JPS6199853A - イオン選択電極およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、イオン選択電極およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは本発明はカリウムイオン、ナ
トリウムイオンなどのアルカリ金属陽イオンあるいはハ
ロゲンイオン、炭酸イオンなどの陰イオンをポテンシオ
メトリカルに測定する分析に使用するに適したイオン選
択電極およびその製造法に関するものである。

［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、取液、血清などの
体液中のイオン濃度をポテンシオメトリカルに測定する
ための測定具であり、その基本的構成については既に特
公昭５８−４９８１号公報などに開示されている。すな
わち、上記のイオン選択電極は、支持体、導電性金属層
（例、蒸着銀層）、該金属の水不溶性塩（例、塩化銀）
の層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンと陽イ
オン（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）との電
解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）と親水性
重合体バインダーとを含む乾燥させた電解質層およびイ
オン選択層がこの順に一体化された基本構成を有してい
る。

上記のような基本構成からなるイオン選択電極（半電池
）を実際のイオン濃度測定に使用するに際しては、二個
のイオン選択電極Ａ、Ｂを一組とし、それぞれのイオン
選択層Ａ、Ｂを水担持性のブリッジで接続し、イオン選
択層Ａ、Ｂのそれぞれに参照液と試料液を点着したのち
、一定時間経過後の導電性金属層Ａ、Ｈの間の電位差を
測定して、予め調製した検量線とこの電位差とから、試
料液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方法が利
用される。さらに、特開昭５８−１５６８４８号公報等
に開示のスクラッチ溝で電気的に絶縁されたイオン選択
電極対を用いて同様な測定を行なうこともできる。

イオン選択電極は上記のように基本的には単純な構成か
らなり微小なチップとして得られるため試料の必要量が
極めて少なく、従って体液などのように試料液の量に制
限がある場合の含有電解質量の測定に非常に有用である
。また、イオン選択電極は上記のような単純かつ微小な
構成からなるため、使い捨てにて使用できるとの利点も
ある。

しかし一方では、微小なイオン選択電極はその測定精度
が不充分となりやすいとの問題点を有している。これは
、イオン選択電極が測定中に電位の変動（電位ドリフト
）をおこしやすいことに起因している。電位ドリフトを
低減させるにはイオン選択電極の各機能層を厚くすると
の対策が考えられるが、この場合にはイオン選択電極の
単価が高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問題
が発生し、また感度も低下しやすい。

また、バインダーとして親水性重合体を用いた公知の電
解質層は、水性溶媒系での塗布工程が容易であるとの利
点の一方、水性液体との接触によりその親水性重合体が
試料中の水分に溶けたり、また電解質層が水分を吸収し
て膨張変形するなどの現象を起しやすい。イオン選択電
極において、このような現象が発生した場合には電位ド
リフトが現われやすく、イオン選択電極の測定値の信頼
性の低下を引き起すことになる。

［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因となる現
象の発生が低減されたアルカリ金属イオン、またはハロ
ゲンイオン、炭酸イオンなどの陰イオンの分析に適した
イオン選択電極およびその製造法を提供することを主な
目的とするものである。。

また本発明は、測定時の応答時間が短縮されたアルカリ
金属イオン、あるいはハロゲンイオン、炭酸イオンなど
の陰イオンの分析に適したイオン選択電極およびその製
造法を提供することを目的とするものである。

さらに本発明は、特に体液中のアルカリ金属イオン、特
にカリウムイオンもしくはナトリウムイオン、あるいは
塩素イオン、炭酸イオンなどの陰イオンの分析に適した
イオン選択電極およびその製造法を提供することを目的
とするものである。

本発明が提供するイオン選択電極は、支持体、導電性金
属層、該金属の水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰
イオンと共通の陰イオンとアルカリ金属イオンとの電解
質塩を有する電解質層、およびイオン選択層がこの順に
一体化されてなるイオン選択電極において、上記電解質
層が、疎水性重合体を支持構造体とするものであること
を特徴とするものである。

上記のイオン選択電極は、該水不溶性塩を含む層の上に
電解質塩および疎水性重合体のラテックスを含む溶液を
塗布したのち乾燥させることにより、上記水不溶性塩を
含む層の上に展開された電解質塩を含有し、疎水性重合
体を支持構造体とする層からなる電解質層を形成する方
法を利用して製造することができる。

［発明の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本構成、す
なわち支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含
む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとアル
カリ金属イオンとの電解質塩を含む親水性重合体バイン
ダーからなる電解質層、そしてイオン選択層がこの順に
一体化されてなるイオン選択電極は、前述のように既に
公知である。

本発明のイオン選択電極およびその製造法において、電
解質層以外の構成、それぞれの層の材料く およびそれぞれの層の製造法については、公知技術に従
って選択することができる。イオン選択電極の構成、材
料、製造法などを開示する刊行物の例としては、上記の
特公昭５８−４９８１号公報および特開昭５７−１７８
５２号公報、同５８−２１１６４８号公報などを挙げる
ことができる。

たとえば、支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などの電気絶縁性プラスチック材料からなるフィルム（
または、シート）を用いることができる。導電性金属層
としては、支持体表面に蒸着などの方法により積層され
た金属銀からなる層が代表的である。金属の水不溶性塩
を含む層（以下においては、単に水不溶性塩層ともいう
）は、たとえば、導電性金属層を金属銀層とした場合に
は、銀層の表面部分を化学的に酸化・塩化して塩化銀層
を形成させるか、または塩化銀とバインダーとを含む分
散液を金属銀層表面に塗布乾燥させることにより形成す
ることができる。

上記の水不溶性塩層の上に次いで電解質層が設けられる
。

本発明において、電解質層は、水不溶性塩層の上に電解
質塩および疎水性重合体のラテックスを含む溶液を塗布
した後、乾燥させることにより製造することができる。

本発明において用いる電解質塩はアルカリ金属塩である
が、通常はカリウム塩およびナトリウム塩であり、これ
らは単独でも混合しても使用することができる。また、
電解質層に含有させる電解質のアルカリ金属イオンと測
定対象のアルカリ金属イオンとは必ずしも同一とする必
要はない。

電解質塩のアルカリ金属イオンの相手側の陰イオンは水
不溶性塩に含まれる塩の陰イオンと共通にする必要があ
るため、電解質塩はイオン選択電極全体の構成を考慮し
て選ばれる。一般には、イオン選択電極の導電性金属層
は金属銀から構成されることが多く、また該金属の水不
溶性塩を含む層は塩化銀を含むか、あるいは塩化銀から
なることが多いため、必然的に電解質塩として塩化物、
たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウムを用いること
が多い。ただし水不溶性塩層に含まれる水不溶性塩の陰
イオンが、臭素イオン、沃素イオン、スルホニウムイオ
ン、カルボン酸イオンなど塩素イオン以外の陰イオンで
ある場合には、電解質層に用いるアルカリ金属塩の陰イ
オンは当然それに一致させるように選択する必要がある
。

本発明のイオン選択電極の特徴的構成は、電解質層が、
疎水性重合体を支持構造体とすることにある。

上記疎水性重合体を支持構造体とする電解質層を製造す
るためにはラテックスを用いるのが有利である。用いる
ことのできるラテックスには特に制限はないが、その例
としては、セビアンＡｌ１７、セビアンＡ３２８１、セ
ビアンＡ３２２、セビアンＡ４６７０４　（いずれも、
ダイセル−製）などのアクリル酸アルキルエステルのコ
ポリマー系ラテックス類、およびメチルメタアクリレー
ト・アクリル酸１１Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド（９４：２：４）コポリマーラテックスなどが挙げら
れる。これらのラテックスはそのまま、あるいは水、水
混和性有機溶媒または両者の混合溶媒と混合され、電解
質塩を溶解した溶液として用いられる。

上記のようにして電解質塩の溶媒をラテックスとの混合
液とすることにより、これを塗布、乾燥した場合に生成
する電解質塩の結晶を小さくすることができる。この効
果は、塗布液の溶媒中に水混和性有機溶媒を加えること
により更に効果的に達成される。

上記水混和性有機溶媒の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、イソプロパツールなどの低級脂
肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどの低級脂肪酸と低級脂肪族アルコールとのエステ
ルなどを挙げることができる。これらの水混和性有機溶
媒は単独でも、あるいは工具上組み合わせても用いるこ
とができる。

希釈ラテックス中に含まれる水と水混和性有機溶媒の混
合比は、得られる混合溶媒中に所望量の電解質塩が溶解
することのできる範囲であれば特に制限はないが、水混
和性有機溶媒と水との混合比は２二８から８：２（重量
比）の範囲であることが望ましい。有機溶媒の量が多す
ぎる場合には混合溶媒中に充分な量の電解質塩を溶解さ
せるのが困難になる。

また、水不溶性塩を含む層の上に塗布及び乾燥によって
形成された電解質層が、上記相対的に平均結晶径の小さ
な電解質塩結晶を均一に形成させる効果、および以下に
述べる層としての安定性を保つ効果を達成し、かつ電解
質塩の電極に対する応答特性が損なわれないように、ラ
テックスの混合比をその濃度に応じて決定する。

本発明の電解質層を製造するために用いられる電解質塩
溶液の電解質塩浸度には特に制限はないが、通常は約０
．５〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約ｌＯ重量
％、さらに好ましくは約０．５〜約８重量％の範囲の電
解質塩溶液が用いられる。なお、製造上の効率を高める
ためには高濃度の溶液であることが望ましい。

本発明においては、電解質塩の溶媒として、疎水性重合
体の微粒子が分散されてなるラテックスを用いることに
より、形成される電解質層における電解質塩結晶の分布
が広い面積にわたって均一になるばかりでなく、形成さ
れる結晶の平均結晶径も小さくなる傾向がある。従って
、製造されるイオン選択電極の緒特性の改良、特に電位
ドリフトの低減、異常値の発生の低減などが実現する。

本発明に用いられている電解質塩を分散保持する疎水性
重合体の多孔性層からなる電解質層は、水分による溶出
、膨潤などの変形が発生しにくい。従って、イオン選択
電極における大きな問題となっている電位ドリフトの発
生を低減させることができる。

本発明の疎水性重合体を支持構造体とする電解質層の製
造に際してラテックスに湿潤剤を添加すると電解質層の
膜形成性がさらに向上する。湿潤剤の例としてはエチレ
ングリコールおよびグリセリンなどが挙げられるが、そ
の他にも各種界面活性剤なども用いることができ、特に
制限を受けるものではない。

以上のようにして形成された電解質層の上にはイオン選
択層が形成される。

イオン選択層は、特定のイオンを選択することができる
層で、試料液または標準液と接触する以前の乾燥状態に
おいては高電気抵抗性で、実質的に電気絶縁性である。

ここで「特定のイオンを選択することができる」とは、
特定のイオンのみを選択的に透過、またはそれに感応す
る場合のみならず、特定のイオンが測定に充分な時間差
をもって他の測定対象外の物質から選択され得る場合も
含む。また、イオン選択層に用いる物質によっては、イ
オン交換を通じ液中のイオン活性変化に対応する電位差
を測定し、結果として特定イオンを選択したと同等の機
能を発現する場合も、木明細書では「特定のイオンを選
択することができる」という。

イオン選択層は、試お１液および標準液がともに水性液
体であるので水不溶性でなければならない。またイオン
選択層は、水不溶性であれば親水性、疎水性を問わない
が、疎水性であることが好ましい。

イオン選択層は、従来公知の方法により設けることがで
きる。例えばイオンキャリアをイオンキャリア溶媒に溶
解させたものを疎水性有機バインダーと共に水不溶性塩
層または電解質層あるいは導電体層の上に塗布、乾燥さ
せる。イオンキャリア濃度は、一般に０　、０５〜１０
　ｇ／ｍ’、イオン選択層の厚さは約３ｇｍ〜約１２５
７１ｍ、好ましくは約５〜約５０ルｍである。

上記イオンキャリアの例としては、カリウムイオンの分
析を目的とする場合には、パリノマイシン、環状ポリエ
ーテル、テトララクトン、マクロリドアクチン、エンニ
ナチン、カリウムテトラフェニルボレート、およびそれ
らの誘導体など、そしてナトリウムイオンの分析を目的
とする場合には、モネンシンナトリウム、メチルモネン
シン、環状ポリエーテル、テトララクトン、マクロリド
アクチン、エンニナチン、ナトリウムテトラフェニルポ
レート、およびそれらの誘導体などを挙げることができ
る。

また上記イオンキャリア溶媒は、単にイオンキャリアに
対する溶媒であるばかりでなく、イオン選択層における
イオン移動機構にも関与するものである。したがってイ
オンキャリア溶媒が疎水性有機バインダーと相溶性であ
る以外にも、イオン移動に関するいくつかの特性を有し
ていることが好ましい。たとえば、イオンが試料液とイ
オン選択層との間の界面を容易に通過できるように、イ
オンキャリア溶媒は充分に親水性であることが好ましく
、イオンキャリア溶媒が親水性でない場合には、界面活
性剤を用いてイオンキャリアを親水性としなければなら
らい。また、イオンキャリア溶媒は、イオン選択層から
試料液中への逆方向の移動が生じないように、水に対し
て充分に不溶性であることが好ましい。さらに、貯蔵性
の点から実質的に非揮発性であることが好ましい。

上記の好ましい特性を有するイオンキャリア溶媒として
はフタレート、セバケート、芳香族または脂肪族のエー
テルおよびアジペート等が挙げられる。これらの具体的
化合物例としては、特公昭５８−４９８１号公報に記載
のブロモフェニルフェニルエーテル、３−メトキシフェ
ニルフェニルエーテル、４−メトキシフェニルフェニル
エーテル、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジドデシルフタレート、ジオクチルフェニルホスホネー
ト、ジクレジルホスフェート・ビス（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、オクチルジフェニルホスフェート、ト
リトリルホスフェート、ジオクチルアジペートおよびジ
ブチルセバケートを挙げることができる。また、他の多
数の有用な溶媒も既に公知である。

疎水性有機バインダーとしては、薄膜を形成することが
できる天然高分子物質、その誘導体もしくは合成高分子
物質を用いることができ、その例としては、セルロース
エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル
、ポリウレタン、ビスフェノールＡのポリカーボネート
などを挙げることができる。

これらのイオンキャリアやイオンキャリア溶媒、疎水性
有機バインダーおよびそれらからなるイオン選択層は、
前記特公昭５８−４９８１号公報以外にも、特開昭５８
−１５６８４８号公報、あるいは米国特許４０５３３８
１号、米国特許４１７１２４６号、米国特許４２１４９
６８号の各明細書及びｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ」誌報文Ｎｏ、１６１１３　（１９７７
年９月号）に記載の物質および技術を用いることができ
る。

イオン選択層の材料として、イオン交換体を用いること
もできる。この場合は、イオン交換により生じるイオン
活量変化に起因する電位差応答を測定することになる。

本発明に使用できる適当なイオン交換体及びこれらを用
いるイオン選択層の形成方法は特公昭５２−４７７１７
号公報に記述されている。イオン交換物質の代表例とし
ては、塩素イオン交換用のトリアルキルアンモニウムク
ロリドを挙げることができる。

またイオン選択層は、測定するイオンかに＋、Ｎａ＋、
Ｃａ　２＋、ＨＣＯ３−（またはＣｏ３　）の場合には
必須のものであるが、測定するイオンが０文−であり、
イオン選択電極が銀からなる金属層と塩化銀からなる水
不溶性金属塩の層とから構成される場合にはイオン選択
層はなくてもよ、１９ い。その代りとして、セルロースエステルなどの特開昭
５５−８９７４１号公報記載の物質や特開昭５３−７２
６２２号および同５４−１３８４号各公報に記載のラテ
ックスなどから形成される層を、測定するイオンについ
て透過性を有する保護層として設けてもよい。本発明で
は保護層もイオン選択層に含まれる。

次に本発明の実施例を示す。なお以下の各側で用いたフ
ィルム状銀・塩化銀電極は下記の製造法により製造した
ものである。

［フィルム状銀・塩化銀電極の製造］ 厚さ１８８　ｐＬｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に、真空蒸着により、厚みが約８００
ｎｍの銀の層を設けた。前記蒸着銀の両端部を高分子膜
（フロンテックス、フロンマスク、古藤産業■）で被覆
し、銀面を保護した。次いで一対の電極として働くよう
に前記蒸着膜の中央部をバイトにより幅約０．５ｍｍの
浅いＵ字型溝ＣＰＥＴフィルムの表面から約１０ｐＬｍ
の深さに達する溝）を切削して電気的に絶縁した。

次に前記高分子で被覆されていない部分の銀の表面を塩
耐１６ミリモル／文、重クロム酸カリウム３６ミリモル
／文からなる処理液で約６０秒間処理し、水洗乾燥する
ことにより、フィルム状の銀・塩化銀電極を製造した。

［実施例１］ 銀・塩化銀電極上に、下記に示す組成の塗布液を塗布し
、乾燥重量で５ｇ／ｍ’（厚さ５ｐｍ）の電解質層を設
けた。

Ｙ、−・／°°、布゛− 布上−ンＡ　　４６７０４＊　　　　２５ｇエタノール
　　　　　　　　　　　　５ｇアセトン　　　　　　　
　　　　３１ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇ（註）＊：ダイセル−販売のラテックス（ポリ塩化
ビニル、水性ラテックス） 次に下記に示す組成からなる塗布液を塗布し、乾燥時の
厚さが２０ｇｍとなるようにカリウムイオン選択層を調
製し、カリウムイオン選択電極を作成した。

カリウムイオン゛　　′パ ＶＹＮＳ　（＊１）　　　　　　　０．９ｇジオクチル
アジペート　　　　１．２ｇパリノマイシン　　　　　
０．０４４ｇカリウム・テトラキスパラクロロ フェニルポレート　　　０．０１８ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　４ｇ５Ｈ５１０（＊
２） （１％メチルエチルケトン溶液） ０．０４６ｇ （註）＊１：ユニオンカーバイト製ポリマー（塩化ビニ
ール：酢酸ビニール、 ９０：１０、モル比） 木２：東しシリコーン■製シリコーン系界面活性剤 ［イオン選択電極の評価］ 二個の液受は孔を備えたプラスチックフィルム製液受は
マスクをイオン選択電極の表面に接着付設し、次いでそ
の液受は孔を連絡するようにボリエチレンテレフタレー
ト紡績糸製ブリッジを付設して、イオン活量測定器具を
調製した。この器具の構成を示す模式図を第１図に示す
。第１図において、１１はポリエチレンテレフタレート
フィルム（支持体）を、１２ａ、１２ｂは蒸着銀層（蒸
着銀層は、図示のように支持体表面の一部に達する−浅
いＵ字形の切削溝で二つの領域に分離されている）を、
１３ａ、１３ｂは塩化銀層を、１４は電解質層を、モし
て１５はイオン選択層を示す。

液受はマスクは１６、液受は孔は１７ａ、１７ｂそして
ブリッジは１８により示されている。

一方の液受は孔１７ａに参照液としてカリプレート（管
理血清：ジェネラル・ダイアグノスティクス社製）のレ
ベル−２を点着し、そして他の液受は孔１７ｂに試料液
としてカリプレートのレベル−１，２、もしくは３を点
着し、常法に従って一分後の電位を測定した。同じ構成
の器具１７個について同様に電位を測定し、その値の同
時再現性を示差法により求め変異係数ＣＶで表した。そ
の結果を第１表に示す。

カリプレー　ＣＶ　　電位Ｙ　　Ｌｌ鷹コ７トレベル　
　（％）（ｍＶ）　　表示値　実測値１　　１　、５３
　−１４．３３　　２　、８　２　、７２　　１．１０
　　０．４５　　４．９　４．９３　　０　、７９　　
１２．５４　　７　、９　７　、９註ニスロープ値はい
ずれも５８　、５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。またτ
は各々１７回の測定値の平均値である。

［実施例２］ 銀争塩化銀電極上に、下記に示す組成の塗布液を塗布し
、乾燥重量で５ｇ／ｒｎ’（厚さ５μｍ）の電解質層を
設けた。

セビアンＡ　　５２８１　　　　　１０ｇグリセリン　
　　　　　　　　　１ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　５ｇメタノール　　
　　　　　　　　　５ｇアセトン　　　　　　　　　　
　３５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４４ｇ次に下記に示す組成からなる塗布液を塗布
し、乾燥時の厚さが３０１Ｌｍとなるようにナトリウム
イオン選択層を調製し、ナトリウムイオン選択電極を作
成した。

ナトリウムイオン″ ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　０．９ｇジクレジル
フェニル フォスフェート　　　　　　１．２ｇ メチルモネンシン　　　　　　Ｏ，１ｇナトリウム・テ
トラフェニル ポレート　　　　　　　　　　　２ｍｇメチルエチルケ
トン　　　　　　　４ｇ５Ｈ５１０（１％メチルエチル
ケトン溶液）０．０６２ｇ 以上のようにして作成したナトリウムイオン選択電極に
ついて実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。

第２表 カリプレート　　ＣＶ　　　　狂嚢皿」ｌ五Ｕ」レベル
　　　　　　（％）　　　　表示値１　　　　　　１．
５　　　　　　９９２　　　　　１．３　　　　　１３
１ ３　　　　　１．１　　　　　１８３ ［実施例３］ 下記の組成の塩化カリウム含有量が異なる二種類の電解
質層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様な操作
を繰返して二種類のカリウムイオン選択電極を調製し、
これらについて実施例１と同様な評価を行なった。

セビアンＡ４６７０４　　　　　２５ｇグリセリン　　
　　　　　　　　１ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
ｇアセトン　　　　　　　　　　　３１ｇエタノール　
　　　　　　　　　　　５ｇ塩化カリウム　　　（２ｇ
および３ｇ）得られたＣｖ値（％）およびスロープ（ｍ
　Ｖ　／ｄｅｃａｄｅ）を第３表に示す。

第３表 レベル　　　　　　　２ｇ　　　　　　　３ｇ１　　　
　　　１．３　　　　　２．０２　　　　　　１．９　
　　　　２．０３　　　　　　２．０　　　　　２．１
スロープ　　　　　　６０　　　　　６０［実施例４］ 下記の組成の電解質層形成用塗布液を用いた以外は実施
例１と同様な操作を繰返してカリウムイオン選択電極を
調製し、これについて実施例１と同様な評価を行なった
。

ｒ　　、　　　　　　、　　　　　ｒ、　　　　−セビ
アンＡ４６７０４　　　　　２５ｇグリセリン　　　　
　　　　　　２ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇアセトン　　　　　　　　　　　３１ｇエタノール
　　　　　　　　　　　　５ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　３ｇ得られたＣｖ値（％）およびスロープ（
ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を第４表に示す。

第４表 レベル　　　　　　　　　３ｇ １　　　　　　　１．５ ２　　　　　　　１．１ ３　　　　　　　０．８ スロープ　　　　　　５８．５ ［実施例５］ 下記の組成の塩化カリウム含有量が異なる三種類の電解
質層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様な操作
を繰返して三種類のカリウムイオン選択電極を調製し、
これらについて実施例１と同様な評価を行なった。

／　　　　　・°７　　　　。

セビアンＡ４６７０４　　　１２．５ｇグリセリン　　
　　　　　　　　１ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇアセトン　　　　　　　　　　　３１ｇエタノール
　　　　　　　　　　　　５ｇ塩化カリウム（Ｉｇ、２
ｇおよび３ｇ）得られたＣｖ値（％）およびスロープ（
ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を第５表に示す。

第５表 レベル　　　　Ｉｇ　　　　　２ｇ　　　　　３ｇ１　
　　３．３　　　１．３　　　１．７２　　　１．７　
　　１．５　　　１．５３　　　１．９　　　１．０　
　　１．３スロープ　５９．３　　５８．７　　５８．
３［実施例６］ 下記の組成の塩化カリウム含有量が異なる三種類の電解
質層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様な操作
を繰返して三種類のカリウムイオン選択電極を調製し、
これらについて実施例１と同様な評価を行なった。

□　　　／′。

セビアンＡ４６７０４　　　１２．５ｇグリセリン　　
　　　　　　　　１ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇアセトン　　　　　　　　　　３１ｇ エタノール　　　　　　　　　　　　５ｇ塩化カリウム
（Ｉｇ、２ｇおよび３ｇ）得られたＣＶ値（％）および
スロープ（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を第６表に示す。

第６表 レベル　　　　Ｉｇ　　　　　２ｇ　　　　　３ｇ１　
　　３．０　　　２．０　　　１．３２　　　１．９　
　　１．７　　　１．５３　　　２．７　　　２．６　
　　２．０スロープ　５８．６　　５７．７　　５８．
４［実施例７］ 実施例３〜６における電解質層形成用塗布液よりグリセ
リンを除いたものをそれぞれ電解質層形成用塗布液とし
て用いた以外は実施例３〜６と同様な操作で調製および
評価を行なったところ、はぼ同様の結果が得られた。

［実施例８］ 実施例２におけるナトリウムイオン選択層塗布液の代り
に以下に示す組成からなる塗布液を塗布し、乾燥時の厚
さが３０１Ｌｍとなるように塩素イオン選択層を調製し
て塩素イオン選択電極を作成した。実施例２と同様な評
価を行なったところ、ＣＶ２％以下の良好な結果を与え
た。

■　　イオン゛　　′ ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　０．９ｇトリオクチ
ルメチル アンモニウムクロリド　　１．３５ｇ ジドデシルフタレート　　　０．０３ｇメチルエチルケ
トン　　　　　　　５ｇ［実施例９］ 銀・塩化銀電極上に、下記に示す組成の塗布液を塗布し
、乾燥重量で５ｇ／ｒｎ’（厚さ５ｐＬｍ）の電解質層
を設けた。

ノ　　　　　　う メチルメタクリレート・アクリル酸・ Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド ［９４：２：４、モル比］コポリマー のエマルジゴン （固形分含有量１５重量％）１００ｇ 塩化カリウム　　　　　　　　　　３ｇ次に下記に示す
組成からなる塗布液を塗布し、乾燥時の厚さが２０ｐｍ
となるようにカリウムイオン選択層を調製し、カリウム
イオン選択電極を作成した。

カリウムイオン゛　　。

ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　０．９ｇジオクチルア
ジペート　　　　１．２ｇパリノマイシン　　　　　０
．０４４ｇカリウム・テトラキスパラ クロロフェニルポレート ０．０１８ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　４ｇ５Ｈ５１０（１
％溶液）　　０．０４６ｇ以上のようにして作成したカ
リウムイオン選択電極について実施例１と同様に評価し
た結果を第７表に示す。

第７表 カリプレート　　　ＣＶ　　　　　ＫＪＬ度」μユＵ」
レベル　　　　（％）　　　　　表示値１　　　　２．
５５　　　　　２．８ ２　　　　２．８６　　　　　４．９ ３　　　　１．２９　　　　　７．９ 註ニスロープ値はいずれも６１　、９ｍＶ／ｄｅｃａｄ
ｅであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、示差法による評価の実施のために撚り糸ブリ
ッジを付設したカリウムイオン活量測定器具の構成を示
すものである。 １１：支持体、１２ａ、１２ｂ：蒸着銀層、１３ａ、１
３ｂ：塩化銀層、１４：電解質層、１５：カリウムイオ
ン選択層、１６：液受はマスク、１７ａ、１７ｂ：液受
は孔、１８ニブリッジ特許出願人　富士写真フィルム株
式会社代　理　人　弁理士　　柳　川　泰　男＋４１１
　　　　　　　１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含む
   層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとアルカ
   リ金属イオンとの電解質塩を有する電解質層、およびイ
   オン選択層がこの順に一体化されてなるイオン選択電極
   において、上記電解質層が、疎水性重合体を支持構造体
   とするものであることを特徴とするイオン選択電極。 ２、上記疎水性重合体が、ラテックス乾燥物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオン選択電
   極。 ３、上記電解質層が、湿潤剤を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のイオン選択電極。 ４、上記湿潤剤がグリセリンまたはエチレングルコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のイ
   オン選択電極。 ５、上記電解質塩がカリウム塩、ナトリウム塩もしくは
   それらの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかの項記載のイオン選択電極
   。 ６、支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含む
   層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとアルカ
   リ金属イオンとの電解質塩を有する電解質層、およびイ
   オン選択層がこの順に一体化されてなるイオン選択電極
   の製造法において、上記の電解質層を、水不溶性塩を含
   む層の上に電解質塩および疎水性重合体のラテックスを
   含む溶液を塗布したのち乾燥させることにより、上記水
   不溶性塩を含む層の上に展開された電解質塩を含有し、
   疎水性重合体を支持構造体とする層として形成すること
   を特徴とするイオン選択電極の製造法。 ７０上記電解質層が、湿潤剤を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載のイオン選択電極の製造法。 ８、上記湿潤剤がグリセリンまたはエチレングルコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のイ
   オン選択電極の製造法。 ９、上記電解質塩および疎水性重合体のラテックスを含
   む溶液が水混和性有機溶媒を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載のイオン選択電極の製造法。 １０、上記水混和性有機溶媒が、低級脂肪族アルコール
   、脂肪族ケトン、エーテル、および低級脂肪酸と低級脂
   肪族アルコールとのエステルからなる群より選ばれる有
   機溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
   載のイオン選択電極の製造法。