒸着操作に特別な注意が必要と
なり、従つて蒸着効率が低くなるため、工業的操
作としては有利ということはできない。 ［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因
となる現象の発生が低減されたアルカリ金属イオ
ン、またはハロゲンイオン、炭酸イオンなどの陰
イオンの分析に適したイオン選択電極の製造法を
提供することを主な目的とするものである。 また本発明は、測定時の応答時間が短縮された
アルカリ金属、あるいはハロゲンイオン、炭酸イ
オンなどの陰イオンの分析に適したイオン選択電
極の製造法を提供することを目的とするものであ
る。 さらに本発明は、特に体液中のアルカリ金属イ
オン、特にカリウムイオンもしくはナトリウムイ
オン、あるいは塩素イオン、炭素イオンなどの陰
イオンの分析に適したイオン選択電極の製造法を
提供することとを目的とするものである。 本発明が提供するイオン選択電極の製造法は、
支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含
む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオン
とアルカリ金属イオンとの電解質塩からなり、実
質的にバインダーを含むことのない電解質層、お
よびイオン選択層がこの順に一体化されてなるイ
オン選択電極の製造法において、上記の電解質層
を、水不溶性塩を含む層の上に電解質塩を含む水
性有機溶媒溶液を塗布したのち乾燥させることに
より、上記水不溶性塩を含む層の上に展開された
電解質塩結晶からなる層として製造することを特
徴とするものである。 本発明のイオン選択電極の製造法において、電
解質塩を含む水性有機溶媒溶液塗布層を、流通下
にある40℃以上（好ましくは50〜200℃）に加熱
された気体に接触させることにより乾燥させて製
造する方法を利用することにより更に容易かつ効
率的に平均結晶径の小さな電解質塩結晶からなる
均質な電解質層を形成させることができる。 ［発明の構成の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本
構成、すなわち支持体、導電性金属層、該金属の
水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと
共通の陰イオンとアルカリ金属陽イオンとの電解
質塩からなり、実質的にバインダーを含むことの
ない電解質層、そしてイオン選択層がこの順に一
体化されてなるイオン選択電極は、前述のように
既に公知である（特開昭57−17852号公報）。本発
明のイオン選択電極の製造法において、電解質層
以外の構成、それぞれの層の材料およびそれぞれ
の層の製造法については、公知技術に従つての選
択することができる。イオン選択電極の構成、材
料、製造法などを開示する刊行物の例としては、
上記の特開昭52−142584号公報および同57−
17852号公報、そして同52−211648号公報などを
挙げることができる。 たとえば、支持体としてポリエチレンテレフタ
レートなどのプラスチツク材料からなるフイルム
（または、シート）を用いることができる。導電
性金属層としては、支持体表面に蒸着などの方法
により積層された金属銀からなる層が代表的であ
る。金属の水不溶性塩を含む層（以下において
は、単に水不溶性塩層ともいう）は、たとえば、
導電性金属層を金属銀層とした場合には、銀層の
表面部分を化学的に酸化・塩化し塩化銀層を形成
させるか、または塩化銀とバインダーとを含む分
散液を金属銀層表面に塗布乾燥させることにより
形成することができる。 上記の水不溶性塩層の上に次いで電解質層が設
けられる。 本発明において、電解質層は、水不溶性塩層の
上に電解質塩を含む水性有機溶媒溶液を塗布した
後、乾燥させることにより製造する。 本発明において用いる電解質塩はアルカリ金属
塩であるが、通常はカリウム塩およびナトリウム
塩であり、これらは単独でも混合しても使用する
ことができる。 電解質塩のアルカリ金属イオンの相手側の陰イ
オンは水不溶性塩に含まれる塩の陰イオンと共通
にする必要があるため、電解質塩はイオン選択電
極全体の構成を考慮して選ばれる。一般には、イ
オン選択電極の導電性金属層は金属銀から構成さ
れることが多く、また該金属の水不溶性塩を含む
層は塩化銀を含むか、あるいは塩化銀からなるこ
とが多いため、必然的に電解質塩として塩化物、
たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウムを用い
る場合が多くなる。ただし水不溶性塩層に含まれ
る水不溶性塩の陰イオンが、臭素イオン、沃素イ
オン、硫酸イオン、カルボン酸イオンなど塩素イ
オン以外の陰イオンである場合には、電解質層に
用いるアルカリ金属塩の陰イオンは当然それに一
致させるように選択する必要がある。 本発明において電解質層の形成に利用される水
性有機溶媒溶液は水と水混和性有機溶媒との混合
溶媒に電解質塩が溶解されてなるものである。水
混和性有機溶媒の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノールなどの
低級脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と
低級脂肪族アルコールとのエステルなどを挙げる
ことができる。これらの水混和性有機溶媒は単独
でも、あるいは二以上組み合わせても水と混合し
て用いることができる。水と水混和性有機溶媒の
混合比は、得られる混合溶媒中に所望量の電解質
塩が溶解することのできる範囲であれば特に制限
はないが、水混和性有機溶媒と水との混合比は
２：８から８：２（重量比）の範囲であることが
望ましい。有機溶媒の量が多すぎる場合には混合
溶媒中に充分な量の電解質塩を溶解させるのが困
難になる。一方において、有機溶媒の量が少なす
ぎると、電解質層の製造工程において電解質塩溶
液を調製する際の溶媒として、水に有機溶媒を併
用することにより相対的に平均結晶径の小さな電
解質塩結晶を均一に形成させるという本発明特有
の効果が達成されにくくなる。 本発明の電解質層を製造するために用いられる
電解質塩溶液の濃度には特に制限はないが、通常
は約0.5〜約20重量％、好ましくは約0.5〜約15重
量％、最も好ましくは約0.5〜約10重量％の範囲
の電解質塩水性有機溶媒溶液が用いられる。な
お、製造上の効率を高めるためには高濃度の溶液
であることが望ましい。 本発明においては、電解質塩の溶媒として水性
有機溶媒を用いることにより、電解質塩溶液塗布
層の乾燥が短時間に実現し、このため電解質層に
おける電解質塩結晶の分布が広い面積にわたつて
均一になるばかりでなく、形成される結晶の平均
結晶径も、溶媒として水のみを用いた場合よりも
小さくなる傾向がある。従つて、製造されるイオ
ン選択電極の諸特性の改良、特に電位ドリフトの
低減、異常値の発生の低減などが実現する。また
本発明においては、電解質塩結晶の分布が高密度
で均一な電解質層を容易に形成することができる
ため、本発明は、たとえば長尺プラスチツクシー
トの上にイオン選択電極に相当する積層体を形成
させ、次いで、これを単位毎に切断する方法によ
り、多数のイオン選択電極の連続的な製造が可能
になる。従つて、本発明はイオン選択電極の量産
に特に有利に利用できる。 本発明の方法により得られる電解質層を形成す
る結晶の平均結晶径は、たとえば、電解質塩がカ
リウム塩である場合には60μm以下、ナトリウム
塩である場合には8μm以下、そしてカリウム塩と
ナトリウム塩との混合物である場合には50μm以
下程度となり、いずれの場合も電解質塩の溶媒と
して水のみを用いた場合よりも小さくなる。 なお、本発明の電解質層の製造工程において、
電解質塩溶液塗布層の乾燥工程を、流通下にある
40℃以上（好ましくは50〜200℃）に加熱された
気体に該塗布層を接触させることにより乾燥させ
る方法を利用することにより更に容易かつ効率的
に平均結晶径の小さな電解質塩結晶からなる均質
な電解質層を形成させることができる。 本発明において電解質層は薄いほうが概して好
ましいが、電解質塩結晶の粒子径が小さい場合に
は電解質層を形成する電解質塩結晶はイオン選択
電極の表面に垂直な方向に重なり合つていてもさ
しつかえない。 すなわち、本発明により製造されるイオン選択
電極は、平均結晶径が相対的に小さな電解質塩結
晶がバインダーを用いることなく水不溶性層表面
上に密に展開されているため、電解質が水不溶性
層表面上に高密度で実質的に均質に分散配置さ
れ、かつ層厚が薄い電解質層が形成される。 なお、上記において電解質層が密に展開されて
いるとは、水不溶性塩層と電解質塩結晶とイオン
選択層との間に実質的に安定な界面電位が発生す
る程度に電解質層が水不溶性塩層の上に分布して
いることを意味するものであり、必ずしも全ての
電解質塩結晶が互いに隣接して配列されている必
要はない。 上記のような電解質層を有するイオン選択電極
は応答速度が速く、電位ドリフトの発生も非常に
抑制される。さらに、バインダーを用いない電解
質層では問題となりやすい電解質層の剥離に起因
する層間分離などの現象も殆ど発生することがな
い。この理由としては、電解質層の高密度化、均
質化および厚さの低減以外に、本発明で規定され
た小さな結晶の形態にある電解質塩が部分的に水
不溶性塩層と係合されていることに起因するもの
とが考えられる。特に水不溶性塩層が塩化銀層で
ある場合には、塩化銀層が比較的不平滑な表面を
示すため、電解質塩と水不溶性塩層（塩化銀層）
との係合が顕著に現われると推定される。 さらに、本発明により製造されるイオン選択電
極の電解質層は適当な粒径の結晶粒子からなるの
で、親水性バインダーを含有する電解質層におい
て見られる電解質層とイオン選択層との密着不
良、接着不良などが改善され、これらの現象の発
生は殆ど見られない。電解質層の上にはイオン選
択層が形成される。 イオン選択層は、特定のイオンを選択すること
ができる層で、試料液または標準液と接触する以
前の乾燥状態においては高電気抵抗性で、実質的
に電気絶縁性である。ここで「特定のイオンを選
択することができる」とは、特定のイオンのみを
選択的に透過、またはそれに感応する場合のみな
らず、特定のイオンが測定に充分な時間差をもつ
て他の測定対象外の物質から選択され得る場合も
含む。また、イオン選択層に用いる物質によつて
は、イオン交換を通じ液中のイオン活性変化に対
応する電位差を測定し、結果として特定イオンを
選択したと同等の機能を発現する場合も、本明細
書では、「特定のイオンを選択することができる」
という。 イオン選択層は、試料液および標準液がともに
水性液体であるので水不溶性でなければならな
い。またイオン選択層は、水不溶性であれば親水
性、疎水性を問わないが、疎水性であることが好
ましい。 イオン選択層は、従来公知の方法により設ける
ことができる。例えばイオンキヤリアをイオンキ
ヤリア溶媒に溶解させたものを疎水性有機バイン
ダーと共に水不溶性塩層または電解質層あるいは
導電体層の上に塗布、乾燥させる。イオンキヤリ
ア濃度は、一般に0.05〜10ｇ／m2、イオン選択層
の厚さは約3μm〜約125μm、好ましくは約５〜約
50μmである。イオンキヤリヤーの例としては、
カリウムイオンの分析を目的とする場合には、バ
リノマイシン、環状ポリエーテル、テトララクト
ン、マクロリドアクチン、エンニナチン、カリウ
ムテトラフエニルボレート、およびそれらの誘導
体など、そしてナトリウムイオンの分析を目的と
する場合には、モネンシンナトリウム、メチルモ
ネンシン、環状ポリエーテル、テトララクトン、
マクロリドアクチン、エンニナチン、ナトリウム
テトラフエニルボレート、およびそれらの誘導体
などを挙げることができる。または上記イオンキ
ヤリア溶媒の例としてはフタレート、セバケー
ト、芳香族または脂肪族のエーテルおよびアジペ
ート等が挙げられる。これらの具体的化合物例と
しては、特公昭58−4981号公報に記載のブロモフ
エニルフエニルエーテル、３−メトキシフエニル
フエニルエーテル、４−メトキシフエニルフエニ
ルエーテル、ジメチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、ジオクチルフエ
ニルホスホネート、ジクレジルホスフエート・ビ
ス（２−エチルヘキシル）フタレート、オクチル
ジフエニルホスフエート、トリトリルホスフエー
ト、ジオクチルアジペートおよびジブチルセバケ
ートを挙げることができる。また、他の多数の有
用な溶媒も既に公知である。疎水性有機バインダ
ーとしては、薄膜を形成することができる天然高
分子物質、その誘導体もしくは合成高分子物質を
用いることができ、その例としては、セルロース
エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビ
ニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリウレタン、ビスフエノールＡ
のポリカーボネートなどを挙げることができる。 これらのイオンキヤリアやイオンキヤリア溶
媒、疎水性有機バインダーおよびそれらからなる
イオン選択層は、前記特公昭58−4981号公報以外
にも、特開昭58−156848号公報、あるいは米国特
許4053381号、米国特許4171246号、米国特許
4214968号の各明細書及び「Research
Disclosure」誌報文No.16113（1977年９月号）に記
載の物質および技術を用いることができる。 イオン選択層の材料として、イオン交換物質を
用いることもできる。この場合は、イオン交換に
より生じるイオン活量変化に起因する電位差応答
を測定することになる。本発明に使用できる適当
なイオン交換物質及びこれらを用いるイオン選択
層の形成方法は特公昭52−47717号公報に記述さ
れている。イオン交換物質の代表例としては、塩
素イオン交換用のトリアルキルアンモニウムクロ
リドを挙げることができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 ［実施例 １］ ポリエチレンテレフタレート（PET）フイル
ム（厚み：188μm、寸法30mm×100mm）上に真空
蒸着により、厚み約800nmの金属銀の層（蒸着銀
層）を形成させた。そして、この蒸着銀層の両端
部を特開昭58−102146号公報の開示のポリマー組
成物液状レジストで被覆することにより、それら
の両端部を保護し、また蒸着銀層の中央部分をバ
イトにより切削除去し、断面が浅いＵ字形溝状の
絶縁部分を設けた。 次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩
酸と重クロム酸カリウムを含む処理液（塩化水素
および重クロム酸カリウムをそれぞれ36ミリモ
ル／および16ミリモル／含む水溶液）を用い
て約60秒間接触酸化塩化処理した。この処理が終
了したのち、この積層体を水洗、乾燥してフイル
ム状の銀・塩化銀電極（支持体、導電性銀層およ
び塩化銀層からなる積層体）を得た。 塩化ナトリウム5.95ｇを、エタノール（５
ｇ）・アセトン（40ｇ）・水（40ｇ）の混合溶媒に
溶解した電解質塗布液を調製し、これを上記の
銀・塩化銀電極フイルム上に塗布し、次いで空気
中に放置して塗布層を自然乾燥させた。乾燥後の
塗布層の重量は2.5ｇ／m2であつた。この乾燥後
の塗布層（電解質層）を顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均結晶径が約２〜3μmの多数の塩化ナトリ
ウム微細結晶が塩化銀層上に均一に展開してい
た。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるナト
リウムイオン選択層を常法により層厚が25μmと
なるように付設してナトリウムイオン分析用イオ
ン選択電極を作成した。 ナトリウムイオン選択層組成 VYNS＊ 0.9ｇ フエニルジクレジルホスフエート 1.2ｇ メチルモネンシン 0.1ｇ ナトリウムテトラフエニルボレート ２mg メチルエチルケトン ４ｇ 註）VYNS：ユニオンカーバイド社製の塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体 ［実施例 ２］ PETフイルムを長さ1000mmの長尺のものに変
え、電解質塗布液からの塗布層の形成を連続塗布
機により行ない、かつ塗布層の乾燥を、温度60
℃、風速2.5ｍ／秒の温風に塗布層を約２分間接
触させることにより実施した以外は実施例１と同
様な操作を行なつたところ、乾燥重量2.5ｇ／m2
の電解質層が形成された。塩化銀層上に形成され
た電解質層は、平均結晶径が約１〜2μmの多数の
塩化ナトリウム微細結晶が均一に展開された層で
あり、長さ方向についてもむらなく高い均一性を
もつて展開していた。 上記の電解質層の上に実施例１と同様にしてナ
トリウムイオン選択層を層厚が約25μmとなるよ
うに付設してナトリウムイオン分析用イオン選択
電極を作成した。 ［イオン選択電極の評価］ 二個の液受け孔を備えたプラスチツクフイルム
製液受けマスクをイオン選択電極の表面に接着付
設し、次いでその液受け孔を連絡するようにポリ
エステル紡績糸製ブリツジを付設して、イオン分
析用電極装置を調製した。この電極装置の構成を
示す模式図を第１図に示す。第１図において、１
１はポリエチレンテレフタレートフイルム（支持
体）を、１２ａ，１２ｂは蒸着銀層（蒸着銀層
は、図示のように支持体表面の一部に達する浅い
Ｕ字形の切削溝で二つの領域に分離されている）
を、１３ａ，１３ｂは塩化銀層を、１４は電解質
層を、そして１５はイオン選択層を示す。液受け
マスクは１６、液受け孔は１７ａ，１７ｂそして
ブリツジは１８により示されている。 一方の液受け孔１７ａに標準液としてカリブレ
ート２を点着し、そして他の液受け孔１７ｂに試
料液としてカリブレート１，２、もしくは３を点
着し、常法に従つてその値の同時再現性を示差法
により求めた。 上記の評価方法を電極、について適用した
結果を第１表に示す。
【表】
上記の測定では、電極、のいずれについて
も50回の測定において期待値±50mVから外れる
ことがなかつた。 ［実施例 ３］ 電解質塗布液の溶媒をメタノール（40ｇ）・水
（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例２と同
様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩化
銀電極上に塗布したところ、乾燥重量2.5ｇ／m2
の電解質層が形成された。塩化銀層上に形成され
た電解質層は、平均結晶径が約１〜2μmの多数の
塩化ナトリウム微細結晶が均一に展開された層で
あり、長さ方向についてもむらなく高い均一性を
もつて展開していた。 上記の電解質層の上に実
施例１と同様にしてナトリウムイオン選択層を層
厚が約25μmとなるように付設してナトリウムイ
オン分析用イオン選択電極を作成した。 上記の電極を用い、同様にしてイオン選択電極
の評価を行なつた。その結果を第２表に示す。
も50回の測定において期待値±50mVから外れる
ことがなかつた。 ［実施例 ３］ 電解質塗布液の溶媒をメタノール（40ｇ）・水
（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例２と同
様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩化
銀電極上に塗布したところ、乾燥重量2.5ｇ／m2
の電解質層が形成された。塩化銀層上に形成され
た電解質層は、平均結晶径が約１〜2μmの多数の
塩化ナトリウム微細結晶が均一に展開された層で
あり、長さ方向についてもむらなく高い均一性を
もつて展開していた。 上記の電解質層の上に実
施例１と同様にしてナトリウムイオン選択層を層
厚が約25μmとなるように付設してナトリウムイ
オン分析用イオン選択電極を作成した。 上記の電極を用い、同様にしてイオン選択電極
の評価を行なつた。その結果を第２表に示す。
【表】
註：スロープ値はいずれも
60mV〓decadeであつた。
上記の測定では、50回の測定において期待値±
50mVから外れることがなかつた。 ［実施例 ４］ 電解質塗布液の溶媒をエタノール（40ｇ）・水
（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と同
様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩化
銀電極上に塗布したところ、同様に微粒子状の結
晶が均一に展開された電解質層が形成された。こ
の電解質層上に同様にしてナトリウムイオン選択
層を形成してイオン選択電極を製造した。 上記のイオン選択電極について同様にしてその
評価を行なつたところ、実施例３と同様な結果が
得られた。 ［実施例 ５］ 電解質塗布液の溶媒をプロパノール（40ｇ）・
水（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と
同様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩
化銀電極上に塗布したところ、同様に微粒子状の
結晶が均一に展開された電解質層が形成された。
この電解質層上に同様にしてナトリウムイオン選
択層を形成してイオン選択電極を製造した。 上記のイオン選択電極について同様にしてその
評価を行なつたところ、実施例３と同様な結果が
得られた。 ［実施例 ６］ 電解質塗布液の溶媒をアセトン（40ｇ）・水
（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と同
様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩化
銀電極上に塗布したところ、同様に微粒子状の結
晶が均一に展開された電解質層が形成された。 この電解質層上に同様にしてナトリウムイオン
選択層を形成してイオン選択電極を製造した。上
記のイオン選択電極について同様にしてその評価
を行なつたところ、実施例３と同様な結果が得ら
れた。 ［実施例 ７］ 塩化カリウム６ｇをエタノール（35ｇ）・アセ
トン（50ｇ）・水（110ｇ）の混合溶媒に溶解して
電解質塗布液を調製した以外は実施例１と同様な
操作により、これをフイルム状銀・塩化銀電極上
に塗布し、自然乾燥により塗布層を乾燥させたと
ころ、同様に平均結晶径が約55μmの微粒子状の
結晶が均一に展開された電解質層（乾燥重量2.5
ｇ／m2）が形成された。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリ
ウムイオン選択層を常法により層厚が約20μmと
なるように付設してカリウムイオン分析用イオン
選択電極を作成した。 カリウムイオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg テトラキスパラクロロフエニルホウ酸カリウム
18mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg ［実施例 ８］ PETフイルムを長さ1000mmの長尺のものに変
え、電解質塗布液からの塗布層の形成を連続塗布
機により行ない、かつ塗布層の乾燥を、温度60
℃、風速2.5m／秒の温風に塗布層を約２分間接
触させることにより実施した以外は実施例７と同
様な操作を行なつたところ、乾燥重量2.5ｇ／m2
の電解質層が形成された。塩化銀層上に形成され
た電解質層は、平均結晶径が約35μmの多数の塩
化カリウム微細結晶が均一に展開された層であ
り、長さ方向についてもむらなく高い均一性をも
つて展開していた。 上記の電解質層の上に実施例７と同様にしてカ
リウムイオン選択層を層厚が約20μmとなるよう
に付設してカリウムイオン分析用イオン選択電極
を作成した。 前記のイオン選択電極の評価方法を電極、
について行なつた結果を第３表に示す。
60mV〓decadeであつた。
上記の測定では、50回の測定において期待値±
50mVから外れることがなかつた。 ［実施例 ４］ 電解質塗布液の溶媒をエタノール（40ｇ）・水
（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と同
様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩化
銀電極上に塗布したところ、同様に微粒子状の結
晶が均一に展開された電解質層が形成された。こ
の電解質層上に同様にしてナトリウムイオン選択
層を形成してイオン選択電極を製造した。 上記のイオン選択電極について同様にしてその
評価を行なつたところ、実施例３と同様な結果が
得られた。 ［実施例 ５］ 電解質塗布液の溶媒をプロパノール（40ｇ）・
水（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と
同様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩
化銀電極上に塗布したところ、同様に微粒子状の
結晶が均一に展開された電解質層が形成された。
この電解質層上に同様にしてナトリウムイオン選
択層を形成してイオン選択電極を製造した。 上記のイオン選択電極について同様にしてその
評価を行なつたところ、実施例３と同様な結果が
得られた。 ［実施例 ６］ 電解質塗布液の溶媒をアセトン（40ｇ）・水
（60ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と同
様な塗布液を調製し、これをフイルム状銀・塩化
銀電極上に塗布したところ、同様に微粒子状の結
晶が均一に展開された電解質層が形成された。 この電解質層上に同様にしてナトリウムイオン
選択層を形成してイオン選択電極を製造した。上
記のイオン選択電極について同様にしてその評価
を行なつたところ、実施例３と同様な結果が得ら
れた。 ［実施例 ７］ 塩化カリウム６ｇをエタノール（35ｇ）・アセ
トン（50ｇ）・水（110ｇ）の混合溶媒に溶解して
電解質塗布液を調製した以外は実施例１と同様な
操作により、これをフイルム状銀・塩化銀電極上
に塗布し、自然乾燥により塗布層を乾燥させたと
ころ、同様に平均結晶径が約55μmの微粒子状の
結晶が均一に展開された電解質層（乾燥重量2.5
ｇ／m2）が形成された。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリ
ウムイオン選択層を常法により層厚が約20μmと
なるように付設してカリウムイオン分析用イオン
選択電極を作成した。 カリウムイオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg テトラキスパラクロロフエニルホウ酸カリウム
18mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg ［実施例 ８］ PETフイルムを長さ1000mmの長尺のものに変
え、電解質塗布液からの塗布層の形成を連続塗布
機により行ない、かつ塗布層の乾燥を、温度60
℃、風速2.5m／秒の温風に塗布層を約２分間接
触させることにより実施した以外は実施例７と同
様な操作を行なつたところ、乾燥重量2.5ｇ／m2
の電解質層が形成された。塩化銀層上に形成され
た電解質層は、平均結晶径が約35μmの多数の塩
化カリウム微細結晶が均一に展開された層であ
り、長さ方向についてもむらなく高い均一性をも
つて展開していた。 上記の電解質層の上に実施例７と同様にしてカ
リウムイオン選択層を層厚が約20μmとなるよう
に付設してカリウムイオン分析用イオン選択電極
を作成した。 前記のイオン選択電極の評価方法を電極、
について行なつた結果を第３表に示す。
【表】
上記の測定では、電極、のいずれについて
も50回の測定において期待値±50ｍＶから外れる
ことがなかつた。 ［実施例 ９］ 実施例７と同様な方法によりフイルム状銀・塩
化銀電極上に電解質層を形成させ、この電解質層
の上に下記の組成からなるカリウムイオン選択層
を常法により層厚が約20μmとなるように付設し
てカリウムイオン分析用イオン選択電極を作成し
た。 カリウムイオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg 上記により作成されたカリウムイオン分析用イ
オン選択電極について前記のイオン選択電極の評
価方法を行なつたところ実施例８と同様に良好な
結果が得られた。 ［実施例 10］ 塩化カリウム1.25ｇと塩化ナトリウム1.25ｇと
をエタノール（20ｇ）・アセトン（２・５ｇ）・水
（20ｇ）の混合溶媒に溶解して電解質塗布液を調
製した以外は実施例２と同様な操作により、これ
をフイルム状銀・塩化銀電極上に塗布し、熱風乾
燥により塗布層を乾燥させたところ、平均結晶径
が約30μmの微粒子状の結晶が均一に展開された
電解質層（乾燥重量2.3ｇ／m2）が形成された。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリ
ウムイオン選択層を常法により層厚が約25μmと
なるように付設してカリウムイオン分析用イオン
選択電極を作成した。 カリウムイオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg テトラキスパラクロロフエニルホウ酸カリウム
18mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg 上記のカリウムイオン分析用イオン選択電極を
用い、実施例１と同様にしてオン選択電極の評価
を行なつたところ、下記の結果が得られた。 CV：1.25（カリブレート）、1.21（カリブレート
２）、0.78（カリブレート３） スロープ：59.0mV／decade ［実施例 11］ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成から
なる塩素イオン（Cl-）選択層を付設した以外は
実施例７と同様にして塩素イオ分析用イオン選択
電極を作成した。 塩素イオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ カポリコート 1.3ｇ ジドデシルフタレート 0.05ｇ 塩化トリオクチルプロピルアンモニウム 0.05ｇ 上記の塩素イオン分析用イオン選択電極から実
施例１と同様にして塩素イオン分析用電極装置を
作成し、この電極装置を用いて同様に塩素イオン
分析を行ない、その値の同時再現性を常法に従い
示差法により求めた。この分析において、CVが
0.7〜1.5％との極めて良好な結果が得られた。 ［実施例 12］ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成から
なる炭酸イオン選択層を付設した以外は実施例７
と同様にして炭酸イオン分析用イオン選択電極を
作成した。 炭酸イオン選択層組成 VYNS ９ｇ ４−オクチルトリフルオロアセトフエノン ５ｇ ジドデシルフタレート ９ｇ 塩化トリオクチルプロピルアンモニウム 0.5ｇ 上記の炭酸イオン分析用イオン選択電極から実
施例１と同様にして炭酸イオン分析用電極装置を
作成し、この電極装置を用いて同様に炭酸イオン
分析を行ない、この値の同時再現性を常法に従い
示差法により求めた。この分析において、CVが
３〜４％との良好な結果が得られた。 ［直接法による電位測定］ フイルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実
施例１で作成したイオン分析用イオン選択電極
を第１図に示すような液受けマスクとブリツジを
用いて接続した。 参照電極にイオン含有標準液としてカリブレー
ト２を点着し、そしてイオン選択電極に試料液
としてカリブレート２を点着し、既知の直接法に
従つてその際の電位の時間変化を測定した。その
結果を第２図に示す。 ついで同様の電位測定を電極（実施例２）、
電極（実施例７）、および電極（実施例８）
について実施した。それらの結果を併せて第２図
に示す。 第２図から明らかなように、いずれのイオン選
択電極についても電位は極めて短い時間内に安定
した。
も50回の測定において期待値±50ｍＶから外れる
ことがなかつた。 ［実施例 ９］ 実施例７と同様な方法によりフイルム状銀・塩
化銀電極上に電解質層を形成させ、この電解質層
の上に下記の組成からなるカリウムイオン選択層
を常法により層厚が約20μmとなるように付設し
てカリウムイオン分析用イオン選択電極を作成し
た。 カリウムイオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg 上記により作成されたカリウムイオン分析用イ
オン選択電極について前記のイオン選択電極の評
価方法を行なつたところ実施例８と同様に良好な
結果が得られた。 ［実施例 10］ 塩化カリウム1.25ｇと塩化ナトリウム1.25ｇと
をエタノール（20ｇ）・アセトン（２・５ｇ）・水
（20ｇ）の混合溶媒に溶解して電解質塗布液を調
製した以外は実施例２と同様な操作により、これ
をフイルム状銀・塩化銀電極上に塗布し、熱風乾
燥により塗布層を乾燥させたところ、平均結晶径
が約30μmの微粒子状の結晶が均一に展開された
電解質層（乾燥重量2.3ｇ／m2）が形成された。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリ
ウムイオン選択層を常法により層厚が約25μmと
なるように付設してカリウムイオン分析用イオン
選択電極を作成した。 カリウムイオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ アジピン酸ジオクチル 1.2ｇ バリノマイシン 44mg テトラキスパラクロロフエニルホウ酸カリウム
18mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg 上記のカリウムイオン分析用イオン選択電極を
用い、実施例１と同様にしてオン選択電極の評価
を行なつたところ、下記の結果が得られた。 CV：1.25（カリブレート）、1.21（カリブレート
２）、0.78（カリブレート３） スロープ：59.0mV／decade ［実施例 11］ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成から
なる塩素イオン（Cl-）選択層を付設した以外は
実施例７と同様にして塩素イオ分析用イオン選択
電極を作成した。 塩素イオン選択層組成 VYNS 0.9ｇ カポリコート 1.3ｇ ジドデシルフタレート 0.05ｇ 塩化トリオクチルプロピルアンモニウム 0.05ｇ 上記の塩素イオン分析用イオン選択電極から実
施例１と同様にして塩素イオン分析用電極装置を
作成し、この電極装置を用いて同様に塩素イオン
分析を行ない、その値の同時再現性を常法に従い
示差法により求めた。この分析において、CVが
0.7〜1.5％との極めて良好な結果が得られた。 ［実施例 12］ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成から
なる炭酸イオン選択層を付設した以外は実施例７
と同様にして炭酸イオン分析用イオン選択電極を
作成した。 炭酸イオン選択層組成 VYNS ９ｇ ４−オクチルトリフルオロアセトフエノン ５ｇ ジドデシルフタレート ９ｇ 塩化トリオクチルプロピルアンモニウム 0.5ｇ 上記の炭酸イオン分析用イオン選択電極から実
施例１と同様にして炭酸イオン分析用電極装置を
作成し、この電極装置を用いて同様に炭酸イオン
分析を行ない、この値の同時再現性を常法に従い
示差法により求めた。この分析において、CVが
３〜４％との良好な結果が得られた。 ［直接法による電位測定］ フイルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実
施例１で作成したイオン分析用イオン選択電極
を第１図に示すような液受けマスクとブリツジを
用いて接続した。 参照電極にイオン含有標準液としてカリブレー
ト２を点着し、そしてイオン選択電極に試料液
としてカリブレート２を点着し、既知の直接法に
従つてその際の電位の時間変化を測定した。その
結果を第２図に示す。 ついで同様の電位測定を電極（実施例２）、
電極（実施例７）、および電極（実施例８）
について実施した。それらの結果を併せて第２図
に示す。 第２図から明らかなように、いずれのイオン選
択電極についても電位は極めて短い時間内に安定
した。
第１図は、示差法による評価の実施のためにブ
リツジを付設したイオン選択電極を示すものであ
る。第２図は、直接法で測定された本発明のイオ
ン選択電極の電位の時間変化を示すグラフであ
る。 １１：支持体、１２ａ，１２ｂ：蒸着銀層、１
３ａ，１３ｂ：塩化銀層、１４：塩化カリウム
層、１５：イオン選択層、１６：液受けマスク、
１７ａ，１７ｂ液受け孔、１８：ブリツジ（撚り
糸ブリツジ）、，：カリウムイオン分析用イ
オン選択電極、，：カリウムイオン分析用イ
オン選択電極。
リツジを付設したイオン選択電極を示すものであ
る。第２図は、直接法で測定された本発明のイオ
ン選択電極の電位の時間変化を示すグラフであ
る。 １１：支持体、１２ａ，１２ｂ：蒸着銀層、１
３ａ，１３ｂ：塩化銀層、１４：塩化カリウム
層、１５：イオン選択層、１６：液受けマスク、
１７ａ，１７ｂ液受け孔、１８：ブリツジ（撚り
糸ブリツジ）、，：カリウムイオン分析用イ
オン選択電極、，：カリウムイオン分析用イ
オン選択電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩
を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イ
オンとアルカリ金属イオンとの電解質塩からな
り、実質的にバインダーを含むことのない電解質
層、およびイオン選択層がこの順に一体化されて
なるイオン選択電極の製造法において、上記の電
解質層を、水不溶性塩を含む層の上に電解質塩を
含む水性有機溶媒溶液を塗布したのち乾燥させる
ことにより、上記水不溶性塩を含む層の上に展開
された電解質塩結晶からなる層として形成するこ
とを特徴とするイオン選択電極の製造法。 ２ 上記の電解質層を、水不溶性塩を含む層の上
に電解質塩を含む水性有機溶媒溶液を塗布した
後、該塗布層を、流通下にある40℃以上に加熱さ
れた気体に接触させることにより乾燥させて形成
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のイオン選択電極の製造法。 ３ 上記の水性有機溶媒が、水混和性有機溶媒と
水とが重量比２：８から８：２の範囲の比率で混
合された溶媒であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のイオン選択電極の製造法。 ４ 上記の水混和性有機溶媒が、低級脂肪族アル
コール、脂肪族ケトン、エーテル、および低級脂
肪酸と低級脂肪族アルコールとのエステルからな
る群より選ばれる有機溶媒であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第３項記載のいずれ
かの項記載のイオン選択電極の製造法。 ５ 上記電解質塩がカリウム塩であり、電解質塩
が平均結晶径60μm以下のカリウム塩結晶で形成
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第３項記載のいずれかの項記載のイオン選択電
極の製造法。 ６ カリウム塩が塩化カリウムであることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載のイオン選択電
極の製造法。 ７ 上記電解質塩がナトリウム塩であり、電解質
層が平均結晶径8μm以下のナトリウム塩結晶で形
成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第３項記載のいずれかの項記載のイオン選択
電極の製造法。 ８ ナトリウム塩が塩化ナトリウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載のイオン選
択電極の製造法。 ９ 上記電解質塩が塩化カリウムと塩化ナトリウ
ムとの混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第３項記載のいずれかの項記載の
イオン選択電極の製造法。 １０ 上記電解質塩が塩化カリウムと塩化ナトリ
ウムとの混合物であり、電解質層が塩化カリウム
と塩化ナトリウムを含む平均結晶径50μm以下の
結晶で形成されることを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載のイオン選択電極の製造法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59128239A JPS617460A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | イオン選択電極の製造法 |
| DE8585105705T DE3583697D1 (de) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | Ionenselektivelektrode. |
| DE8585105706T DE3585553D1 (de) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | Ionenselektivelektrode. |
| EP85105706A EP0160998B1 (en) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | Ion selective electrode |
| EP85105705A EP0160997B1 (en) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | Ion selective electrode |
| US06/732,368 US4578173A (en) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | Ion selective electrode and method of making ion selective electrodes |
| US06/732,367 US4571293A (en) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | Ion selective electrode and method of preparation thereof |
| US06/746,985 US4615788A (en) | 1984-06-20 | 1985-06-19 | Ion selective electrode and method of preparation thereof |
| DE8585107624T DE3585570D1 (de) | 1984-06-20 | 1985-06-20 | Ionenselektive elektrode. |
| EP85107625A EP0165607B1 (en) | 1984-06-20 | 1985-06-20 | Ion selective electrode |
| EP85107624A EP0168666B1 (en) | 1984-06-20 | 1985-06-20 | Ion selective electrode |
| DE8585107625T DE3585561D1 (de) | 1984-06-20 | 1985-06-20 | Ionenselektive elektrode. |
| US06/851,877 US4707243A (en) | 1984-06-20 | 1986-04-11 | Ion selective electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59128239A JPS617460A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | イオン選択電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617460A JPS617460A (ja) | 1986-01-14 |
| JPH0352824B2 true JPH0352824B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=14979930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59128239A Granted JPS617460A (ja) | 1984-05-10 | 1984-06-20 | イオン選択電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617460A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03291557A (ja) * | 1989-12-26 | 1991-12-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | イオン選択性電極及びそれを用いたイオン活量測定素子 |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP59128239A patent/JPS617460A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617460A (ja) | 1986-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |