JPH0450530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン濃度又はイオン活量測定用電
極に関する。特に本発明は、水性液、血液、血清
などの体液中のイオン濃度をポテンシオメトリカ
ルに測定するための、イオン選択電極及びその改
良された製造法に関する。 本発明はさらにイオン活量測定器具に関する。 一般に生体液中のK⁺、Na⁺、Ca²⁺、C1^-、
HCO₃ ^-あるいはCO₃ ^2-などの無機イオン濃度の測
定は臨床医学的に重要であり、そのために湿式法
のイオン選択電極を用いる方法が既に実施されて
いる。 これらはいずれも針状の電極を生体液中に浸漬
して測定する形式のものであり、電極の保守、洗
浄、コンデイシヨニング、寿命、破損などの点で
管理が厄介であり、電極ヘツドを毎回カツプ中の
被検試料液に充分に浸漬する必要があるので、数
百μ以上もの試料液量を必要とする。かかる不
便を排除するために、電極をフイルム状のドライ
タイプにして被検試料液をその上に点着する形式
の電極フイルムが特開昭52−142584号及び米国特
許第4053381号に開示されている。このイオン選
択電極フイルムは、絶縁性フイルムの上に金属
層、金属層の金属と同種の金属の水不溶性塩層、
水不溶性塩と共通の陰イオンをもつ水溶性塩を溶
解含有する親水性バインダーマトリツクスから成
る乾燥された電解質層とイオン選択層をこの順に
積層したドライタイプのものである。この電極フ
イルム２個を一対にし、ブリツジで連絡し、電位
差計につないだ後、試料液と標準液とをこの一対
の電極フイルム上にそれぞれ点着し、電位差を測
定する事によつて試料液中のイオンの濃度を知る
事が出来る。 ドライタイプのイオン選択電極は、最上層のイ
オン選択膜の種類を変えることによつて、夫々特
定イオンの測定が出来るもので、従つて、K⁺測
定用、Na⁺測定用、Cl^-測定用、HCO₃ ^-あるいは
CO₃ ^2-測定用、Ca²⁺測定用の如く多くの種類があ
る。 イオン活量の測定に当つて、最も重要なこと
は、イオン選択電極を構成する導電性層が被検物
質のイオン活量のみに対応する電位レスポンスを
生じるべきであり、これ以外の電位レスポンスを
生じてはならない点である。 望ましくない電位レスポンスを生じる典型的な
例は、シヨートによる不正電位の発生である。す
なわち、上述の電極フイルムに、試料液体および
参照液体をそれぞれ点着した場合、点着された液
滴は、各電極フイルムのイオン選択層（又は保護
層が設けられている場合には、保護層）の表面に
広がる傾向がある。ひろがつた液は、電極フイル
ムの絶縁（エツジ）から流れ下り、この流下液は
該電極の種々の構成層をシヨートしてしまう。そ
のため、シヨートによる不正電位が発生し、ある
いは、シヨートにより電位がゼロになり、誤つた
電位差計の読みを与える事となる。従つて、試料
液体又は参照液体によるこのようなシヨートが起
こらないようにすることは、電極フイルムにとつ
て必須のことであつた。 特開昭52−142584号公報には、電極フイルムの
イオン選択層だけを露出し、その他の部分には水
が浸透しない様に、プラスチツク製のプラツトフ
オーム又は接着剤のストリツプ等を設けて各層間
のシヨートを防ぐ方法が提案されている。しか
し、これらの方法においては、電極フイルム１個
毎に加工を施す必要があるので、多くの人手を要
し、その上、加工が困難であるため完全にアンチ
シヨートすることが難しいことがわかつた。ま
た、米国特許第4053381号には、導電性金属を２
個並べて一対とし、その上に、該導電性金属それ
ぞれに対してではなく一対のものに共通に成層さ
れた、水不溶性塩、電解質層およびイオン選択層
の三層からなる構成のイオン選択電極フイルムが
記載されている。しかしながら、本米国特許に開
示のイオン選択電極フイルムにおいては、そこに
開示の方法によつて製造される限り必然的にエツ
ジが生じており、また、電極として機能する各層
のエツジがこのように露出した状態のフイルム状
電極がイオン活量測定器具のフレームに固定され
た構造になつているので、検体液同志が接触して
シヨートしたり、あるいは検体液そのものが電極
フイルムの端縁を流れ下つて電極構成層をシヨー
トする不都合を防ぐため、点着された検体液が点
着場所から望まない場所へと広がらないように、
特殊のフレームを設けなければならない。 本発明者らは、公知技術におけるそのような欠
点を解消するものとして、導電性層をイオン選択
層で被覆することにより、特別のアンチシヨーテ
イング手段をほどこす必要がないことを見出し、
先にこのような発明について特許出願を行なつ
た。 このようなシヨート対策にもいやまして重要な
のは、イオン選択電極を構成する導電性層が参照
電極と導通してはならないという点である。その
ためには、殊に電極を一対として用いる示差型電
極においては電極間の間隔をできるだけ遠くすれ
ば導通の機会はなくなり、絶縁の安全度は高くな
るのであるが、そうするとイオン流が電位差を生
じさせる界面を形成するまでの時間が長くなり、
測定の迅速化が望めない。ところが一方イオン選
択電極をよりコンパクト化しようとする要請があ
る。特に示差型電極として一対の電極フイルムを
使用したい場合、あるいは、多項目を同時に検査
したい場合には、コンパクト化のために各イオン
選択電極を可能な限り近づけて配列することが望
ましい。このような要請は、被検物質のイオン活
量にもとづく電位レスポンス以外の不正なレスポ
ンスを禁忌すべきイオン選択電極にとつては、一
のイオン選択電極の導電性層が他のイオン選択電
極の導電性層と導通を生じる危険を増加させる以
外の何ものでもない。従つて、従来技術において
このような要請を実現することは不可能と考えら
れていた。 唯一の例外は、米国特許第4053381号に記載さ
れている如き、単一の製品（singleelement）と
して一たん必要な層すべてを支持体上に構成した
のち、切りこみ（groove）をいれて金属層の電
気的分解を図り、電極対として電位差測定に使用
する態様である。ここでは切りこみをいれるだけ
で金属層が電気的に分離されるから、確かにイオ
ン選択電極をコンパクトにまとめるためには有利
である。しかしながら、イオン選択電極を構成す
る全層が設けられた後に切るという操作を伴うの
で、問題となる金属層を始め電極構成層が切りこ
み部分において露出されたエツジをもつことにな
る。露出された金属層が流下する液滴によつてシ
ヨートし不正電位を生じるおそれがあることは前
記した通りである。それ故、同米国特許において
は前記の如く複雑なアンチシヨーテイング手段を
講じることが必須とされている。同米国特許には
さらに、支持体及び金属層以外の電極構成層（イ
オン選択層、電解質層及び金属の水不溶性塩層か
らなる三層）がそれぞれ連続の層として設けら
れ、金属層のみが相互に離間して電気的絶縁を達
成している連続型単極（continuous single
electrode）が記載されているが、この単極も金
属層のエツジが露出していることに変りなく、別
にアンチシヨーテイングを行なわなければならな
い。 従つて、本発明の目的は前記公知技術の問題点
を解消するイオン選択電極を提供することであ
る。 本発明の目的は、また、より正確な電位応答を
可能にするイオン選択電極を提供することにあ
り、アンチシヨーテイング対策を講じる必要のな
いイオン選択電極を提供することにある。 本発明の目的はさらに、極めて簡単な方法によ
り、しかも低コストで新しいタイプのイオン選択
電極を製造することができる方法を提供すること
にある。 さらに、本発明の他の目的は非常にコンパクト
な規模に設計することができるイオン選択電極対
アセンブリを提供することにある。 本発明のイオン選択電極は、支持体の上に、導
電性層、導電性層に用いられた導電性金属の水不
溶性塩の層、およびイオン選択層を順次積層して
なるイオン選択電極において、少なくとも該導電
性層を横断する深さの、少なくとも一つの溝が設
けられ、該溝より前記導電性層の一部が他の部分
から電気的に接続されるよう隔てられ、その溝は
少なくとも該イオン選択層で被覆されていること
を特徴とする。 なお、測定対象のイオンが塩素イオンで、導電
性層が銀層で、かつ導電性層の上に塩化銀層が積
層されているような場合では、後述の実施例４お
よび５に例示があり、また雑誌「化学の領域」の
第35巻４号37〜44頁（1981）の『新しい血液分析
におけるドライケミストリー』との解説に見られ
るように、セルロースエステルやラテツクスなど
の絶縁性材料の保護膜を、イオン選択層の代りに
設けることもできる。本発明においては、そのよ
うな保護膜も「イオン選択層」との表現に含める
ものとする。 本発明において、「イオン選択電極」とは半電
池もしくは単電極と呼ばれるものを意味する。 具体的には第１図に示すような構造のイオン選
択電極であり、絶対型電極としてあるいは示差型
電極の一を構成する電極として使用されるもので
ある。 本発明は、例えば第３図イに示すように支持体
やイオン選択層が共通であるためその外観が単電
極であるかの如く観察される電極を含むが、この
電極は一対のイオン選択電極としての理想的な機
能を備えている新しいタイプの電極である。 本発明においては見かけ上単電極又は半電極で
ありながら、イオン選択電極として機能するこの
ような電極を、従来公知の単電極又は半電池と区
別する便宜上「イオン選択電極対からなる単一型
（イオン選択）電極」又は単に「単一型（イオン
選択）電極」と呼ぶことがある。 本発明においては、溝を設けることによつて導
電性層の絶縁が達成されている点に第一の特徴が
ある。この溝は、導電性層を電気的に絶縁する目
的のために設けられるものであるから、その目的
が達成される限り、いかなる形状をとるかは問わ
ない。しかしながら、後記の如く、最も一般的に
は罫書き操作によつて設けられるのでは、通常は
第一図に示すようなＶ型の形状（符号１１０）を
とる。 導電性層は形成された溝によつて互いにへだて
られるが、少なくともその一方は、液体試料がイ
オン選択電極の最外層に位置するイオン選択層と
接触したときに定電位を示すに充分な面積をもつ
ていなければならない。この面積は電気的接続端
子として機能すべく、導電性層の一部が露出した
状態にあるときは、その接続端子部分が設けられ
る側に確保されるのが望ましい。 本発明における第二の特徴は、導電性層を支持
体上に設けた後、イオン選択層を設ける前の段階
で溝を形成し、続いて選択層イオンで被覆すると
いう工程を採用することにより、従来のイオン選
択電極と異なつて溝形成時の切りこみ操作に伴う
筈の露出エツジが形成されないことにある。 以上の特徴を第１図を参照してさらに詳細に説
明する。 第１図は、本発明のイオン選択電極のうち最も
基本的な層構成をもつもの（ただし、水不溶性塩
層の図示は省略してある）を示す。導電性層１１
は支持体１９上の位置し、符号１１０で示される
溝をもつている。溝１１０は導電性層１１が支持
体１９上に設けられた後、かつ、その上に位置す
るイオン選択層１４が設けられる前に鋭利なナイ
フ等で導電性層１１の表面を罫書き等の切りこみ
を生じる操作によつて形成される。この溝１１０
はもつぱら導電性層１１に絶縁部分を形成させる
ためであり、従つて、導電性層１１が溝１１０に
よつてへだてられた状態をもたらせば充分である
が、絶縁確保の安全度を高めるためには、支持体
１９の一部を侵す程度まで切りこみをいれること
が好ましい。導電性層が極めて薄い膜厚であるこ
とを考慮すると、導電性層のみに溝を形成するこ
とは非常に厳密な操作上のコントロールを要する
ことを意味し、むしろこのような溝形成は困難で
ある。 溝の深さ、すなわち、切りこみの深さは、上記
の如く導電性層が非常に薄い膜であること、絶縁
をより完全にするために引きつづきイオン選択層
の塗布を行なうことに鑑み、支持体の平面性を実
質的に損なわない程度に深くすることが望まし
い。溝の深さは、具体的には支持体や金属層の膜
厚、それらの材料などによつても異なるが、一つ
の目安として、導電性層の厚さの10倍以上である
が、数μｍ以上（約２〜3μｍ）であることが望
ましい。溝の深さの上限は支持体が破壊されたり
切断してしまうという状態が生じない程度までは
許容することができる。従つて支持体が薄層であ
れば当然深くなつてもよいが、支持体表面が平面
性を維持することが望ましいから、実際には溝の
深さの上限は支持体の膜厚の1/2程度以下に設定
するのが無難であろう。例えば、導電性層１１の
膜厚が5000Aであるとすると、切りこみの深さは
５〜50μｍ程度とするのが最も好ましい。溝の
巾、すなわち、切りこみ開口部の巾は、導電性層
の絶縁が実現される限りどんなに狭くてもよい
が、その後の測定操作中に想定されうる導通を考
慮すると、少なくとも1μｍ以上、好ましくは10μ
ｍ〜１mmであることが望ましい。 溝を設ける位置は目的とするイオン選択電極の
形態（例えば、単電極であるか、示差型電極であ
るか等）により、あるいは絶縁機能の他に後述す
る如き他の効果を付加するかどうか等によつて決
まるが、少なくともへだてられた導電性層の一方
に相当する側のイオン選択電極が液体試料と相接
して定電位を生じる表面積をもつような位置でな
ければならない。そして、そのような表面積が確
保されている側に接続端子として機能する導電性
層の露出部分（符号５２で示されている）が設け
られる。もつとも、針状プローブ等で穿さくする
手段により導電性層との電気的接触を図ることが
できるならば、もちろん導電性層を一部露出する
必要はなく、溝を設ける位置は任意である。 導電性層１１が溝１１０によつて離間された
後、その上に水不溶性塩層（図示なし）を介して
イオン選択層１４が塗布形成される。イオン選択
層１４は、符号５２で示す接続端子部分以外の導
電性層１１を被覆することになるが、同時に溝１
１０もイオン選択層１４で覆われる。こうして、
溝１１０により物理的に離間されて絶縁を達成し
ている導電性層１１はさらに電気絶縁性のイオン
選択層１４によつて絶縁の程度をより高めている
のである。また、イオン選択電極として機能する
部分で最もシヨートを起しやすい場所であるブリ
ツジが架けられる場所では、溝１１０とこれを被
覆しているイオン選択層１４により導電性層１１
が無エツジ化されており、第一図に対面して右側
端部へ万一液体試料が広がり、導電性層１１へ向
つて流下するとしても、定電位を生じるように機
能するイオン選択電極部分とは溝１１０によつて
絶縁されているので、本発明のイオン選択電極に
あつてはシヨートを生じる余地がない。 イオン選択層は、切り込みの断面及び支持体中
に形成された切り込みの底面など実質的に全ての
露出方面を覆うように形成することが望ましい。
イオン選択層はそれ自身電気的に絶縁性であるの
で実質上全ての面を覆うことにより、切り込みに
よつて隔てられている二つの金属層間の絶縁は更
に確実なものとなる。しかし、切り口の全表面を
完全に覆う必要はなく、電位測定上問題のない程
度の絶縁が実現できるように覆われていればよい
場合のあることは勿論である。 第１図に示すイオン選択電極（単電極）は、第
２図に示すように切り込みを符号１１０Ａ及び１
１０Ｂで示す２箇所に左右対称となるように設
け、同様にイオン選択層１４で被覆した後、Ｘ−
Ｘ線で切断して作ることもできる。このような方
法によれば、単に二つの切り込みを設けるだけ
で、同時に２個の単電極を得ることができる。無
駄を省いて工程を単純化できるのみならず、さら
に驚くべきは電気化学的に等質の単電極を得るこ
とができる点である。イオン活量の測定において
は一対の電極を用いて電位差を読み取る測定方法
がより実際的であり、広く行なわれているが、そ
の場合、両電極が相互に全く同一の電気化学的特
性をもつのが理想的である。しかしながら、電極
は長尺物を裁断して使用する場合を含め、通常そ
れぞれ個別に製造された後、二個組としてプラス
チツクフレーム等に組み込まれ、現実の使用に供
される。このように各別に製造された二個の電極
同士が全く同一の物性をもつということは、実際
問題としては不可能に近い。 ところが、上記の方法によれば、極めて簡単に
等質の電極を同時に得ることができるのである。 第３図には、このような方法を更に進めて共通
支持体１９上に溝１１０で導電性金属層１１，１
１１が左右対称にへだてられて絶縁を実現し、更
に該金属の水不溶性塩の層１２，１２１並びにイ
オン選択層１４で被覆された状態の単一型イオン
選択電極を示す。このイオン選択電極は外観上１
個の単電極にみえるが、溝１１０によつて更に
は、電気抵抗の高い水不溶性金属塩層１２，１２
１及びイオン選択層１４の被覆によつて、導電性
層１１，１１１は完全な絶縁を達成しているので
一対の示差型電極を構成している。この単一型電
極においては、共通支持体の上に各構成層が同一
の条件、同一の操作で設けられるものであり、単
に切りこみをいれて溝１１０を形成することによ
つてのみ二個のイオン選択電極としての機能がも
たらされているから、その電気化学的等価性は完
璧である。 第３図に示す電極は、共通支持体１９の上に、
まず導電性金属（銀）層１１，１１１を蒸着、メ
ツキ等の手段により設け、続いて金属層１１，１
１１の表面に切りこみを入れて、溝１１０を形成
した後、酸化・ハロゲン化処理を行なつてハロゲ
ン化銀層１２，１２１を形成し、その全体及び溝
１１０をイオン選択層１４で被覆したものであ
る。導電性金属（銀）層１１，１１１の両端は電
気接続端子として一部露出しているが、これは酸
化・ハロゲン化処理の際に常法に従いマスクを行
なうことによつて実現できる。 本発明においては、上記の如く溝による物理的
離間ならびにこれを被覆するイオン選択層によつ
て絶縁の完全を期すものであるが、第３図に示す
態様に従つて酸化・ハロゲン化処理を行なつたと
き、意外にも、先に形成された溝１１０の開口部
断面（第３図ロにおいて符号Ｗで示す部分）がさ
らに拡大されることが確認された。同時に溝１１
０が形成された際、その切り口に残された金属く
ずが酸化・ハロゲン化処理の過程で取り除かれて
しまうことも確認された。これは、酸化・ハロゲ
ン化が表面から開始され、次第に内部へ進行して
いくことによる。又第３図ロに拡大して示すよう
に、ハロゲン化銀層１２，１２１は溝１１０の切
り口に相当する導電性金属（銀）層１１，１１１
のエツジを覆うように形成される。 さらにその上にイオン選択層１４が塗設される
から、電気絶縁が完全となるばかりでなく、この
ような構成が同時にシヨート対策にもなつてい
る。 導電性層間の絶縁は、単一の溝による離間で十
分であるが、より完全を期すならば、二以上の複
数の溝によつてもよい。また、最も導通の危険の
高い導電性層間の外、イオン流の方向と反対側
（すなわち外向き）に拡がつて他端より流下する
液がシヨートを生じるおそれも若干ながら考えら
れるので、さらに、当該他端に一又は複数の溝を
形成することもできる。その代表的な例を第４図
に示す。 第５図及び第６図は、第４図に示す複数の溝を
形成した単一型イオン選択電極をそれぞれ矢印Ｘ
及びＹの方向から見た断面である。これらの図面
からわかるように、本発明のイオン選択電極にお
いては、互いに離間されている導電性層１１は、
電極として機能するどの端部にも露出部分をもつ
ていない。従つて、本発明による単一型イオン選
択電極は外観上単電極でありながら示差型電極と
しての機能をそなえ、かつ、シヨートが生じるど
のような機会も排除しているものである。このよ
う構成をもつ本発明のイオン選択電極は、公知技
術におけるようなアンチシヨーテイング手段を全
く必要としない。 第７図は、複数の溝を形成した示差測定用の単
一型電極を示す斜視図（第８図は、その平面図）
であるが、溝１１０をさらにイオン流の方向と反
対側に接続端子部５２をも離間するように設けた
単一型電極の斜視図を示すものである。この単一
型電極は、全ての辺縁部が溝１１０で包囲されて
おり、どの端部（辺縁部）も露出することがな
い。しかも接続端子部５２は互いに最も遠く位置
しており、シヨートのおそれに対しては万全の対
策となつている。 以上第１図から第８図においては、本発明にお
いて最も基本的な層構成のイオン選択電極につい
て、シヨートを生ずるおそれのない電気化学的に
等価なイオン選択電極を得るのに必要な溝の種々
の態様をその設定位置、個数に焦点をあてて説明
してきたが、本発明のイオン選択電極の代表的な
層構成の例を以下に示す。 (1) 支持体、導電性金属層（導電性金属酸化物層
であつてもよい。以下同じ。）、導電性層に用い
られた導電性金属の水不溶性塩の層及びイオン
選択層をこの順に設けてなるイオン選択電極。 (2) (1)の構成に加えて、上記水不溶性塩の層とイ
オン選択層との間にさらに電解質層を設けてな
るイオン選択電極。 本発明によるイオン選択電極を構成する物質と
しては、この分野において公知の電極に使用され
ているものと同じ物質を使用することができる。
まず、本発明のイオン選択電極の導電性金属とし
ては前記の特許明細書等に開示されている公知の
電極に用いられている導電性金属を用いることが
できる。好ましい導電性金属の例としては、銀、
白金、パラジウム、金、ニツケル、銅、アルミニ
ウム、インジウムがある。導電性金属酸化物とし
ては、Per Kofstad著「Nonstoichiometry、
Diffusion、and Electrical Conductivity in
Binary Metal Oxides」（New York、Wily−
Interscience、／1972年発行）等に記載の導電性
金属酸化物があり、具体例としては、酸化錫
（SnO₂）、酸化インジウム（In₂O₃）、酸化亜鉛
（ZnO）、酸化イリジウム（IrO₂）、酸化カドミウ
ム（CdO）、酸化タリウム（Tl₂O₃）、酸化鉄
（Fe₃O₄）、酸化鉛（PbO₂；PbO）、酸化バナジウ
ム（V₂O₃；VO）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化
ベリリウム（BeO）、酸化マンガン（MnO₂）、酸
化モリブデン（MoO₂）、酸化錫と酸化アンチモ
ンの混合物、酸化錫と酸化インジウムの混合物が
ある。好ましい導電性金属酸化物としては、酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫と酸化ア
ンチモンの混合物、酸化錫と酸化インジウムの混
合物がある。 薄層の形成には従来公知の方法を適用する事が
出来る。即ち例えば、銀を蒸着する方法、無電解
メツキによる方法、写真材料に使用されている様
なハロゲン化銀−水性保護コロイド乳化物層を設
けて、全面または面像状露光−現象を行ない、例
えば、ゼラチンを含む金属銀層を形成する方法、
導電性金属粉末または導電性金属酸化物粉末をバ
インダーとともに分散させて支持体の上に塗布等
の公知の方法により層状に講け、溶媒を除去して
乾燥させるか、バインダーを重合または重縮合さ
せて固化させ、導電性金属層または導電性金属酸
化物層を設ける方法がある。 バインダーを用いる場合には、後に設けるイオ
ン選択層のバインダーと同じバインダーまたは類
似の疎水性バインダーが好ましい。 バインダーおよび溶媒は公知のもの、例えば、
前記の乾燥電極に用いられているバインダーのほ
か、塗料用のバインダーや接着剤のなかから適宜
に選択して用いることができる。バインダーの例
としてはゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、アルコール可溶性ポリアミド、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテ
ート、ポリビニルピロリドン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリスチレン等があ
る。 これら導電性層は、支持体上に積層されるもの
であるが、大規模に生産するためには、特願昭56
−108979号明細書（特開昭58−10645号公報）に
記載するような方法で、支持体上にストライプ
状、もしくは、目的、用途に応じたパターン状に
形成すると好都合である。 導電性層を、箔、フイルム、支持体上の薄層と
して使用する時は、一般に約50nｍから約50μｍ
範囲の厚さであることが望ましい。 本発明のイオン選択電極に用いられる支持体
は、電極の他の部分を支持することができ、電気
絶縁性で電気的に不活性な性質をもつ材料から構
成できるものであれば、その材料には特別の制限
はなく、広く公知の材料から選択して用いること
ができる。好ましいのは、セルロースアセテー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン等の膜形成性ポリマーから構
成したものである。支持体は、一般に約0.05ない
し0.5mmの厚さに形成するのが望ましい。 導電性金属の上に設けられる水不溶性塩の層も
従来公知の方法で設ける事が出来る。例えば、塩
を真空蒸着する方法、金属層をK₂Cr₂O₇−HX溶
液あるいはK₃［Fe（CN）₆］−NaOH−KX溶液
（Ｘ：ハロゲン、例、塩素、臭素、沃素）で処理
して金属をハロゲン化物に変える方法、不溶性塩
−水性保護コロイド乳化物を塗布する方法等があ
る。このうち、金属をK₂Cr₂O₇−HX溶液で処理
したものが安定性の点で最もすぐれている。 金属層を酸化・ハロゲン化処理によつてハロゲ
ン化金属に変換すると、前記の如く、切り込みに
よつて形成した溝が平均して約２倍の開口幅に拡
大される。また、切り込みの際に万一生じること
がある切りくずは、処理の過程で除かれてしま
い、平滑な処理面を得ることができる。これは、
酸化・ハロゲン化が層の表面から内部へ向つて進
行すること、処理が進むに従つて形成されるハロ
ゲン化金属層に切りくずが順次とりこまれて連続
した層の一部になつてしまうこと、等によるもの
と思われる。 水不溶性金属塩層の厚さは一般に50nｍ〜10μ
ｍ、好ましくは50nｍ〜1μｍである。 導電性金属層が銀層である場合、銀層の一部を
電気接続端子として機能させるために、表面近傍
をハロゲン化金属に変換させない方法として、公
知のレジストを塗布してマスクする方法、
「Research Disclosure」誌＃19445（1980年６月
号）に開示されているアルカリで除去できるレジ
ストを塗布してマスクする方法、特開昭56−
33537号公報に開示されているニツケルまたはク
ロムの厚さ5nｍないし20nｍの蒸着薄膜を設けて
マスクする方法、パラジウムの厚さ1.5nｍないし
15nｍの蒸着薄膜またはインジウムの3nｍないし
20nｍの蒸着薄膜を設けてマスクする方法、被膜
剥離性を有する、例えば、フロンマスク（古藤産
業製）等を用いてマスクする方法等を適用するこ
とができる。 水不溶性塩の層の上に必要に応じて設けられる
電解質層も従来公知の方法で設けることが出来
る。電解質層の形成については、特開昭52−
142584号公報、米国特許第4214968号および特願
昭55−92379号明細書（特開昭57−17852号公報）
に記載の技術を用いることが出来る。 イオン選択層は、特定のイオンを選択すること
ができ、好ましくは、参照液又は被検液と接触す
る以前の乾燥状態において電気絶縁性であればよ
い。「特定のイオンを選択することができる」と
は、特定のイオンのみを選択的に透過または感応
する場合のみならず、特定のイオンが測定に充分
な時間差をもつて他の測定対象外の物質から選択
され得る場合も含む。又、イオン選択層に用いる
物質によつては、イオン交換を通じて液中のイオ
ン活性変化に対応するポテンシオメトリカルなレ
スポンスを測定し、結果的に特定イオンを選択し
たと同等の機能を発現する場合も、本発明では
「特定のイオンを選択することができる」という。
本発明のイオン選択電極は検体液および必要に応
じて用いられる参照液体がともに水性液体である
ので、イオン選択層は水不溶性でなければならな
い。イオン選択層は水不溶性であれば親水性でも
疎水性でもよいが、好ましくは疎水性である。 イオン選択層として最も典型的なものは、イオ
ンキヤリヤー、イオンキヤリヤー溶媒および疎水
性有機バインダー（または、疎水性有機バインダ
ーからなるマトリクス）からなるものである。イ
オンキヤリヤーとしてはバリノマイシン、環式ポ
リエーテル、テトララクトン、マクロリドアクチ
ン、エンニナチン群、モネンシン類、グラミシジ
ン類、ノナクチン群、テトラフエニルボレート、
環式ポリペプチド等がある。 イオンキヤリヤー溶媒としてはプロモフエニル
フエニルエーテル、３−メトキシフエニルフエニ
ルエーテル、４−メトキシフエニルフエニルエー
テル、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジオクチルフエニル
ホスフエート、ビス（２−エチルヘキシル）フタ
レート、オクチルジフエニルホスフエート、トリ
トリルホスフエート、ジブチルセバケート等があ
る。 疎水性有機バインダーとしては薄膜を形成し得
る疎水性の天然又は合成高分子、例えば、セルロ
ースエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル
デン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポ
リカルボネート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリ
マー等がある。 イオンキヤリヤー、イオンキヤリヤー溶媒、疎
水性有機バインダー、およびそれらからなるイオ
ン選択層は、特開昭52−142584号公報、米国特許
第4053381号、同第4171246号、同第4214968号各
明細書および「Research Disclosure」誌報文No.
16113（1977年９月号）に記載の物質および技術を
用いることができる。 イオン選択層の材料として、イオン交換樹脂を
使用することもできる。イオン交換樹脂を用いる
場合には、イオン交換により、イオン含有溶液中
のイオン活性変化により生じた電位差応答を測定
することになる。 イオン交換樹脂は、カチオン性、アニオン性の
いずれであつてもよい。本発明に使用しうる適当
なイオン交換樹脂及びこれらを用いるイオン選択
層の形成は、特開昭48−82897号公報（特公昭52
−47717号公報）に詳述されている。 なお、イオン選択層については、測定するイオ
ンが、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、HCO₃ ^-又はCO₃ ^2-の場
合には必須なものであるが、測定するイオンが
Cl^-であり、電極が金属層として銀からなり、水
不溶性金属塩層として塩化銀からなる構成をとる
場合には、セルロースエステル（例えば、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、加水分解されたセルロースア
セテートブチレート等やそれらの混合エステル）
などの特開昭55−89741号公報に記載の物質；特
開昭53−72622号公報や同54−1384号公報に記載
のラテツクス等の絶縁材料から形成される被検イ
オン透過性の保護層を、イオン選択層の代りに付
設して、目的の導電性層の絶縁を実現してもよ
い。本発明においては、前述のように、そのよう
な保護膜も「イオン選択層」との表現に含めるも
のとする。 導電性金属または金属酸化物の上に水不溶性塩
層を介して設けるイオン選択層は、従来公知の方
法で設けることができる。例えば、イオンキヤリ
ヤーを溶媒に溶解させたものをバインダー溶液中
に塗布、乾燥させる。イオンキヤリヤー濃度は、
一般に0.05ｇ〜10ｇ／m²、イオン選択層の厚さ
は、約3μｍ〜約125μｍ、好ましくは5μｍ〜50μｍ
である。 本発明のイオン選択電極を用いるイオン活量の
測定は、電位差測定に要求される液−液間のイオ
ン移動を生じさせ、かつ、促進させるためのブリ
ツジを、溝によつてへだてられた二個の電極間に
橋渡しして設け、各電極（具体的には、イオン選
択層あるいは保護層）上に被検液及び参照液を同
時に滴下してイオン活量に応じた電位変化を電位
差計で読み取ることにより行なわれる。 上記、ブリツジの素材としても公知の材料を適
用することができ、例えば、ポーラスペーパー
（濾紙・吸取紙）、バインダー、メンブランフイル
ター、コツトン材料（綿布）、増粘剤とポリカー
ボネート又はポリアミドとの混合物の如き多孔性
物質で形成される。ブリツジの好ましい例及びそ
の設け方は、特開昭52−142584号公報（米国特許
第4053381、4214968及び4171246に対応）、同55−
59326号公報、同55−71942号公報、同55−20499
号公報（米国特許第4148936に対応）、実開昭55−
64759号公報などに記載されている。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレート
（PET）フイルムに厚さ約800nｍの銀を蒸着し、
幅32mm、長さ10cmに切り、長さ方向に中心線に沿
つてカツター（NTカツターＡ−300型、日本転
写紙(株)）でフイルムを切り離すことなくフイルム
表面のほぼ中央に１本の切り傷（スクラツチ）を
入れた。テスターによる電気絶縁試験は完全な絶
縁を示した。次いで、この銀蒸着PETフイルム
の長さ方向の両端に幅５mmで液状マスク剤を塗布
乾燥し、塩酸（36％）５ｇ、重クロム酸カリウム
７ｇ及び水１からなる水溶液で35℃にて60秒間
処理（酸化・クロム化処理）して銀層の表面およ
びその近傍を塩化銀に変化させたのち、水洗乾燥
した。 顕微鏡による観察では、酸化・クロル化処理の
後に切り口の広がりが見られ、電気絶縁性がより
向上することが判明した。 次いで、上記の塩化銀層の上に常法によりイオ
ン選択層を形成したのち、該フイルムを、切り離
して多数の短冊型イオン選択電極対を得た。 実施例 ２ 実施例１に示す銀面のスクラツチ形成は、以下
に示すようにPETフイルムを一定の速度で搬送
することにより、連続的に行なうことができた。
実施例１と同様な銀蒸着PETフイルム（幅32mm
ｘ長さ２ｍ）を６ｍ／分の速さで銀蒸着フイルム
の長手方向に送りながら、カツターナイフをあて
て銀蒸着PETフイルムの長手方向に電気的絶縁
が得られるまでの深さの切傷を設けた。切り口の
深さはおよそ１〜50μｍの範囲であつた。 実施例１と同様の酸化・クロル化処理によりス
クラツチされたフイルム状のAg／AgCl電極が得
られ、テスターによる電気絶縁試験は、完全な絶
縁が達成されることを示した。 次いで、上記の電極層の上に常法によりイオン
選択層を形成したのち、該フイルムを、切り離し
て多数の短冊型イオン選択電極を得た。 実施例 ３ 酸化・クロル化処理した後、塩化銀層の上から
カツターナイフをあてて切りこんだほかは、実施
例２と同様にしてスクラツチされたフイルム状
Ag／AgCl電極を得た。酸化・クロル化処理後切
りこみ処理（スクラツチング）した場合にも実施
例２と同様に電気的絶縁の完全な電極が得られ
た。 次いで、上記の電極層の上に常法によりイオン
選択層を形成したのち、該フイルムを、切り離し
て多数の短冊型イオン選択電極対を得た。 なお、実施例１〜３では切りこみ（スクラツ
チ）の本数は１本であるが、その数は必要により
２〜３本に増やすことができ、スクラツチの数を
増やした場合には、電気絶縁性が完璧であること
が判明した。 実施例 ４ 実施例２で得られたAg／AgCl電極のAgCl層
および切りこみ部分の実質上全面にわたつて
10wt％酢酸セルロース（アセチル化度39.4％、
Eastman Chemicals 社製）及びポリエチレン
グリコール（平均分子量400）５重量％を含むア
セトン溶液を塗布し、乾燥膜厚3μｍの保護膜を
設けた。切りこみ部分の近傍を拡大観察したとこ
ろ、第３図に示す断面図の形状であることが判明
した。 得られた長尺電極を約６mm間隔に切断し、切り
離して多数の短冊型イオン選択電極対を得た。 次いで、上記イオン選択電極対と、ペーパーブ
リツジ（特開昭58−14050号公報記載のもの）を
用いてオリマンマイクロプロセサーイオナライザ
ーモデル901により電位の測定を行なつた。結果
は第１表のようであつた。ここで標準液としては
VERSATOL（商品名General Diagnostic社製、
以下同じ。）を用い、電位は11回測定した場合の
平均値である。

【表】 第１表に示すように、Cl^-濃度の対数と電位と
の間に再現性よく良好な直線関係が得られた。 実施例 ５ 特開昭56−92887号公報に記載のラテツクス
（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−
ヒドロキシメチルアクリルアミド：50−42−２−
6wt％）を用いる以外は実施例４と同様にして乾
燥膜厚で5μｍの保護膜を形成した。 得られイオン選択電極対を実施例４と同様の方
法で評価したところ、第２表に示す結果が得られ
た。

【表】 第２表から明らかなように、Cl^-濃度の対数と
電位との間には再現性よく良好な直線関係が得ら
れた。 実施例 ６ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ”VYNS”（重合比＝90：10商品名、ユニオンカ
ーバイド社製、以下同じ。） 0.9ｇ ジオクチルフタレート 2.4ｇ バリノマイシン 0.044ｇ メチルエチルケトン（MEK） ５ｇ からなる溶液を、AgCl上に乾燥膜厚で30μｍに塗
布し、カリウム選択膜とした以外は実施例２と同
様にしてイオン選択電極対を作つた。実施例４と
同様にしてペーパーブリツジ、あるいはカタン糸
を用い方差法によりイオン選択電極の性能を評価
した結果、第３表のようであつた。標準液として
は、VERSATOLを用いた。

【表】 K⁺濃度の対数と電位との間には直線関係が得
られ、電位スロープは58.1ｍＶであつた。 実施例 ７ VYNS 0.9ｇ ジオクチルフタレート 2.4ｇ MEK ５ｇ メチルモネンシン 0.22ｇ からなる溶液を塗布し、乾燥膜厚で25μｍのナト
リウムイオン選択膜を形成した以外は、実施例２
と同様にしてイオン選択電極対を得た。 Na⁺イオン濃度140ｍeq／を標準液として用
いる示差測定法では56ｍＶの電位スロープが得ら
れた。 実施例 ８ ポリ塩化ビニル 10ｇ ４−オクチルトリフルオロアセトフエノン ５ｇ ジドデシルフタレート 10ｇ トリオクチルプロピルアンモニウムクロリド
0.4ｇ からなる溶液を塗布しCO₃ ^2-用のイオン選択層を
形成した以外は実施例２と同様にしてイオン選択
電極対を作成した。実施例７と同様の方法で評価
した結果、CO₃ ^2-濃度の対数と電位との間には直
線関係が得られ、その電位スロープは27ｍＶであ
つた。 実施例 ９ VYNS 0.9ｇ トリオクチルアンモニウムクロライド 1.35ｇ ジドデシルフタレート 0.03ｇ MEK ５ｇ からなる溶液を塗布し、乾燥膜厚で28μｍのクロ
ルイオン選択膜を形成した以外は実施例２と同様
にしてイオン選択電極対を得た。ブリツジとして
カタン糸を用いてVERSATOL（103meq／）を
標準液とし、Cl^-イオン濃度が77meq／、
120meq／の溶液を測定したところ、第４表に
示す結果が得られた。

【表】 第４表から明らかなように、Cl^-濃度の対数と
電位との間には、良好な直線関係が得られた。 実施例 10 厚さ800nｍの銀が蒸着された厚さ180μｍの
PETフイルムを32mm×200cmにきり、実施例１と
同様に液状マスク剤を使用して、その端部を残
し、実施例１の方法により酸化・クロル化した。
次いて、５％ポリビニルアルコール−0.2MKCl
を塗布し、乾燥膜厚で5μｍの電解質層を設けた。
その後、実施例１の方法により、スクラツチし電
気絶縁を完全にした。さらにこの上に、実施例６
に記載の組成をもつカリウムイオン選択層を設け
ることにより、スクラツチ型電極対を調製した。 実施例６と同様にして、上記電極対の性能を評
価したところ、実施例６と同等の結果が得られ
た。 上記カリウムイオン選択層の代りに、実施例
７、８及び９に示す組成をもつナトリウムイオン
選択層、CO₃ ^2-用イオン選択層及びクロルイオン
選択層をそれぞれ設ける以外は、上記と同様の操
作をくり返し、Na⁺、CO₃ ^2-及びCl^-測定用のス
クラツチ型電極対を調製した。各電極対について
実施例６と同じ方法でこれらの性能を評価したと
ころ、同等の結果が得られた。 実施例 11 前記実施例１〜10においては、同時に一対の電
極系が得られるが、単電極は以下に示すように作
成することができた。実施例２のスクラツチング
の際、第２図に示すように２本のスクラツチ１１
０Ａ及び１１０Ｂを入れた。このスクラツチング
の後に、イオン選択層１４（あるいは保護膜）を
形成し、接続端子５２Ａ及び５２Ｂを除く全表面
を被覆する。次いで、スクラツチ１１０Ａ及び１
１０Ｂ間をＸ−Ｘに沿つて切り離すことにより、
二個の単電極が得られる。 こうして得られた単電極の一方にCl^-用の電極
を対極とし（標準電極となる）、他方の単電極に
実施例６、７及び８に記載の組成をもつK⁺、
Na⁺及びCO₃ ^2-用イオ選択電極層をそれぞれ塗設
してなるK⁺、Na⁺及びCO₃ ^2-用イオン選択電極を
それぞれ上記標準電極と組合せることにより、直
接法用イオン選択電極器具を調製することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のイオン選択電極の基本的な
構造を示す断面図、第２図は、Ｘ−Ｘで切断して
第１図に示すイオン選択電極を同時に二個作る場
合を現す概念断面図である。第３図イは、示差型
として使用する本発明の単一型イオン選択電極の
好ましい一態様を示す斜視図であり、同ロは、溝
部分の拡大図である。第４図は、同じく示差型と
して使用する本発明の単一型イオン選択電極の更
に好ましい一態様を示す斜視図であり、第５図及
び第６図は第４図に示す単一型イオン選択電極を
それぞれ矢印Ｘ及びＹの方向からみた断面図であ
る。第７図はイオン選択電極対からなる本発明の
単一型電極の他の好ましい態様を示す斜視図であ
り、第８図は、その平面図である。 １１０：溝、１２１：ハロゲン化銀層、１１：
導電性層、１４：イオン選択層、１１１：銀層、
１９：支持体、１２：水不溶性金属塩層、５２：
接続端子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の上に、導電性層、導電性層に用いら
   れた導電性金属の水不溶性塩の層、およびイオン
   選択層を順次積層してなるイオン選択電極におい
   て、少なくとも該導電性層を横断する深さの、少
   なくとも一つの溝が設けられ、該溝より前記導電
   性層の一部が他の部分から電気的に絶縁されるよ
   う隔てられ、その溝は少なくとも該イオン選択層
   で被覆されていることを特徴とするイオン選択電
   極。 ２ 前記導電性層と導電性金属の水不溶性塩の層
   との間に電解質層が設けられている特許請求の範
   囲第１項に記載のイオン選択電極。 ３ 前記溝によつて前記導電性層が２つの部分に
   電気的に絶縁されるように隔てられ、該２つの部
   分により構成されるイオン選択電極の双方が、定
   電位を示す面積を有する特許請求の範囲第１項に
   記載のイオン選択電極。 ４ 支持体の上に、少なくとも導電性層、導電性
   層に用いられた導電性金属の水不溶性塩の層、お
   よびイオン選択層を順次積層してイオン選択電極
   を製造する方法において、支持体上に導電性層を
   積層した後、イオン選択層を積層するに先立つ
   て、少なくとも該導電性層を横断する深さの、少
   なくとも一つの溝を設けることを特徴とする方
   法。