JPS58156848A - イオン選択電極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン―度又はイオン活活量副剤電極に関す
る。符に本発明は、水ｇ、赦、皿故、血清などの体液中
のイオン′＠度全ボテンシオメトリカルに測定するため
の、イオン選択電極及、、、　　　　　　　びその弧長
された製造法に関する０本発明はさらにイオン＠重測定
命具に関する。

一般に生体腹中のに■、Ｎａ［有］、Ｃａ”■、Ｃノ　
、ＨＣＯ３などの無機イオン一度の測定は臨床医学的に
重要であり、そのために湿式法のイオン選択電極を用い
る方法が既に実施されている。

これらはいずれも針状の電極を生体液中に浸漬して測定
する形式のものであり、電憾の保守、洗浄、コンディシ
ョニング、寿命、破損などの点でｔ理が厄介であり、寛
憔ヘッドを毎回カップ千０仮５試料ｆｉ、Ｖｃ光分に反
故する必要があるので、数百μ！以上もの試料敢童を必
要とする。

かかる不便全排除するために、成極をフィルム状のドラ
イタイプにして仮横臥科＆’にその上に点着する形式の
電極フィルムが特副昭５２−１４２５８４号及び米国特
許第４，０５３，３８１号に開示されている。このイオ
ン選択＝極フィル−に、絶旅注フィルムの上に金属ノー
、金属層の金属と同種の金属の水不浴性＠膚、水不溶性
塩と只埋の陰イオンをもつ水浴汗埴會溶解含有する親水
性バインダーマトリックスから成る乾燥させた％Ｎ４負
ノーとイオン遇択課層をこのＩ−に槓ノｉしたドライタ
イプのものである。この電極フィルム２１−ヲ一対にし
、ブリッジで連絡し、電位差計につないだ後、試料液と
標準液とをこの一対の電極フィルム上にそれぞれ点着し
、電位差ケ測定する事によって試料液中のイオンの礎度
を昶る墨が出来る。

ドライタイプのイオン選択電極は、最上ノーのイオン選
択膜の種類を変えることによって、夫々特足イオンの測
定が出来るもので、従って、Ｋ■測定用、Ｎａ■測定用
、（ｌθ測足用、ＨＣＯｓｏ測定用、Ｃａ２■測定用の
如く多くの種類がある。

イオン活量の測定に当って、最も１／Ｌ要なことは、イ
オン選択電極を裕成する２４電注層が仮構物質のイオン
活量のみにメ寸応する′１１Ｌ逗レスポンスを生じるべ
きであり、これ以外の電位レスポンスを生じてはならな
い点である０ 望ましくない電位レスポンスを生じる典型的な１７ｉｌ
は、ショートｉＣよる不正電位の発生である。

すなわち、上述の電極フィルムに、試料数体お−５−−
９Ｃ＜ よび参照液体をそれぞれ点着した場合、点着された液滴
は、各電極フィルムのイオン選択膜（又は保護層が設け
られている場合には、保護層）の表面に広がる傾向があ
る。広がった液は、電極フィルムの端縁（エツジ）から
流れ下り、この流下液は該電極の棹々の構成層をショー
トしてしまう。そのため、ショートによる不正電位が発
生し、あるいは、ショートにより電位がゼロになり、誤
った電位差計の読みを与えることと々る。従って、試料
版体又は参照液体によるこの上うなショートが起らない
ようにすることは、１１Ｌ＠フイルムにとって必須のこ
とであった。

特開昭５２−１４２５８４には、電極フィルムのイオン
運択層友けを盛出し、その他の部分には水が浸透しない
味に、プラスチックス製のプラットフォーム又は接看剤
のストリップス等を設けて各層間のショートを防ぐ方法
が提案されている。しかし、これらの方法においては、
電極フィルム１個毎に加工金属す必要があるので、多く
の人手に！し、その上、加工が四鐘でン一　　　　　　
　　　　　　　　−６−あるため完全にアンチショート
することが離かしいことがわかった。

また、米国特許第４，０５３，３８１　号には、導電性
金属を２個並べて一対とし、その上に、眼導電性金属そ
れぞれに対してではなく一対のものに共通に成層された
、水不溶性塩、電解質層およびイオン選択層の三層から
なる構成のイオン恵沢電極フィルムが記載されている。

しかしながら、本米国特許に開示のイオン活量測定器具
においては、そこに開示の方法によって製造される眠り
必然的にエツジが生じており、１だ、電極としてａｔＭ
Ｅする各層のエツジがこのように捲出した状態のフィル
ム状電極がフレームに画定された構這になっているので
、検体欣同志が接触してショートしたり、あるいは検不
液そのものがｔ極フィルムの端縁金泥れ下ってｍＬ憾褥
成Ｆ−全シヨードする不都合を防ぐため、点層された検
体液が点着場所から望まない場所へと広がらないように
、特殊のフレームを設けなければならない。

本発明者らは、公知仮術におけるそのような欠点を解消
するものとして、導電性層ケイオン選択層で被覆するこ
とにより、特別のアンチショーテイング手段をほどこす
必要がないことを見出し、先にこのような発明について
特計出顧を行なった。

このようなショート対策にもいやフして重要なのは、イ
オン選択電極全構成する導電性層が径照電楓と導通して
はならないという点である。

そのためには、妹ＶＣ電惚會一対として用いる水差Ｗ電
憾においては篭り間の間隔をできるたけ急くすれば２４
週の僚会はなくなり、絶縁の安全度は高くなるのである
が、そうするとイオン諷が電位差を生じさせる脊面を形
成するまでの時間が長くなり、画定の迅速化が望めない
。ところが一方ではイオン選択’に極によりコンパクト
化しようとする要請がめる。特に示差型電極として一対
の％憔フィルムを使用したい場合、あるいは、多項目を
同時に横置したい場合には、コンパクト化のために谷イ
オン選択゛逝健を可能な限り近づけて配列することが望
ましい。このような要請は、被検物質のイオン活量にも
とづく電位レスポンス以外の不正なレスポンスを余忌す
べきイオン選択電極にとっては、−のイオン選択電極の
導電性層が他のイオン選択電極の導電性層と導通を生じ
る危＝＋増加させる以外の何ものでもない。従って、従
来技術においてこのような要請全実現することは不可能
と考えられていた。

唯一の例外は、米国荷許第４．０５３，３８１　号に・
　　記載されている如き、単一の層重（ｓｉｎｇｌｅｅ
ｌｅｍｅｎｔ）として−たん必責な虐すべてｔ叉待体上
に構成したのち、切りこみ（ｇｒｏｏｖｅ）　’ａ−い
れて金属層の電気的分離を図り、菟憔対として電位差測
定に使用する態様である。ここでｒｌ：９Ｊりこみをい
几るたけで金属層が′電気的に分離されるから、確かに
イオン選択゛亀匝をコンパクトにまとめるためＶＣは有
利である。しかしながら、イオン遠択電漣ｔｌ−構成す
る全層が設けられた恢に切るという操作を伴うので、問
題となる金属層全始め電偽構成層が切りこみ部分におい
て捲出されたエツジ全もつことになる。捲出された金属
層が流下する＊　ｉｈによってショートレ不正電位を生
じる２それがあることは前記した遡りである。それ故、
同米国特計に２いては前記の如く破細なアンチショーテ
イング手段ｋｄしることが必須とされている。同米国持
計にはさらに、支狩不及び金属ノー以外の胤憔＠成層（
イオン選択層、電解質層及び並用の水不溶性塩ノー〃）
らなる三層）がそｎぞれ連続の膚として設けられ、金ｂ
４層の与が相互に離間して一気的絶縁を達成している４
ＲＷ単ｊｍ　（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｓｉｎｇｌｅｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅ）が記載されているが、この半慣も金
属層のエツジが捲出していることに変りなく、格別のア
ンチショーテイングを行わなければならない。

従って、本発明の目的は前記公知奴侑の同越点を解消す
るイオン選択電極を提供することである。

本発明の目的は、また、より正確な電侃応各全可能にす
るイオン選択晟歇ケ提供することであり、アンチショー
テイング対策ヲ講じる必要のないイオン選択電極を提供
することにある。

本発明の目的はさらに、極めて簡単な方法により、シフ
Ｊムも低コストで１丁しいタイツ゛のイオン選択電極を
製造することができる方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は非常にコンパクトな規俣に
設計することができるイオン選択電極アセンブリ全提供
することにある。

本発明のイオン選択醒億に、支持体の上に纏る０ ことを考双とする。

本発明において、「イオン選択電極」とは半電池もしく
は単電極と呼ばれるものを意味する。

本発明においては、牌を設けることによって導電性層の
絶縁が達成されている点に第一の特徴がある。この蒋は
、導電性層を電気的に杷叙する目的のために設けられる
ものであるから、その目的が達成される限り、い刀）ｆ
Ｘ、る形状をとるかは問わない。しかしながら、佐記の
如く最も一教的には罫書き操作によって設けられるので
、通電は巣１図に示すようなＶ型の形状（符号１１０　
ンをと、る〇 形成された碑によって４篭注、１ｍは互いにへたてられ
るが、少くともその−１は、液体試料がイオン選択−誂
の最外層ＶＣ位置するイオン選択層と接触したときに定
亀位會示すに光分な面積をもっていなければならない。

この面積は電気的嶺続端子として懺能丁べく４離性ノー
の一部が蕗出した状態にるるときは、その粂絖痛子部分
が設けられる側に離体されるのが望ましい。

本発明における第二の％淑は、等電性／１ｌｉｉｔ叉持
体上に設けた後、イオン選択層を設ける前の段階で溝を
形成し、続いてイオン選択層で被覆するという工程を床
用することにより、従来のイオン選択電極と異なって溝
形成時の切りこみ操作に伴う筈の露出エツジが形成され
ないことにある。

以上の％徴全第１凶全参照してさらに詳細に説明する。

第１図は、本発明のイオン選択電極のうち最も基本的な
ノー僕成全もつもの全示す。

導電性層１１は支持体１９上に位置し、符号１１０で示
される舛金もっている。碑１１０は４篭注層１１が支持
坏°１９上に設けられた後、たつ、その上に位置するイ
オン選択ノー１４が設けられる前Ｋｄ利なナイフ等で４
″Ｉ４性層１１の表面を卦書き等の切りこみを生じる操
作によって形成される。この＄１１０はもつはら導電性
層１１に絶縁部分を形成させるためであジ０従って、４
′を性虐１１が４１１０によってへたてられた状ｍｋも
たらせば光分であるが、杷脈碓抹の安全度を高めるため
には、支持体１９の一部を侵す程度まで切りこみをいれ
ることが好ましい。導電性層が極めて博い膜厚でるるこ
とを考慮すると、導電性層のみに溝全形成することは非
常に紙缶な操作上のコントロールを要すること全意味し
、むしろこのような碑形成は困難である。

錦の深さ、すなわち、切りこみの床さは、上記のＤｏ　
＜　２４−亀性廖が非常に傳い族であること、杷腺をよ
り完全にするために引きつづきイオン選択１−の頒布を
行なうことに瀧与、支持体の平面性を実質的に憤なわな
い程度ＩＦ−床くすることが望ましい。鍔の牙さに、具
体的には支持体や金属層の膜厚、七ｎらの材料などによ
っても異なるが、一つの目安として、４電性膚の尊さの
１０倍以上であるが、数ミクロン以上であることが望ま
しい。圀えば、導電性／ｅｉ＋１１の膜厚が５００ＯＡ
であるとすると、切りこみの深さは５〜５０ミクロン程
腿とするのが鼓も好ましい。

害の巾、すなわち、切りこ与の巾は、２４紙性層の肥味
が芙現される１浜りどんなに扱くでもよいが、その後の
測定操作中に想定されうる導通を考慮すると、少くとも
１ミクロン以上、好ましくは１０μ〜１韮であることが
望ましい。

鳥を設ける位＃は目的とするイオンＬ択儀挽の形態（す
」えば、単電極であるか、示差型電極であるか等）によ
り、あるいは杷縁截籠の他に後述する如き他の効果を付
加するかどうか等によって決するが、少くともへたてら
れた導電性層の一方に相当する側のイオン選択電極が１
体試料と相接して定電位を生じる表面積をもつよう７ｋ
ｆｆ１首でなければならない。そして、そのような表面
積が確保されている銅に接続端子として磯醸する導電性
層の露出部分（符号５２で示されている）が設けられる
。もつとｃ、＝ｒ状グローブ等で芽さくする手段により
導電性層との電気的接触を図ることができるならば、も
ちろん導電性層を一部路出する必要はなく、鍔を設ける
位置は任意である。

導゛醒注ノ曽１１が隣１１０によって嘔■コされた後、
その上にイオン選択ｒｆｌ　１４が壁布される〇イオン
選択壱１４は、符号５２で示す接縦端子部分以外の導電
性層１１を仮後することになるが、同時に４１１０もイ
オン選択層１４で覆われる。こうして、再１１０により
物理的′ｆ−離間されて絶線を達成している導電性層１
１ばさらに亀気杷隊性のイオン選択層１４によって絶線
の程＃金より＾めているのである。また、イオン選択電
極として機能する部分で最もショートを起しやすい場所
であるブリッジが架けられる場所では、溝１１０とこれ
金坂覆しているイオン選択層１４シ（よ！ｌｌ専厄注虐
１１が無エツジ化されており、男１図に対面して石１ｔ
４１ｉ雇部へ万−散体試料が理かり、導電性層１１へ同
刀）って直下するとしても、定電位を生じるように慎Ｈ
しするイオン選択藏憔郡分とはＦ４１１０によって絶縁
きれているので、本兄明のイオン遺択譲憾にめってはシ
ョー）ｋ生じる発地がない。

イオン辿択５ｔ口ば、切り込みの喀面及び叉待坏中に形
成された切り込みの底面など央負的に全ての露出表面を
覆うように形厄することが歪ましい。イオン込択層や保
羨層はそれ自身電気的に絶縁性であるので実質止金ての
面を覆うことにより、切り込みによって隔てられている
二つの金属層間の絶縁は更に確実なものとなる。しかし
、切り口の全表面を完全に覆う必要はなく、電位伽１ｊ
定上問題のない程度の絶縁が果状できるように援われて
いればよい場合のあることは勿論である。

第１図に示すイオン選択電極（単電極）に、第２区に示
すように切り込みを符号１１０Ａ及び１１０Ｂで示す２
箇所に左右対称となるように設け、同様にイオン選択層
１４で仮積した後、×−Ｘ線で切断して作ることもでき
る。このような方法によれは、率に二つの切りこみを設
けるだけで、同時に２個の単電憾ヲ侍ることかでさる。

無駄を省いて工８を年挑化できるのみならず、さらに駕
くべきは電気化学的に等質の単電極を侍ることかできる
点である。イオン油量の測定においてに一対の電惚全用
いて岨位走をｄみ取る画定方法がよジ災除的であり、広
く行われているが、その場合、両電極が相互に全く同一
の電気化学的特性をもつのが理想的である。

しかしながら、電極は長尺物全裁断して使用する場合を
含め、通常それぞれ個別に製造された恢、二個組として
プラスチックフレーム等に組込まれ、現実の便用に供さ
れる。このように告別に製造された二個の゛岨極同士が
全く同一の吻ｇ、、ヲもつということは、芙除問題とし
ては不可能に近い。

ところが、上記の方法によれば、換めて間車に等質の亀
慣を＋８Ｊ時に狩ることができるのである。

第３図には、このような方法を更に進めて共通支持体１
９上に縛１１０で導電性笠搗［−１１が左右対称にへだ
てられて杷ｋｋ笑現し、さらに該全域の水不溶性塩の盾
１２並びにイオン選択／＠１４で被覆された状態のイオ
ン選択電極を示す。このイオン選択電極は外藪上１個の
単電極にみえるが、＠１１０によってさらＫは、電気低
仇の高い金属塩）脅１２及びイオン選択層１４の板積に
よって導電性層１１は完全な絶縁を運成しているので一
対の示差型電極を構成している。この電極においては、
共通支持体の上に各構成層が同一の条件、同一の操作で
設けられるものであり、単に切りこみをいれて溝１１０
を形成することによってのみ二個の電極としての機能が
もたらされているから、その￥気化学的等価性は完壁で
ある。

第３図に示す電極は、共通支持体１９の上ｒこ、まず４
電性金極（−ツノ僧１１１’！ｉ−蒸着、メッキ等の手
段により設け、次いで普属虐１１１０技飴に切りこみを
いルて、鉾１１０を形成した仮、醐化ハロゲン化処理を
行なってハロゲン化録鳩１２１全形成し、その全体及び
纒１１０ケイオン選択層１４で被覆したものでるる。微
増１１ｉの両端は区気接欣端子として一部篇出している
が、これは酸化・）・ログン化処理の際に゛だ汰に従い
マスクを行なうことによって央机できる。

本発明においては、上記の如く溝による物理、□　町 的離間ならひにこｎを被覆するイオン選択層によって杷
稼の完全？期すものであるが、第３凶に示す態様に従っ
て咳化拳ハロゲン化処理を行なったとき、意外にも、先
に形成さ几た−１１゜の開口断面がさらに砿犬されるこ
とが確認された。同時に蒋１１０が形成された除、その
切り口に残された金属ぐずが酸化・ハロゲン化処理の過
程で取り味かれてしまうことも帷認された。

これは、酸化−ハロゲン化が表面から開始され次第に内
部へ進行していくことによる。又第３図（ロ）に拡大し
て示すように、ハロゲン化歓層１２１は崗１１０の切り
口に相当する銀層１１１のエツジ’ｋｆｆｌうように形
成される。

さらにその上にイオン選択Ｊ！１１１４が室設さ庇るか
ら、電気絶縁が元金となるば〃・りでなく、このような
構成が同時にショート河東Ｖこもなっている。

尋寛江層向の絶線は、率−の訂による離間で十分である
が、よジ元金葡期すならは、二以上のＭ数の鋳によって
もよい。また、最も尋逃の危献の簡い導屯性増間の外、
イオン流の方向と反対側（すなわち外回さ）に仏がって
他端より流下する液がショートを生じるおそれも看干な
がら考えられるので、さらに、当該他端に−又は複数の
８を形成することもできる。その代表的な列を第４図に
示す。

稟５図及び８６図に、第４図に示す複数の４を形成した
イオン選択電極全１それぞれ矢印Ｘ及びＹの方向から見
た断面である。これらの図面かられかるように、不発明
のイオン選択電極においては、互いに離間されている導
電曲層１１は、どの端吻にも賂比部分をもっていない。

従って、本−Ａ明によるイオン選択蘇極は外−６上率電
極でありなから′示差型電極としての機ＮＦ＝をそなえ
、かつ、ショートが生じるどのような慎会も排除してい
るものである。このような構成をもつ本発明のイオン選
択電極は、公知孜ｇＶｃおけるようなアンチショーテイ
ング手段ケ全＜必女としない。

本発明によるイオン遺択電＆をａ敗する勧賞としては、
この分野において公知の電極に使用されているものと同
じ力質を使用することかで−２１−’）７’） きる。

まず、本発明のイオン逆折電極の導電性金属としては前
記の特許明、７４Ｂ苔等に開示されている公知の゛電極
に用いられている導電性金属を用いることができる。好
ましい導電性金属のｙｉＪとしては、銀、白金、パラジ
ウム、金、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウムが
ある。４篭性金１罠酸化物としては、Ｐｅｒ　　Ｋｏｆ
ｓｔａｄ看「Ｎｏｎ５ｔｏｉｃｈｉｏｒｎｅｔｒ７＊　
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、　ａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ　
Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　Ｂｉｎａｒｙｉｖｉ
ｅｔａｌ　０ｘｉｄｅｓ　ｌ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋Ｗｉ
　ｔｙ−Ｉｎｔｅｒｓ−ｃｉｅｎｃｅ、／　１９７２年
発行）等に記載の導電性金属酸化物があり、具体例とし
ては、酸化錫（ＳｎＯ，）、酸化インジウム（■ｎ２０
３）、敵化皿鉛（ＺｎＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２
）、眼化カドミウム（ＣｄＯ）、１ｍ化タリウム（Ｔ７
２０　、Ｊ、酸化鉄（Ｆｅ、０４）、ば化釦（ＰｂＯ□
；Ｐｂ０Ｊ、酸化バナジｌ；７　Ａ　（Ｖ２Ｏ，ｚＶＯ
）、Ｍ化ヒスマス（Ｂ　ｉ　２０　、　）、劇化ヘリリ
ウム（ＢａＯン、酸化マンガン（＾１ｎＯ□）、２２− 酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、ｆｉ化湯と酸化アンチモ
ンの混合物、績化賠と酸化インジウムの混合′４１Ｉ！
かめる。好ましい等電註金属酸化物としては、酸化錫、
酸化インジウム、酸化亜鉛、葭化錫と酸化アンチモンの
混合物、酸化錫とげ化インジウムの混合物がある。

薄層の形成には従来公知の方法上適用する事が出来る。

ＲｉＩち丙えは、鵞を蒸着する方法、燕ｘｉメッキによ
る方法、写真材料に使用されている様なハロゲン化臘−
水・注保護コロイド乳化物層金艮けて、全面またｖ′ｉ
面隊状崖元−現尿を行い、ツリえは、ゼラチンを富む４
ｉ属鯖層を形成する方法、導電性並鵜松禾または導電注
雀−鴫畝化物粉末をバインダーとともに分収させて叉付
体の上に壁布等の公知の方′ｆｆ：、′／ｃより虐状に
龜げ、浴慰を除去して乾スさせるで）、バインターを里
合祉たは１絶付させて固化さぜ、４龜性金属癩または尋
電注蛍為歌化物増金眩ける方法かある。

バインダー音用いるｉ合には、仮に設けるイオン迅択ノ
ーのバインダーと同じバインダーまたは埴似の疎水性バ
インダー°か好ましく八。

バインダーおよび浴深は公知・Ｄもの、例えば、前記の
乾派′通・鴬に用いら７しているバインダーのほか、塗
料用のバインターや点着剤のなかから適宜に選択して用
いろことができる。バインダーの例として（・マゼラチ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アル
コール可赳性ホリアミド、セルロースシアテート、セル
ローストリアセテート、ポリビニルクロリドン、ｊＡＸ
化ポリエチレン、：ｍ素化ボリフ″ロビレン、ポリスチ
レン号、炉ろる〇 こ几ら専４性層は、支持体上に潰層されるものであるが
、大規俟に生産するためには、荷Ａ昭５６−１０８９７
９にｉＣ載するような方法で、支持体上にストラ・イブ
状、もしくは、−６、用途をて応じたパターン状に形成
すると好？Ｉ＋３合でめるＯ 導亀注着を、范、フィルム、支持体上の涛）ｉとして使
用する時は、一般に約５０ｎｍから約５０μｍの純四の
厚さであることが呈ましい。

本発明のイオン選択電極に用いられる支持体゛は、電離
の他の部分を支持することができ、電気絶縁性で電気的
に不活性な性質をもつ材料から構成できるものであれば
、その材料には特別の制限はなく、広く公知の材料から
選択して用いることができる。好ましいのは、セルロー
スアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン等の良形成性ポリマーから構成
したものである。支持体は、−ＥｒｃＦＪｏ　、　０５
ないしＯ−５ｒｔｒｘ（ＤＮＩ−サＩＩＣ形ｔｔスるの
が望ましい。

４電性釡属の上に設けられる水不溶性塩の膚も、従来公
知の方法で設ける事が出来る。例えば、塩を真空蒸着す
る方法、金属層をに、Ｃｒ、Ｏ，−ＨＸＸ浴液−はＫ　
ｓ　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ　）　ａ　）　−Ｎ！ＬＯＨ−Ｋ
Ｘｆ６液（Ｘ：ハロゲン、例、塩累、臭素、沃素〕で処
理して金属をハロゲン化物に変える方法、不浴性塩−水
性保−コロイド乳化物ｆｔ塗ｓする方法等がある。この
うち、曾Ｍをに、Ｃｒ　２０．−ＨＸ溶液で処理したも
のが安定性の点で服もすぐれている。

金属層を酸化・ハロゲン化処理によってハロゲン化金属
に変換すると、前記の如く、切９込みによって形成した
溝が平均して約２倍の開口幅に拡大される。また、切り
込みの際に万−生じることがめる切りくずは、処理の過
程で除かれてしまい、平滑な処理面を侍ることができる
。

これは、酸化・ハロゲン化が盾の表面から内部へ向かっ
て進行すること、処理が進むに従って形成されるハロゲ
ン化金属層に切りくずが順次とりこまれて連続した層の
一部になってしまうこと、等によるものと思われる。

水不浴性並属堰ノーの厚さは一層に５０ｎｍ〜１（ｌＪ
ｍ、好ｔＬ＜は５０ｎｍ〜１μｍ″Ｃｈる。

導電性金属層が一層でめる鍮合、一層の一部を亀気接続
踊子として機能させるために、表面近４５１ハロゲン化
金為に変換させない方法として、公知のレジストｆｔ菫
布してマスクする方法、［Ｒｅａｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅＪ　誌＄１９４４５（１９８０手６月号」
に開示されているアルカリで除去できるレジストｔｔｉ
布してマスクする方法、特開昭５６−３３５３７に開示
されているニッケルまたはクロムの厚さ５ｎｍないし２
０ｎｍの蒸着薄膜を設けてマスクする方法、パラジウム
の厚さ１．５ｎｍないし１５ｎｍの蒸着薄膜またはイン
ジウムの３ｎｍないし２０ｎｍの蒸着薄膜を設けてマス
クする方法、被膜剥離性を有する、例えば、フロンマス
ク（古藤産業裏）等を用いてマスクする方法等全適用す
ることができる。

水不溶性塩の層の上に必要に応じて設けられる電解質層
も従来公知の方法で設けることが出来る。電解質層の形
成については、特開昭５２−１４２５８４号、米国特許
第４，２１４，９６８　号および時−一５５−９２３７
９号明細簀記賊の技術ヲ用いることか出来る。

イオン選択層は、特定のイオンを選択することかでさ、
好ましくは、参照液又は仮検液と接触する以前の乾燥状
態において電気絶線性であればよい。［特定のイオン金
選択することができる」とは、特定のイオンのみを選択
的に透過または感応する場合のみならず、特定のイオン
が測定に充分な時間Ｍを本って他の測定対象外の？！ｌ
質から選択され得る場合も含む。又、イオン選択層に用
いる物質によっては、イオン又換ｋｍして液中のイオン
活性変化に対応するポテンシオメトリカルなレスポンス
ｋ　ｆｆ１ｌＪ足し、結果的に特定イオン全選択したと
同号の檄岨を発境する場合も、本発明では［持冗のイオ
瀦択することがでさる」という。

本発明のイオン選択電極は慣体液および必要に応じて用
いられる一照准坏がともに水性散体であるので、イオン
選択層は水不溶性でなげ几ばならない。イオン遇択、嗜
は水不溶性であればＲ水性でも疎水性でもよいが、好ま
しくは疎水性である。

イオン選択層として最も典型的なものは、イオンキャリ
ヤー、イオンキャリヤー溶媒および疎水性有機バインダ
ー（または、疎水性Ｍ機バインダーからなるマトリクス
〕からなるものである。イオンキャリヤーとしてはパリ
ノマイシン、環式ポリエーテル、テトララクトン、マク
ロリドアクチン　、エンニナチン秤、モネンシ４八グラ
ミシジン癲、ノナクチン群、テトラフェニルボレート、
環式ポリペプチド等がある。

イオンキャリヤー溶媒としてはブロモフェニルフェニル
エーテル、３−メトキシフェニルフェニルエーテル、４
−メトキシフェニルフェニルエーテル、ジメチルフタレ
ート、ジプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
オクチルフェニルホスフェート、ビス（２−エチルへキ
シル）フタレート、オクチルジフェニルホスフェート、
トリトリルホスフェート、ジプチルセバケート等がある
。

疎水性Ｍ慎バインダーとしては薄膜を形成し得る疎水性
の天然又は合成高分子、劉えは、セルロースエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、ポリアクリロニ
トリル、ポリウレタン、ポリカルボネート、塩化ビニν
、匪眩ヒニルコボリマー等がめる０ イオンキャリヤー、イオンキャリヤー溶媒、疎水性Ｍ機
バインダー、およびそれらからなるイオン選択層は、特
開昭５２−１４２５８４、米国特許第４０５３３８１号
、同第４１７１２４６号、同第４２１４９６８号各明細
書および［Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉａｃｌｏｓｕｒｅＪ
誌報文Ａ１６１１３（１９７７年９月号）に記載の物質
および液晶を用いることができる。

イオン選択１＝の材料として、イオン交換細胞全便用す
ることもできる。イオン又換偵脂會用いる場合には、イ
オン父換により、イオン含肩譜液中のイオン活性変化に
より生じた電位差応答全測定することになる。

イオン父侠樹脂μ、カチオン注、アニオン注のいずれで
あってもよい。本発明に使用しりろ過当なイオン又侠倒
脂及びこれらを用いるイオン選択層の形成は、特開昭４
８−８２８９７（特公昭５２−４７７１７）に詳述され
ている。

また、イオン選択ノーについては、廁足するイオンが、
Ｋ■、Ｎａ■、Ｃｅ■、ｎｅｏ、θ。

場合には必須なものであるが、測定するイオンがＣ７０
であり、電極が金属層として云〃・らなり、水不溶性金
属塩層として塩化銀からなる構成をとる場合には、イオ
ン選択層は不要である。

その代りとして、セルロースエステル（例工ば、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、加水分解されたセルロースアセテートブチ
レート等やそれらの混合エステルフなどの符開餡５５−
８９７４１に配板の切負：嵜開昭５３−７２６２２や同
５４−１３８４に記載のラテックス等から形成されるノ
ーを、仮構イオン透過性の＠綬ノーとして設けてもよい
。

尋電性金属または金属酸化物の上に技けるイオン選択層
は、従米公昶の方法で設けることができる。列えは、イ
オンキャリヤーを溶媒に俗解させたものｔバインダー浴
液中に迩布、礼法させる。イオンキャリヤー磁度は、一
般に０．０５ｇ〜ｌＯｇ／ゴ、イオン選択層の厚さは、
約３μｍ〜約１２５μｍ１好ましくは５μｍ〜５０μｍ
である。

本発明のイオン選択電惟ヲ用いるイオン右型の測定は、
電位量測定に景求される液−液間のイオン移動？生じさ
せ、かつ、促進させるためのブリッジｗ、ｓｒこよって
へたてられた二個の電極間に橋渡して設け、各電極（具
体的には、イオン選択層あるいは保護ノー）上に被枳肢
及び参照液を同時に部下してイオン活量に応じた電位変
化を電位走計で耽みとることにより行われる。

上記、ブリッジの素材としても公知の材料全通用するこ
とかでさ、７９えは、ポーラスペーパー　（Ｆ’　駆・
ｌ１ｊ−Ｑ、祇）　、バインダー、メンブランフィルタ
−、コツトン材料（稀願ン、槓粘ｙとポリカーボネート
又はポリアミドとの混合物の如き多孔性４Ｊ負で形成さ
れる。ブリッジの好ましい例及びその設は万は、Ｌ＃囲
昭５２−１４２５８４号（米国特許第４，０５３，３８
１　、４，２１４，９６８及び４，１７１，２４６　に
対応）、同５５−５９３２６号、同５５−７１９４２考
、回５５−２０４９９号（米国特許第４，１４８，９３
６　に対応）、実開昭５５−６４７５９号などに記載さ
れている。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ１００μｍのボリエテレンテレフタレー）（ＰＥＴ
）フィルムに厚さ約８００ｎｍの嫁を蒸着し、幅３２ｎ
ｍｓ長さ１０ｃ７ｒＬに切り長さ方間に中心線に沿って
カッター（ＮＴカッターＡ−３００型　日本転写ｄＫ　
、　Ｋ　）でフィルムを切り離すことなくフィルム立面
のはソ甲央に１本の切り湯（スクラッチ）を入れた。テ
スターによる電気絶縁試験は完全な絶縁全示した。

次いで、この銀蒸着ＰＥＴフィルムの長さ方間の両端ｉ
Ｃ幅５ｕで液状マスク剤を塗亜乾尿し、塩酸（３６％）
５ｇ１宣クロム酸力リウム７ｇ及び水１７からなる水冷
液で３５℃にて６０秒間処理（ハロゲン化処理）して鴛
層の表面およびその近傍を塩化鉄に変化させたのち、水
洗礼法した。

顕倣曵による観察では、ハロゲン化処理の後に切り口の
拡がりが見られ、電気絶線性がより向上することが判明
した。

実施例２ 実施例１に示す銀面の引っかきの方法は、以下に示すよ
うにＰＥＴフィルムヲ一定の速度テ敏送することにより
、連続的に行なうことができた。

実施例１と同様な嫁蒸層ＰＥＴフィルム（１陽３２！Ｉ
ＬｔＬ×長さ２ｍ）ｋ６ｍ１分の速さで銀蒸着フィルム
の長手方向に迷９ながら、カッターナイフｔあてて銀蒸
着ＰＥＴフィルムの長手方向に電気的絶縁が得られるま
での陳さの切Ｓを設けた。切り口の深さはおよそ１〜５
０μ卵の範囲であった。

実施例１と同僚のハロゲン化処理によりスクラッチされ
たフィルム状のＡｇ／４ｇＣ１域憔が侍られ、テスター
による祇気杷城臥駁は、完全な絶縁が達成されることを
示した。

ハロゲン化処理した後、塩化銀層の上からカッターナイ
フをあてて切りこんだほかは、実施例２と同様にしてス
クラッチされたフィルム状Ａｇ／Ａｇ（ｌ亀＄ｉを得た
。ハロゲン化処理恢切りこみ処理〔スフラッチング〕し
た場合にも実施例２と同様に電気的絶縁の完全な電極が
得られた。

実施例１〜３では切りこみ（スクラッチ）の本数は１本
であるが、その数は必貴により２〜３本に瑠やすことが
でき、スクラッチの数を増やした場合には、電気絶縁性
が光壁であることが判明した。

実施例４ 実施例２で得られたＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃｌ通値のＡ
ｇＣ７層および切りこみ部分の災買止金囲にわたって１
０ｗｔ％酢緻セルロース（アセチル化度３９　、４％　
Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社裏）及びポリエ
チレングリコール（平均分子−ｚ　４００）５ｗｔ％ｔ
′ざむアセトン浴衣全塗布し、転減膜厚３μｍの・床腹
躾を設けた。切りこφ部分の近傍を拡大観察したところ
、第３図に示す断面図の形状であることが判明した。

こうして得られた長尺電極を約６　ｆＩＬｖ１間隔に切
断し、ペーパーブリッジ（特願昭５６−１１２０３０）
ｋ用いてオリオンマイクロプロセサーイオナライザーモ
デル９０１により電位の測足を行なった。結果は第１茨
のようであった。ここで標準液としてｄ　ＶＥＲ８ＡＴ
ＯＬ（ｆｉ品名ＧｅｎｅｒａｌＤｉａｇｎｏｓｔｉｃ仁
袈、以下同じ０）を用い、電位１ｊｌ１回測定した橋台
の平均値である。

第　１　表 １１ｊｉＣｍＶ）　　　５．７　　　−０．２６　　　
−４．１Ｆ　　　　Ｏ，３００，２６０，Ｉ　　ｎ＝１
１回ｆ　：標卑偏差（以下同じ） 第１表に示すように、Ｃｌｌ０一度の対数と電位との同
に再現性よく艮好な貝誠関保が侍られた０ 芙　ゐ　ガ　５ 特開１５６−９２ｓｓｒに記載のラテックス（スチレン
−ブチルアクリレート−アクリル酸−ヒドロキシメチル
アクリルアミド：５０−４２−２−６　ｗ　ｔ％）を用
いる以外は、実施例４と同体にして乾燥膜厚で５μの保
護膜を形成した。実施例４と同様の評価をしたところ、
第２表に示す結果が得られた。

第２表 電位　（ｍＶ）　　　６．０　　　　０．３　　　−３
．９（７０，６００，５０，３ 第２表から明らかなように、Ｃ１ｅ＠ｔＬの対数と電位
との間には再現性よく艮好な直嫁閃係が得られた。

ジオクチルフタレート　　　　　　　２．４ｇパリノマ
イシン　　　　　　　　　０．０４４　ｇメチルエチル
ケトン（ｉｖｌＥＫ）　　　　　５ｇからなる溶液ｉ、
Ａｇ（ｌ上に乾燥膜厚′″ｒ：３ｏμｍに塗布し、カリ
ウム選択膜とした以外は実施例２と同様にしてイオン選
択電植を作った。

実施１！／′ｉ１４と同様にしてペーパーブリッジ、あ
るいｔエカタン糸を用い方差法によりイオン選択電像の
性能を評価した結果、第３表のようであった。標準液と
しては、ＶＥＲ３ＡＴ９Ｌを用いた。

第　３　表 Ｋ　濃度の対数と電位との間には直線関係が得られ、そ
の電位スロープは５８．１ｍＶであった。

ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
９９ｇジオクチルフタレー）　　　　　　　　２．４　
　ｇＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　５　　　ｇ
メチルモネン７ン　　　　　　　　　０．２２　ｇから
なる浴′ｆ／Ｌを塗布し、乾燥膜厚で２５μｍのナトリ
ウムイオン選択膜を形成した以外は、実施例２と同様に
してイオン選択電極を得た。

Ｎａ　　イオン態度１４０ｍｅｑ／ノ會標準敵として用
いる示差６１１１定法では５６ｍＶの電位スロープが得
られた。

実施例８ ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　ｉｏ　　ｇ４−オ
クチルトリフルオロアセトフェノン　　　　５ｇジドデ
シルフタレート　　　　　　　１０　　　ｇトリオクチ
ルプロピルアンモニウムクロリド　　　０．４ｇからな
る浴液を塗布しｃｏ、＜Ｅ’用のイオン選択層を形成し
た以外は実施例２と同様にしてイオン選択゛颯惚を作製
した。実施例７と同様の方法で１ＰＦ１１ＩＩ＋シた結
果、ＣＯ１′■　磯厩の対数と電位との間には直線関係
が得られ、その′電位スロープは２７ｍＶであった。

実施例９ ＶＹＮＳ　　　　　　　Ｏ，９ｇ トリオクチルメチルアンモニウムクロライド　　　１．
３５　　ｇジドデシルフタレート　　　　　　　０．０
３　ｇＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　５　　　
ｇからなる浴液盆塗布し、転減）摸厚で２８μｍのクロ
ルイオン選択膜を形成した以外は実施例２と同様にして
イオン選択′亀惺を得た０ブリツジとしてカタン光ヲ用
いてＶＥＲ８ＡＴＯＬ（１０３ｍｅｑ／１會標卑奴とし
、ｃｌ’Ｅ）イオン献度が７７　ｍｅｑ／ｌ、１２０ｍ
ｅＱ’／ｌの俗ｇを測定したところ、第４表に示す結果
がイ０られた。

第　４　表 標　準　液 ７７　ｍｅｖ１１０３　ｒｎｅｖ１１２０　ｍｅＱ／１
１電位（ｍＶ）　　　　７．０　　　　−０．１　　　
　−４．１纂４＆から明らかなように、ＣＩＣＩ）一度
の対数と電位との間には、良好な直載関係が得られ３９
− た０ 実施例１０ 厚さ８００ｎｍの銀が蒸着された厚さ１８０μｍのＰＥ
Ｔフィルムに３２１ｍＸ２００ｃＩＩＬにきり、実施例
１と同様に液状マスク剤を使用して、その端部ｅｔＡｔ
、、実施例１の方法により／％ロゲン化した０次いで、
５％ポリビニルアルコール−０，２ＭＫＣ７を塗布し、
乾脈膜厚で５μｍの電解實層會設けた。その後、実施例
１の方法により、スクラッチし電気絶縁を完全にした。

さらにこの上に、実施例６に記載の組成全もつカリウム
イオン選択層を設けることにエリ、スクラッチ型電極を
Ｖ＠製した。

実施例６と同様にして、上記皓１檎の性能ｔ＃ｆ価した
ところ、実施？ｌ１６と同等の結果が得られた０ 上記カリウムイオン遇択膚の代りに、実施例７．８及び
９に示す組成をもつナトリウムイオン選択層、ｃｏ、”
θ　用イオン選択層及びクロルイオン選択層ｔそれぞれ
設ける以外は、上記と４０− 同様の操作ｔ〈り返ｌ〜、Ｎａ■、ＣＯ２■及び Ｃｌ■廁定用のスクラッチ型゛砥極を調整した。

各電極について実施例６と同じ方法でこれらの性能を評
価したところ、同号の結果が得られた。

実施例１１ 実施例２におけるハロゲン化の工程を行なうことなく、
スクラッチ恢直接実施例７．８及び９に記載の組成ｔも
つイオン選択層を設け、Ｎａ■、ｃｏ３”−）及びＣＡ
Ｏ用スクラッチ型イオン選択電惟をそれぞれ調製した。

谷電憾の電位スロープは５０〜６０ｍＶの′ＪＩｔ！、
ｖ５でめった。

実尻例１２ 前記実施例１〜１１においては、同時に一対の電榔糸が
得られるか、率電惟以下にボすように作成することがで
きた。実施例２のスフラッチングの際、第２図に示すよ
うに２本のスクラッチｌｌ０Ａ及び１１０Ｂ’に入れた
。このスフラッチングの後に、イオン選択１４（あるい
は珠捜眼）を通用し、接続端子５２Ａ及び５２Ｂ金除く
全表Ｉ］Ｉ］を板抜する。次いで、スクラッチ１１０Ａ
及びｌｌｏＢ間を×−×に沿って切り離すことにより、
二個の単′亀愼が得られる。

こうして得られた単電極の一方にＣｌＯ用の電極を対像
としく標準電極となる）、他方の単電極に′Ｐ：流例６
．７及び８に記載の組成をもつに■、Ｎ’　ａ■及びｃ
ｏ、”■用イオン選択電極り＃全それぞれ塗設してなる
に■、Ｎａ■及びｃｏ、”０用イオン選択電極會それぞ
れ上記標準電極と組合せることにより、直接法用イオン
選択電極器具會調輩することができた。

実施例１３ １８０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムに厚さ１ｆＪ５００　ｎ　ｍの銀ヲ魚着し、３２
關Ｘ２ｍに切った。久いで、′１ＪＪ４〜６図に示すよ
うに、投手方向に連続して１ｉ１．ｌ　１朋ｉＭｊ隔で
３不のスクラッチｌｌ０ｃ、ｌｌ０Ｄ及び１１ＬＩＥｋ
入れたＯｇらに’＃力方向６ｕと１ｌｌ１１１１の間隔
でスクラッチ１１０Ｆｋ入れた後、接続端子として愼能
する螺鄭分５２會残して実施例２と同体にハロゲン化処
理全村なった。

Ａｇ／ＡｇＣｌ電極上に、実施例６〜９に記載の組成を
もつイオン選択層又は実施しｌ１４及び５に記載の組成
ケもつ珠護ｌ−全それぞれ設けた。

最後に、中央のスクラッチｌｌ０ＤのＩ　Ｉｎｎ間隔の
はソ中央全切り離すことにより、３而がスクラッチによ
り電気的に絶縁されたに■、Ｎａ■、Ｃ０３！■及びＣ
１■用の谷イオン顆択電極を得ることが出来た。各電極
の性能は、−面のみ全絶線したものと同等であった。

【図面の簡単な説明】

７Ｉｇ１図は、本発明のイオン選択′市憧のｈ本釣な傳
逍會示す１町面図、第２図は、×−×で切けｒして第１
区に示すイオン選択電像を同時に二個作る場合を表わす
概怠防面図である。 第３図（イ）は、示差型として使用する不発明のイオン
選択電極の好ましい一級様を示す糾祝図であり、同（ロ
）ｉｄ、７４部分の拡大図である。 第４図は、同じく示差型として使用する本発明のイオン
選択電極の史に好ましい一悪様金示す糾視図であり、第
５図及び第６図は第４図に４６− 示すイオン選択成極をそれぞれ矢印Ｘ及びＹの方向から
みた′＠面図である。 １１０　：？＃　　　　　　　　　１２１　　：ハロゲ
ン化銀ノ曽１１：専７を柱層　　　　１４：イオン選択
層１１１：銀Ｊｉｍ　　　　　　　１９　　：支持体１
２：水不浴性金属塩増　　５２：接続端子板　　上 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理
士　　砂　　川　　五　　部（ほか１名） ４４− １０ 第２図 １区　　　　　　　　　　　　　　区 寸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　の味　　　　　　　　　　　　　　１ 国　　２　　　　　　　　　　　　　　　　″″′　Ｎ
″′″　　０手続補正曹 昭和５７年Ｚ月−左日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第０４０３９８号 ２、発明の名称 イオン選択電極及びその製造法 ３、補正をする省 事件との閃係：特許出−人 住所　　神呆用＝南足悄市中沼２１０着地名杯（５２０
）　　　畠士写真フィルム体式会社代表省　　　　人　
　　西　　　　　　　貞４、゛代理人 ５、補正命令の日付　　　　　　　　　自発６、＠正の
封板　　　　　　　　安仕状及び図頗第４区 手続補正書（自発） 昭和５ｚ年　６月　１牛日 昭和５７年特許願第０４０３９８号 ２、発明の名称 イオン選択電極及びその製造法 ３　補正をする者 事件との関係：特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１Ｏ番地４、代理人 ５、補正命令の日付　　　自発 ６　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」、［発明の詳細な面 ７　補正の内容 （２）　　明細書４頁１行の［ＨＣＯ３０］の後に［０ ある（八１ｌ−ｊ：Ｃ０３１を挿入する。 （３）　　同頁最下行の１させた１を１された」に訂正
する。 （４）　　同頁同行の「イオン選択膜層１を１イオン選
択層１に訂正する。 （５）　　同５頁１１行の「ＨＣＯ３０］のあとに「あ
るいばＣＯ３２０］を挿入する。 （６）　　同６頁２行の［イオン選択膜１を「イオン選
択層１に訂正する。 （７）　　同頁１５行の［プラスチックス製１ケＦプラ
スチツク製」に訂正する。 （８）　　同頁１６行の１ストリップス等１を［ストリ
ップ等１に訂正する。 （９）　　同７頁９行の［活量測定器具１を１選択電極
フィルム］に訂正する。 （１０）　　同頁１３行の１フイルム状電極が］の後に
［イオン活量測定器具の１全挿入する。 （Ｕ）　　同８頁１６行の１一方では１を［一方ｊに訂
正する。 （１２）　　同１０頁３行の［ショートレ１を「ショー
トレ１に削正する。 （Ｌ３）　　同ｌ】頁１行の［提供することで１を「提
供することに」に訂ＩＥする。 （１４）　　同頁１０行の［極アセンブリ１を「極対ア
センブリ」に訂正する。 （１５）　　同１５頁３行目の後に次の文を挿入する。 ［具体的には第１図に示すような構造のイオン選択電極
であり、絶対型電極としであるいは示差型電極の−を構
成する電極として使用されるものである。 本発明は、例えば第３図（イ）に示すように支持体やイ
オン選択層が共通であるためその外観が単電極であるか
の如く観察される電極をも含むが、この電極は一対のイ
オン選択電極としての理想的な機能全備えている新しい
タイプの電極である。 本発明においては見かけ上単電極又は半電池でありなが
らイオン選択゛電極対として機能するこのような電極を
従来公知の単電極又は半電池と区別する便官不［イオン
選択電極げからなる単−型（イオン選択）′電極［又は
単に［単−型（イオン選択）電極１と呼ぶことがある。 １ （拓）　同頁１２行の［形成された溝によって１を［導
電性層は１の後に移動する。 （１７）　　同頁１７行の「機能すべく１のあとに１．
１ケ挿入する。 （１８）　　同１３頁１７行の［。］を［，１に訂正す
る。 （肋　同１４頁１５行の１数ミクロン」ピ数μｍ１に訂
正し、その後に［（約２〜３μｍ）Ｊｋ挿入する。 （２Ｄ）　　同頁１６行の１望ましい。１のあとに次の
交合挿入する。 ［溝の深さの上限は支持体が破壊されたり切断されてし
丑うという状態が生じない程度までは許容することがで
きる。従って支持体が薄層であれば形成される溝は浅く
なり、厚い層で２し）れば当然深くなってもよいが、支
持体表面が平面性を維持すること力（望寸１．いから一
　３− 実際には溝の深さの上限は支持体の膜厚の／程度以下に
設定するのが無難であろう。 さらに溝の深さは導電性層の膜厚によっても左右される
０　］ （２１）同頁１８行の［ミクロンｌｋｌ、ＬＬｒｎＪに
訂正する。 （２２）　　同頁１９行の［溝の巾１を［溝開口部の巾
１に訂正する。 （２３）　　同頁同行の１切りこみの巾１を１切りこみ
開口部の巾ｊに訂正する。 （２４）　　同１最下行の［狭くでも１全１狭くても１
に訂正する。 （２５）　　同１５頁３行のｌｔｏｇｉｋｒｌｏ）Ａ、
ｍＪに訂正する。 （２６）　　同１７頁下から４行の［等質１を「等価Ｊ
に訂正する。 （２？）　　同１８頁１３行及び最下桁のｌ’−１１，
１のあとに［（１１１）１を挿入する。 （２８）　　同頁１５行及び１９行の１１２１のあとに
「（１２１）Ｊを挿入する。 　４− （２９）　　同頁１６行の「された状態の１のあとに１
単−型１を挿入する。 （３１））　　同頁下から２行の１高い」のあとに［−
水不溶性１を挿入する。 （３１）　　同１９頁の２行の「電極１を「単一型電極
］に訂正する。 （３２）　　同頁５行の「電極１葡「イオン選択電極１
と訂正する。 （３３）　　Ｎ１９行、１０行及び１４行の「’　１　
］　１１を［１ｌ（１１１）１に訂正する。 （３１）　　同頁１３行のｒ１２１Ｊをｒ　］、　２　
（１２１）Ｊに訂正する。 （３５）　　同頁１４行の１銀層」全「導電性金属（銀
）層］に訂正する。 （３６）　　同２０頁３行の１ｌ口１析面Ｊを「開口部
断面ｊに訂正し、そのあとに［（第３図（ロ）において
符号Ｗで示す部分）］ヲ挿入する。 （３７）　　同頁１０行の［１２１Ｊを［１２（１２１
）１に訂正し、同行［銀１脅１１１１を「導電性金属（
銀）層１１（１１１）Ｊにｉ」圧する。 （３８）　　同２１頁６行の「形成１〜た１のあとに［
単−型１を挿入する。 （３’））　　同頁１０行の「どの端物」全１電極とし
て機能するどの端部１に訂正する。 （４））　　同＠１１行の「よる」のあとに［単−型１
を挿入する。 （４１）　　同＠１７行のあとに次の文を挿入する。 ［第７図は、第４図に示す単一型電極と同じく複数の溝
を形成した示差測定用・７）学−型電極であるが、溝１
１０’（［さらにイオン流の方向ど反対側に接続端子部
５２ヲも離間するように設けた牟−型′電極の斜視図を
示すものである。こσ）単一型電極はその平面図を示す
第８図から明らかなように、すべての辺縁部が溝１１０
で包囲されており、どの端部も露出することがない。し
かも接続端子部５２は互いに最も遠く位置しており、シ
ョートのおそ〜　　　　　　　れに対しては万全の対策
となっている。 第９図は、第４図又は第７図に示す単一型電極と同じ層
構成をとるものであるが、導電性層１１を相互に離間す
るための溝１］、Ｏｉ３本（Ｃ，Ｄ、Ｅ）並列に形成し
た単一型電極の斜視図である。この単一型電極Ｖこお（
八では３本の溝１１０Ｃ１］、ｌＯＤ、及び１１　（］
　”Ｅに加え、これと直史するように図示の位置にさら
に２つの１ｌｌＯ，Ｆが形成されて個々の単電極の絶縁
が完全に達成されている。特に３つの溝の中央部に位置
する溝１１０Ｉ）は試料液ニよるショートのおそれに対
１−．て二重の隔壁となる。 第１０図及び第１１図は第９図に示す甲−型電極をそれ
ぞれ矢印Ｘ及びＹの方向から見た場合の拡大断面１ス１
を示す。 以上第１図から第１０図においては、本発明において最
も基本的な層構成のイオン選択電極について、ショート
を生ずるおそれのない電気化学的に等価なイオン選択層
極を得るのにＩＶ・要な宿の種々の態様をその設定位置
、個数に焦点をあてて説明したが、以上の基本的な態様
はさらに以下に説明する他の層構成のイオン選択電極に
つ１．八でも同様に適用することができる。 その代表的なものを下記に示す。 （１）支持体、導電５性金属層（導電性金属酸化物層で
あっても」；い。以下同じ。）、導電性層に用いＣ）′
Ｆｌ、た導電性金属の水不溶性塩の層及びイオン選択層
をこの順に設けてなるイオン選択電極。 （２）　　（１）の層構成に加えて、」−記水不浴性塩
の層どイオン選択層との間にさらに電解質層を設けてな
るイオン選択電極。１ （４２）　　同２４頁９行の［クロリドン］を［ピロリ
ドン１に訂正する。 （ａ）　　同２９頁最下行から２盲の［塩化ビニル−１
酢酸ビ１を［塩化ビニル−酢酸１に訂正する。 （ｌ１４）　　回３０頁最下イ１の［ＨＣＯ３°１のあ
とに０ ［又はＣＯ３１を挿入する。 （４５）　　同３３頁下から２行の［）・ロゲン化１を
１酸化・クロル化１に削正する。 （４６）　　同３４頁１行及び１６行の［）・ロゲン化
１を［酸化・クロル化１に訂正する。 （４７）同３５頁１行及び４行の［・・ロゲン化１會［
Ｐ＃、化・クロル化１に削正する。 （４８）同３６貞５行の［０３０Ｊのあとに１＝特開昭
５８−１４０５０　Ｊを挿入する。 （４９）同頁１３行及び］７行の［濃度１を［活量１に
訂正する。 （５ｏ）同３７頁５行の「同様に１．て１のあとに［、
実施例２の電極の上に１を挿入する。 （５１）同頁９行及び１２行の１濃度１躬活量１に訂正
する。 （５２）同３８頁７行の「方差法１を［示差法］に訂正
する。 （５３）同頁１３行及び１７行の１に＋濃度１を１−Ｋ
　活量１に訂正する。 （５４）　同３９頁８行及び１９行の１濃度］を１活　
　。 量］に訂正する。 （５５）同４０頁１１行及び１８行の［濃度１を１活量
１に岨正する。 （５６）　　同４］頁６行の１ハロゲンＪｋｒ酸化・り
ロル」に訂正する。 （５７）　　同４２頁６行の「・・ロゲン化」ヲ「酸化
・クロル化１υＧ訂正する。 （５８）　　同頁１４行の［却電極１のあとに１は１を
挿入する。 （５つ）　　同日１８行の１イオン選択１のあとに［層
１を挿入する。 （６０）同４３頁１４〜１５行の１第４〜６図１を［第
９〜１１図１（に訂正する。 （６１）　　同日１７行の［さらにＩの１油に［その際
真中の１本は幅の中心に位置するように設けた。 １を挿入する。 （６Ｚ）　　同頁最下行の「ノ・ロゲン１を［酸化・ク
ロル１に訂正する。 （６３）　　同４４頁４行σ）「中央のスクラッチ１１
０Ｄの１．　ｍｍ間隔Ｊｉ「１ｍｍ間隔で設けた２本の
スクラッチ１１ｏｐｌに訂正する。 （６４）　　同頁５行の１中央全１を１中央で」に訂正
し、同行の［３而１を１３辺Ｊに訂正する。 （６５）同頁７行の「イオン選択電極」のあとに「対」
を挿入する。 （６６）同頁８行の「−面のみを絶１を「−辺のみをス
クラッチ溝により絶］に削正する。 （６７）　　同頁最下行から５１１？Ｔ及び２行１７）
「イオン選択電極１の前Ｖこ［単−型１全挿入する。 （６８）同４５頁１竹の「示す］のあとに［単−型１を
挿入する。 （６９）同頁２行のあとに次の交合挿入する。 「第７図ｔまイオン選択電極対からなる本発明の単一型
電極の他の好ましい態様を示す斜視図であり、第８図は
その平面図である。 第９図は同じく本発明による単一型電極の他の態様を示
す斜視図であり、図中矢印Ｘ及びＹ方向からみた断面図
がそれぞれ第１０図及び第１１図である。 図中の王な符号は次のとおりである。１（７０）回向全
別紙のとおり袖市し、第７１ン１から第１１図を追加す
る。 （７１）同３７頁５行のｒ　５／’　１ａｉｒ　５．ｇ
ｍ　Ｊに訂正する。 −１１−、 （７２）　　同４Ｚ頁１４行の１単電極ｊのあとに［は
Ｊを挿入する。 −１２、 特許請求の範囲 （１）支持体の上に導電性層およびイオン選択層を順次
積層してなるイオン選択電極において、該導電性層が少
くとも一つの溝を有しており、その溝の表面が該イオン
選択層で被覆されていることを特徴とするイオン選択電
極。 （２）前記溝が、導電性層の厚さの１０倍以上の深さを
もって層る特許請求の範囲（］）に記載のイオン選択電
極。 （３）＠配溝が、少くとも１％ｍの福音もっている特許
請求の範囲（１）に記載のイオン選択電極。 （４）飲記導電柱層が、導電性金属の層及び導′屯性金
属酸化物の層から選ばれる特許請求の範囲（１）に記載
のイオン選択電極。 （５）前記導電柱層と、前記イオン選択層との間に導電
性層に用いられた導電性金属の水不溶性塩の層が設けら
れている特許請求の範囲（４）に記載のイオン選択電極
。 （６）前記婢によってへたてられた導電性層の双方が、
定電位を示す面積を特徴とする特許請求の範囲（１）に
記載のイオン選択電極。 別　支持体の上に、導電性層およびイオン選択層を順次
積層してイオン選択電極を製造する方法において、導電
性層を積層した後、イオン選択層を積層するに先立って
、少くとも一つの溝を形成することを特徴とするイオン
選択電極の製造法。 許請求の範囲（８）に記載の製造法。 （１））　　前記導電性層上に設けられた水不溶性塩−
９軍の上に更に電解質層を設けた後に、−煎、配溝を形
成する特許請求の範囲何に記載の製造１表０ リリ　前記溝が導電性層の厚さの少くとも１０倍の深さ
をもっている特許請求の範囲（８）　、　（９）又は（
１０）に記載の製造法。 けひ−前鳶遺勿５＞、Ｊ＜　」」−Ｊｏ野ηｌ＝　ＥＶ
２−ｃり漏　前記溝が、導電性層の上に形成され、血２
その溝によって相互にへたてられた少くとも一方の導電
性層は、液体試料がイオン選択層と接触したときに定電
位を示す面積を確保して（八るＩ特許請求の範囲（８）
Ｊ−又ｎ工Ｊυに記載の製造法。 りり　導電性層が、銀層であり、水不溶性塩弘層がハロ
ゲン化銀ｑ腫からなる特許請求の範囲咀）に記載の製造
法。 （上）ハロゲン化銀の層が、銀層を１ソ化・ハロゲン化
することにより１１多成される特許請求の範囲（］５）
に記載の製造法。 面を酸化・ハロゲン化することにより銀層の製造法。 第３図（ロ）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体の上に導電性層およびイオン選択層を
   ノ１重積層してなるイオン選択電極において、該導電性
   層が少くとも一つのｍｋ有しており、その蒋の表面が該
   イオン選択層で′４Ｍ榎されていることｔ脣倣とするイ
   オン選択電極。
2. （２）上記鍔が、４を性層の厚さの１０＠以上の深さを
   もっている特許請求の範囲（１）に記載のイオン選択電
   極。
3. （３）上記溝が、少くとも１μの幅をもっている特許請
   求の範囲（１）に記載のイオン選択電極。
4. （４）上記４電性鳩が、４ｍ性金編の層及び導電性金属
   酸化物の層から選ばれる時計請求の範囲（１）に自己載
   のイオン選択電極。
5. （５）　　上記導電性層と、上記イオン選択層との筒に
   導電性層に用いられた導鴫性戴属の水不浴性埴の層が設
   けられている特許請求の範囲（４）に記載のイオン選択
   電極。
6. （６）上記膚によってへたてられた導電性層の双方が、
   上記の定電位を示す面積を確保している特許請求の範囲
   （１）に記載のイオン選択Ｃ＝。
7. （７）支持体の上に、４電性層およびイオン選択層に＋
   −次槓積層てイオン辿択電憔七製造する方法において、
   ４電性ｌ−′を積層した恢、イオン選択層を積層するに
   先立って、少くとも一つのＳｔ−形成することを特徴と
   するイオン選択醒檀の製造”法。
8. （８）　　上記膵が支持体の犀さの夕くとも１０倍の　
   −深さをもっている時計請求の範囲（７ンにｈ己載の製
   造法。
9. （９）上記溝が、４％性層の上に形成され、その害によ
   って相互にへだてらｎた少くとも一万の４１［注ノーは
   、液体試料がイオン選択層と接触したときに定電位を示
   す＠偵を碓珠している時計」肯釆の軛四（８）に記載の
   製造法。 輪　上記溝が、導電性層の上に更に水不浴性金属塩層を
   設けた後に形成される特許請求の範囲（７）に記載の製
   造法。 ０１）２４電性層が、鯰の層であり、水不溶性項層がハ
   ロゲン化銀からなる特許請求の範囲（ｌＯ）Ｋ記載の製
   造法。 （財）ハロゲン化銀のノーが、蟹層’ｋｌ化・ハロゲン
   化することにより形成されるｍｒｆ請求の範囲（１１）
   に記載の製造法。 （至）上記導電性層の上に更に電解質１−を設けた彼に
   、上記尋を形成する特許請求の範１ｍ（７）に記載の製
   造法。