JPS5810645A - フイルム状イオン選択電極及びこれを用いるイオン濃度測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオンｆａＩＩＬ又はイオン活量調定用電極
に関する・ｌＩ＃に本発明は、水性液、血液、血清など
の体液中のイオン濃度をポテンＶオメトリカ＃に調定す
るためのフィルム状イオン選択電極（以下、イオン選択
電極フィルムと−うむとがある０）及びζｏｔ１１ｔ＊
用しえイオン濃Ｉｌ！調定用イオン電極アセンブリーに
関する・本発明社さらに、調定のＷｉＡＫ検体液が流温
することによって生じる不ＩＩの電気的短絡が起らない
アンナシｌ−ティング手段が不ｌ！なツィ〃ム状イオノ
選択電極１これを用ｉたイオン選択電極アセンブリー、
およびこのアセンブリーを用ｖｈたイオン濃度又はイオ
ン活量の調定方法に関ブる。

本発明でいう電極とは、一般に半電亀或ｖｈ嬬単極と称
せられて−るものと同一〇４０でｈｈ・一般に生体液中
ＯＫ■、Ｎ・■・Ｃ−代Ｃｊ　ｅｓ　ＨＣＯ＠　ｅｌｋ
　ト０　無’ｌｋ　４　＃　ｙｌｋｊｌｌ！０　調定は
臨床医学的に重畳でＴｏ９、そのために湿弐法Ｏイオ／
ｊｌ択電極を用−る方法が既に実施されている・ これらは−ずれも針状の電極を生体液中に浸漬して調定
する形式のものであり、電極の保守、洗浄、コンディジ
曹二ング、寿命、破損などの点で管層が厄介でｈ〕、電
他ヘッドｔｅａカップ中の被検試料液に充分に浸漬する
必要があるので、試料液量は数百μ４以上を必要とする
ものｅある０かかる不便を排除するために、電極をフイ
にム状Ｏドツイタイプにして被検試料液をその上に点着
する形式の電極フイにムが４層開Ｍ５！−１ｎ！５８４
Ｋ、又電極ｔ＠ｅｔｈ９イヤー状のドライタイプにまと
める方法が特公昭５！−４７７１７Ｔｈ！び特開１８４
９−１１８７９３に開示されてＶｈｈｏ　４１Ｎｌｉ　
６２−１４２５８４に開示Ｏイオン選択ｔ４にフィルム
紘、絶縁性フィルムの上に金属層、金属層の金属と同種
Ｏ金属の水不溶性塩層、水不溶性塩と共通ＯＳＳイオン
をもつ水溶性塩を溶解含有する親水性バインダー！トリ
ックスから成る乾燥させた電解質層とイオン選択膜層を
仁のｊｌＫ積層し九ドライタイプのものである・この電
極フィル１２個を一対にし、ブリッジで連絡し、電位差
計につな−だ後、試料液と標準液とをこの一対の電極フ
ィルム上にそれぞれ点着し、電位差を測定する事によっ
て試料液のｍａｔ知る事が出来る０又、特開［４９−１
２８７９３には、金属９４ヤーＯ上に同心円状に金属ワ
イヤーと同種の金属の水不溶性塩層、水不溶性塩と共通
Ｏ陰イオンを含む電解質層、イオン選択膜層がこ０ｊｌ
ｌＫ被覆されたソリッドステートのイオン選択電極を用
いて、該電極と飽和せコク電４ｋ（対照電極として）Ｌ
ｔ電位差針にりな％ｑｔｅ後、試料液に該電極を１潰し
て電位差を読む方法が記載されて−る。ζ−れらのドラ
イタイプのイオン選択電極は、最上層のイオン選択膜の
種ＪＩＩＩｌを変えることによりて、夫々善意イオンの
調定が出来ゐも■ ので、従って、Ｘ　測定用、Ｎａｅ測定用、ｃ　ｉ　ｅ
ｍ定用、ＨＣＯｓｅ）ｍ走用ｏｍ＜多く。

種類がある。

しかしながら、ドライタイプの電極フィルムを現実に使
用するに際しては、次Ｏような困難がある。

すなわち、上述の電極フィルムに、試料液体および参照
液体をそれぞれ点着した場合、点着され免液滴は、各電
極フィルムＯイオｙ選択膜（又は保痕層が設けられて−
る場合には、保―層）の表面に広がる傾向がある・広が
つ免液は、電極フィルムＯ端縁（エツジ）から流れ下９
、この流下液は該電極の種々の構成層をシ曹−トしてし
まう＠そＯえめ、ショートによる不正を位が発生し、あ
るーは、シｍ１−）により電位がゼロにな９、誤った電
位差針の読みを与えることとなる＠従って、試料液体又
紘参照液体によるこのようなシ曹−トが起らな−ように
することは、電４１１フィル五にとって必須のことであ
った０ ４１１１昭５２−１４２８８４には、電極７４ルムのイ
オン選択層だけを露出し、その倫０部分には水が浸透し
ない様に、水葬浸透性の電気絶縁性皮膜で保躾する九め
、プラスチックス擬のプラットフォーム又は接着剤のス
ト讐ツ１ス等を設けて各層間のシ冒−トを紡ぐ方法が提
案されている・しかし、これらの方法にお−て紘、電極
フィルム五個毎に加工を施す必！！があるので、多くの
人手ｔ［’Ｌ、その上、加工が困−であるため完全くア
ノテシ■−卜することが錨かしいことがわかったｐ また、米国特許第４．Ｏｓ３，３８１号に鉱、導電性金
属を２個差べて一対とし、その上に、該導電性金属それ
ぞれに対して゛ではなく一対のものに共通に成層された
、水不溶性塩、電解質層およびイオン選択層の三層から
なる構成Ｏイオン選択電極フィルムが記載されて―る・
しかしながら、本米国特許に開示のイオン活量一定器具
にお偽ては、電極として機能する各層のエツジが露出し
たフィルム状電極がクレームＥ１ｍ定された構造になっ
ているので、検体液同志が接触してショートしたり、あ
るいは検体液そのものが電極フィルムの端縁を流れ下り
て電極構成層上シ■−トする不都合を防ぐため、点着さ
れた検体液が点着場所からｌｉＩまな一場所へと広がら
ないように、特殊の７レームを設けなけれはならない〇 本発明者ら社、公知技術におけるそのような欠点を解消
すべく鋭意研究を重ねて−たが、導電性層をイオン選択
層で儀榎することにより、特別の７ｙテシ薦−テイング
手Ｒをほどこす必要がなｈｃとを見出し、本発明に鋼適
し九〇本発明の目的は、従って、従来の電極フィルムに
必須であった複雑なアンチシ曹−、ト麹策を必要としな
−ドライタイプのフイにム状イオン遍択電偽ｔｍ供する
ことにあ夛、さらには、多項目検査をも可能にするイオ
ン遁択電偽アセンブリー韮びにそれらのＩＩ！礁ｔＭｅ
Ａる、アンテシｌ−ト対＊１必費としな一イオン濃ＷＬ
測定法を提供することにあゐ・ 本発明のドライタイプのフィルム状イオン選択電ＩｊＭ
ＩＩｉ、場合によ）支持体、導電性金属ある−は導電性
金属酸化物からなる導電性層およびイオン選択層を順次
積層した基本的な構造において、腋導電性層のエツジＷ
をイオン選択層で被覆してなる◎ 本発明でいう「被覆」とは、導電性層にＪＰ％ｆｈて電
位ａ寞装置ＯリードｉＩまた社、ブーープとの電気的接
触が確保される限り、どのような態様であってもよく、
後に詳述するように、導電性層の一部又は全部を被覆す
ることを會む・本発明にお−て、イオン選択層扛試料筐
体ま友は参照液体と遭遇接触する以前Ｏ１Ｋ燥状態にお
ｉて、その電気的性質が絶縁性であ為ことが好ましいが
、実用上は乾燥状態にｓＰ−て半導体と同Ｓ度の電気伝
導度より小＠ＶＳ電気伝導度を有するイオン選択層てあ
れは、本発＠に用−ゐことができる０ 本発明めフィルム状イオン遥択電他は、上記ｏｉｈ本的
な構１ＩＬＫ、さもに目的、用途に応じた各種の機能を
賦与する機能層、これらの機能を補助するための機能補
助層、あるい紘、構造自体を補助するための構造補助層
を組み込むことができる。従って、例えば、本発明のイ
オン選択電極拡次のような構成をとることができる＠（
１）　　場合により、支持体、導電性金属層、その導電
性金属の水不溶性塩０層およびイオン選択層を順次積層
してなるフィルム状イオンが択電他０ （２）上記α）の導電性金属の水不溶性塩の層とイオン
選択層との間に、さらに電解質層を設けてなるフィルム
状イオン選択電憔〇 （３）上記（１）のイオン選択層のかわ９に、保護層を
設けてなるフィルム状イオン選択電極。

（４）　　上記（１）、（２）、（３）０フイルム状イ
オン遇択電也に、必要ならば、適宜各層の蘭に接着層を
設けたもの。

なお、上記の例示以外のものであっても、この分野にお
いて専門家に自明の構成をもクイオン辿択電極が本発ｇ
ｏｏ対象となシうることは言うまでもなりｂ 本発明のフィルム状イオン選択電極において社、アンチ
ショート手段を不要とするため、導電性層のエツジ面が
イオン選択層で被覆されていることが特徴である・この
被覆は、通常、導電性層における電気的接続状態を確保
する九め、導電性層を一部露出し良形で行なわれる・し
かしながら、導電性層との電気的接続が保証されるなら
ば、もちろん、導電性層の全部を包みこむように被覆し
てもよい。フィルム状電極が四辺形の場合には、一般に
イオン選択層の被覆は次のような態様で行われる。

囚　導電性層の表面から連続して、イオン選択電極フィ
ルムの４カ所の端縁部（エツジ面）ノ内、リード線″ｆ
、接続する導電層部分以外の１カ所のエツジ面までをイ
オン選択層で被覆する・（２）　リード線を接続する導
電性層の部分以外Ｏ上記３カ所のエツジ面のうち、ブリ
ッジをかける位置のエツジ面を含めた２つのエツジＷま
でを、イオン選択層で被覆する。

Ω　リード線を縁続する導電性層の部分以外の上記３カ
所のエツジ面のうち、ブリッジをかける位置のエツジ面
のみを、導電性層の表面から画線エツジ向にわたりてイ
オン選択層で被覆するＯ ■　イオン選択電極フィルムの全エツジ面を、導電性層
の表面から連続してイオン選択層で被覆する。

一般に、導電性層のエツジ〇一部または導電性層の平面
の一部が電気接続端子として機能しうる面積にわ九りて
イオン選択層で被覆されずに露出していればよいのであ
って、フィルム状電極の形が四辺形、円形、楕円形、多
角形、それらＯｓ分組合−ｔｏ形であれ、フィルム状電
−の形にかかわりな（、導電性層のエツジの一部または
導電性層の平面の−Ｓがイオン選択層で被覆されずに＠
出している構造を過用することができる。

また、アンチシ■−ナインダ手Ｒを不要にするという観
点からすれば、イオン選択電極フィルムの各機能層（導
電性金属の水不溶性塩の層、電解質層、イオン選択層、
電気接続端子部以外の導電性層）が重ねられて−る部分
のイオン選択層の上に点着された；宜たは到達した被検
液または標準液が、中は９イオン選択層Ｏ上に設けられ
るブリッジの近傍におｉて、イオン選択層の表向に拡散
してイオン選択層の縁辺部からあふれでる可能性がある
部分にシーで、少なくともイオン選択層が導電性層のエ
ツジ管被榎する構造を採用すればよいことが明らかであ
る・本発明における「被覆」を行なったとき、本発明の
イオン遇択電砺の照面は、代表的な層構成のものにつｉ
て示すと、ＩＩｉ［ｌかも菖五９図に示すようなモデル
となる０ 第五５ム図は、支持体重、導電性金属＠　ｏ　７１　ｓ
　＝−及びイオン選択層５の積層構成をもつイオン選択
電惚フィルムであって、仮覆の態様０に相蟲する。電極
フィルムｏ４つのエツジ面ｏ５１ｓｓ最も流下１１ＬＩ
ＩｃｉＩｔ遇接触し中ずい−がブリッジをかける位置の
エツジ面であるが、３１１１　！Ａ図に示すように予め
イオン選択層５でそのエツジ面がおおわれているため、
本発明においては一ショートによる不正電位の生起は完
全に防止されることになる。本発明においては、導電性
金属層２とイオン選択層５との間に適宜各種の機能層１
設けることができるか、例えば、鋏導電性省属の水不溶
性塩の層３が設けられている場合には、被覆方法に対応
して、第１ＳＢ−又は纂１６Ｃ図に示す如き被覆形態を
示す・又、電解質層４が設けられている場合には、被覆
の態様に対応して、馬１５Ｄ図又は第ＡＳＥ図に示す如
き被覆形態を示す・どちもの被債形態であっても、導電
性金属層のエツジ面がイオン選択層によって被覆されて
いることに変やはなく、従って、本発明にいう被覆は、
イオン選択層による、直接的又は間接的双方Ｏ被ａｔも
含む・第五６図扛、上記被ａの態様（２）に相尚する０
このような全函被嶺が行なわれた場合には、いわゆる針
状電気的接続端子（プ簡−プ）を利用し、イオン選択層
ｓＯ上から、あるいは支持体ｌ側からその端子を刺して
導電性金属層２に到達させる仁とにより、導電性層との
電気的接続を確保する。このような方法もすでに幽業界
に公知であシ、例えば、［リサーチ・ディスクロージャ
ーＪ、Ａｌ５７６７．１９７７年５月号にその詳細が報
告されてｉる。

電解質議度または活量調定に際して、本発明に使用され
るドライタイプの１１Ｌ＆フィルムｚ個を一対にして使
用する場合には、電極フィルムむ製造には一対の導電性
層に共通のイオン選択層を施した形態で製造することが
より好ましい０こｏＢ様に和尚する場合の代表的なもの
を第１７図から第１９図に示す・ 以上の如く、本発明において杜、導電性層との電気的接
続を確保しつつ、導電性層Ｏ工νジをイオン返択層で、
直接あるい祉間接に被覆することにより、試料液体又は
参照液体によるシ目−トは全く起らな１０ 本発明によるドライタイプのイオン選択電極ｔＳｔ成す
る物質としては、仁の分野において公知の電極に使用さ
れているものと同じ物質を使用することができる。

まず、本発明のイオン選択電極の導電性金属としては前
記の特許明細書等に開示されている公知の電極に用いら
れている導電性金属を用いることができる。好ましい導
電性金属の例としては、俵、白金、パラジウム、金、ニ
ッケル、銅、アルミニウム、インジウムがある・導電性
金属酸化物としては、Ｐｅｒ　　Ｋｏｆｓｔａｄ著ｒ　
ＮｅｎａｔｏｉｅｈｉｏｍｅｔｒｙｓＤｌｆｆｕｓｉｏ
ｎ＊ａｎｄＥｌ＊ｃｔｒｉｅａｌ　Ｃｏｍｄｍｅｔｉｖ
ｉｔｙ　ｉｎ　！ＩｉｍａｒＦＭ＠ｔａｌ　０ｘｉｄｅ
ｓ’（Ｎｅｗ　ＹｏｒｋｓＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔ＠ｒｓ−
ｅｉ＠ｎｅｅｅ／　１９７２年発行）等に記載ｏ導電性
金属酸化物があり、具体例としては、酸化錫（ＳｎＯ，
）、酸化インジウム（Ｉｎ、０．）、酸化亜鉛（ＺｎＯ
）、酸化ベリリウム（ＩｒＯ□）、酸化カドミウム（Ｃ
ｄＯ）、酸化タリウム（Ｔｊ、Ｏ，）、酸化鉄（Ｆ＠、
０４）、酸化鉛（ＰｂＯ，；Ｐｂ０）、酸化ハナジウＪ
４　（ＶｓＯｉｐＶＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ、０．）
、酸化ベリリウムＣＢＩＯ）、酸化マンガン（Ｍ　ｎ　
Ｏ＊　）、酸化モリブデン（Ｍ　ｏ　Ｏｚ　）　、酸化
錫と酸化アンチモンの混合物、酸化錫と酸化インジウム
Ｏ混合物がある０好ましい導電性金属酸化物としては、
酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫と酸化アン
チモンの混合物、酸化錫と酸化インジウムの混合物があ
る０ 導電性金属は箔、フィルム、を九は適轟な支持体、例え
ばガラス板、セラミック板、高分子物質シートまたはフ
ィルム、紙等の上に設けた金属薄層として用いることが
できる０導電性金属酸化物は自己支持体が強く機械的強
度が大きいものは導電性金属と同じ形状で用いることが
できるが、自己支持性が弱く機械的強度がＩＩ−ものは
ガラス板、セラミック板、高分子物質シートまたはフィ
ルム、または紙等からなる支持体の上に設けた金属酸化
物薄層として用いることができる０ 薄層の形成には従来公知の方法を適用する事が出来る０
即ち例えば、銀を蒸着する方法、無電解メッキによる方
法、写真材料に使用されている様なハ■ゲン化銀−水性
保護ツロイド乳化物層を設けて、全面または面偉状露光
−現像を行い、例えば、ゼラチンを含む金属銀層を形成
する方法、導電性金属粉末または導電性金属酸化物粉末
をバインダーとともに分散させて支持体の上に塗布等の
公知の方法によシ層状に設け、溶媒を除去して乾燥させ
るか、バインダーを重合または重縮合させて固化させ、
導電性金属層また社導電性金属酸化物層を設ける方法が
ある◎バインダーを用いる場合には、後に設けるイオン
選択層のバインダーと同じバインダーまたは類似の疎水
性バインダーが好ましい・バインダーおよび溶媒は公知
のもの、例えに。

前記の乾燥電極に用いられているバインダーＯｔ！ｌか
、塗料用のバインダーや接着剤のなかから適宜に選択し
て用−ることができる。バインダーの例としてはゼッチ
シ、ポリアクリルア建ド、ポリビニルアルー−ル、アル
コール可溶性ポリアミド、セルロースシアテート、セル
ローストリアセテート、ポリビニルクロリド、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポジスチレン等が
ある。

これら導電性層は、一つの態様として、支持体上に積層
されるものであるが、大規模に主意するためには、後述
するような方法で、支持体上にストライプ状、もしく紘
、目的、用途に応じたパターン状に形成すると好都合で
ある・導電性層を、箔、フィルム、支持体上の薄層とし
て使用する時は、一般に約５０ｎｍから約５０ｊｌｆｉ
の範８の厚さであることが望まし一〇本発明の好ましい
態様においては、イオノ遥択電極鉱支持体を含んでなる
・この支持体は、直接又は適歯な機能又は構造補助層を
介して、電極の他の部分を支持することができ、電鳥艷
縁性で電気的に不活性な性質をもつ材料から構成できる
ものであれば、その材料に＃ｉ善別Ｏ制限はなく、広く
公知の材料から選択して周一ることができる０好ましい
のは、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリスチレン等の膜形成性ポ
リマーから構成したものである。支持体は、一般に約０
．０６ないし０．５鶏の厚さに形成するのが望ましい◎ 支持体は、必ずしも独立に形成すべきものではなく、も
し、導電性層および／又社イオン選択層が電極自身とし
て、あるいは他の必要な部分を支持するものとして十分
表機械的強ｙＩＬを有する場合には、支持体を別個に設
ける必要はないＯ 導電性金属の上に設けられる水不溶性塩０層も、従来公
知の方法で設ける事が出来る０即ち、塩を真空蒸着する
方法、金属層ｔＫ、Ｃｒ＠０．−ＨＸ溶液或いはＫ　、
　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ　）　、　）　−ＮａＯＨ”ＫＸ溶
液（ｘ：ハロゲン、例、塩素、臭素、沃素）で処理して
金属をハロゲノ化物に変える方法、不溶性塩−水性検層
コロイド乳化物を愈布する方法等がある・このうち、金
属をに、Ｏｒ、０ｙ−ＨＸ溶液で処理したものが安定性
の点で最もすぐれている・水不溶性塩層の厚さ社一般Ｋ
ＳＯｎｍ〜１Ｇμｍである。

導電性金属層が銀層である場合、銀層の一部を電気接続
端子として機能させるために、表面近傍をハ四グン化銀
に変換させな一方法として、全知のレジスト會塗布して
マスタする方法、「Ｒ＠５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１ｏｓ
ｕｒ＊Ｊ誌＄１９４４５（１９８０年６月号）に開示さ
れて−るアルカリで除去できるレジストを塗布してマス
タする方法・特開昭５６−３３５３７に開示されて−る
１ツｒｓｐｌ九ｕ／ａｈｏ厚ｉ５！Ｊ＊ｍｋｌＡＬ２０
ｍｍＩＯ蒸着薄膜を設けてマスクする方法。パラジウム
の厚さ１．Ｓｎｍ＆いし１５ｎｍＯ１ｉ着薄属またはイ
ンジウムの３ｎ鵬な−ＬＪＯ＋ａｍＯＪ１着博膜を設け
てマスクする方法などを適用することができる。

水不溶性塩の層の上に設けられる電解質層も従来公知の
方法で設けることが出来ろ、電解質層０ＪｉＪＥＫツｈ
？ハ、ＩＩ＃Ｒ喝ｓ　＊　−ｉ　４　ｍ　＠　＠４およ
び特願昭５５−９２３７９号明細書記載の技術を用いる
ことが出来る。

イオン選択層は、特定のイオンを選択することができ、
好ましく社、参照液又社被検液と接触する以前の乾燥状
態において電気絶縁性であればよ−・「特定のイオンを
選択することができる」とは、特定のイオンのみを選択
的に透過また紘感応する場合のみならず、特定Ｏイオン
が調定に充分な時間差をもって他０１ｉＩｌ定対象外の
物質から選択され得る場合も含む・又、イオン選択層に
用−る物質によって嬬、イオン交換を通じて箪中Ｏイオ
ン活性変化に対応するポテンシオメトリカルなレスポン
スを調定し、結果的に特定イオンを選択したと同等０横
能１ｍｍする場合も、本発明下は「特定のイオンを選択
することができる」という＠ 本発＠０イオン選択電極は検体ＩＩＥおよび必要に応じ
て用ｉられる参照液体がともに水性液体であるので、イ
オン選択層線水不溶性でなければならなＶｈ６イオン選
択層は水不溶性であれ紘親水性でも疎水性でもよいが、
好ましくは疎水性である。

イオ巧−１社多くの暢飢後述するとお＾イオン中ヤリャ
ー、イオンキャリヤー溶媒および有機バインダーＣｔた
は、有機バインダーからなる！トリクス）からなるので
、イオン選択層Ｏ水に対する性質社主として有機バイン
ダーＯ水に対する性質に依存する・従って、イオン選択
層が疎水性であるために性、有機バインダーが疎水性で
あればよ−・ イオン選択層として最も典臘的なもＯは、イオン今ヤリ
ャー、イオン中ヤリャーＳｍおよび疎水性有機バインダ
ー（まえ線、疎水性有機バインダーからなる！トリクス
）から成るもＯである・イオンキャリヤーとして社パリ
ノ啼イＶン、環式ポリエーテル、テトツ→タトン、マり
賞リドアクチン、工ンエナテン鮮、峰ネンノシ類、／′
！Ｊ４シジン類、ノナクチン群、テトツ７工品＃ｌレー
ト、環式ポリペプチド等がある・イオン中ヤリャーｓｍ
として紘プ１ｍ４７エ墨ルフェニルエーテル、３−メト
４１ＩＳＩツエエに７エ二ルエーテル、４−メトキシ７
エエに７エエルエーテル、ジメテに７タレート、ジプテ
ルアタレート、ジオエチルフタレート、ジオタテルアエ
ニルホス７エート、ビス（２−エチルへ中シル）７りシ
ート、オクチルジフェニルホス７エート、トリトリルホ
スフェート、ジプチルセパケート等があゐ・ 疎水性有機バインダーとしては薄貞を形成し得る疎水性
の天然又は合成島分子、例えに、セルａ−スエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビエルデン、ポリアクリＥに
）ｖ＃％ホ１ｊＦａ／タン、ポリ力にボネート、塩化ビ
ニｒ、酢酸ビニルコポ！！−等がある・ イオンキャリヤー、イオンキャリヤー溶媒、疎水性有機
バインダー、およびそれらからなるイオン選択層は、譬
開Ｗｉ＆２−五４２８ｇ４、米国特許第４０ｓ８！１８
１号、同第４五７１！！４６号、同ｌＩ４２五４９６８
号各９１１＃Ｉ書およびｒＲ＠ｓ・ａ＠ｋ　Ｄｉａａｌ
ｏｓｔｚｒｅＪ誌報文ム五６五１３（１９７７年９月勺
）に記載の物質および技術を用いることがで自る０ イオン選択層の材料として、イオン交換樹脂を使用する
こともできる・イオン交換樹脂を用−る場合には、イオ
ン交換によｐ１イオン會有Ｓ＊中のイオン活性資化によ
）生じ九電位鎧応答ｔ１１１定することＫする・ イオン交換樹ｍ社、カチオン性、ア畠オン性の−ずれで
あってもよりｈｏ本発＠ＫＩ！用しうる適轟なイオン交
換樹脂として紘、第４級ア＃命ル、アリールＸ線、アラ
ルキルアン４Ｊ＆９ム、ホスホニウム、アルソニウム、
ステポＪ！り為又社、スルホニクムイオン類等トジアに
キルジテオカルバメート類、ジテオホス７エイト鎖、ア
リール、砒素酸類、Ｉ−ジケトン類、トルエン−３−４
−ジチオール１ダリオ命ナール　ビ声（２−ヒドロキシ
アニル）、７エをンスＩ１９ν類、ポリピリジル類、テ
トラアルキル　メチレンジホスホネート類、長鎖アルキ
ル又は、アラ＃中ルメルカブタン類又紘、オ命シム鎮、
＄−メルカプト中ノリン、これ、らＯ置換体等の金属中
レート類等や、スにホン化ポリステレｙ勢を挙げること
ができる０仁れらの詳細およびこれらを用いるイオン選
択層の形成は、特開昭４８−８２８９７（特公昭５２−
４７７１７）Ｋ詳述されている。

また、イオン選択層については、測定するイオン力、Ｋ
［株］、ＮａｏＳＣａ’ＪＨＣ０，Ｏ。

場合には必須なものであるが、測定するイオンがＣ１θ
であ〉、電極が金属層として銀からなりＪ不溶性金属塩
層として塩化銀からなる構成をとる場合には、イオン選
択層は不要である〇その代りとして、セルロースエステ
ル（例えば、セルロースアセテートフチレート、セルロ
ース７セ？−）プ０ビオネート、加水分解されたセルロ
ースアセテートブチレート勢やそれらの混合エステル）
など０Ｓ−１８５５−８９７４１に記載の物質；特開＠
５３−’１２１５２２や同５４−１３８４に記載０ラテ
ツクス等から形成される層を、被検イオン透過性の保鏝
層として設けてもよい。

導電性金属または金属酸化物０上に設けるイオン選択層
は、従来公知の方法て設けることができる・例えに、イ
オンキャリヤーを溶媒に溶解させたものをバインダー溶
液中Ｋｍ布、乾燥させる◎イオンキャリヤーｌＩＩ直社
、一般に０．Ｏ５ｇ〜１０　ｇ　／ｎｆｓイオン選択層
の厚さは、約シー〜約１２５ａｍ、好ましくは６μｍ〜
６０μｍである。

本発明の電極を構成することができる電解質層としては
、公知の電極に使用される％ｏｔそのま＼適用すること
ができ、その詳細拡米ａｉ＊許ＣＵＳＰ）４　２１４　
９６１１．＊＃１ｉｒａ２−五４２５８４、特願昭ｓｓ
−＊ｚｓｔｔｎｃ記載されている。

電解質層は真空蒸着法或−は電解質０水溶液を前記の水
不溶性塩の上に塗布、乾燥する事によって形成される０
真空蒸着法によると極めて好ましい結果が得られる＠真
空蒸着は、−ＩＲに１０″″４〜１Ｇ−・・’Ｔｏｒｒ
の真空ＩＥＫ於て行う・電解質層の厚さは一般ＫＯ，１
〜２　、５ｇ７ｆｒｆである。

本発明の電極は、特開昭５２−１４２５８４に開示され
ている導電性金属、不溶性金属塩層、および、バインダ
ーと電解質とからなる電解質層を有するイオン選択電極
に比べて、電極自体の構造により試料溶液による自己の
各層間でのショートが起らないので、アンテシｗ二５イ
ンク手段が不要であるうえに、安定性が極めて良い◎本
発明の電極によれば、イオン酸ＩＩＬまたはイオン活量
を再現性よく正確に定量できるので高い精度がｌ！求さ
れる分析に好適に使用できる０本発明の電極フィルム社
、実開昭５！Ｓ−６４７５９に記載されたイオン選択電
極アセンブリーとして使用するＯＫ適してｉる。即ち、
電気絶縁性表面を有する支持板の上に、本発明のイオン
選択電１１ｉフィルムの二９からなる少くと４一対ｔ１
その各電極端部が互いに短絡しないだけの間隔をおいて
互いに近接するように配し、イオン選択電極アセンブリ
ーとする。ζこで、少くとも二対の相異なる樵類のイオ
ンを選択し得る電極ｅａ用すれば液体試料を支持体上の
電極の配置された部分の中心部＃ＣＩ回付着させるだけ
で多項目のイオン濃度を定量する事が出来るＯ また、前述のように、導電性層は界面電位が生じる部分
と、電気的接続を保証する部分が確保されていれば充分
その目的を達することができるのであるから、例えｔｆ
、ｊｌｉｉＡ図に示すような電気接続端子部が大き−パ
ターｙＫｉ＆蟲な方法、例えば、導電性金属を蒸着する
などして、できるだけ水面積にとどめる工夫によって資
源を節約することもできる。

本発明のフィルム状イオン選択電ＩＩｋｔ用−て電位差
測定を行なうには、めわゆゐ絶対法および示差法の−ず
れによっても行なうことかで―る０絶対法においては、
電極社、本発明によるフィルム状イオン選択電極一つお
よび−っＯ外部参照電極を含んでなり、被検液をフィル
ム状イオン選択電極に点着したときに生じる参照電極と
の電位差ｔ−読みとる・示差法におｉでは、本発明のフ
ィルム状イオン選択電極二つ七一対とする電極管用い、
被検＊１一方の電極に点着し、参照液を他方の電極に適
用した場合の電位差が測定される。

以下、本発明のフィルム状イオン選択電極について、実
施例により詳細に説明する。

実施倒置 純度９９．９％の銀４ｇｔ−タンゲステンバスケット（
蒸発源容１ｍ）にいれ、厚さ五〇〇μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（サイズ１５＠ｍＸ
１２＠ｍ）ｉ真空蒸着装置内の所定位置に配置し、ｌＩ
２０ＩｌｊＡに示したと同様な長方形の開口（ｔイズ７
ｇＸ１０Ｉ！ｌｌ）が多数設けられたパターンを重ね、
ついで、装置内の圧力を５ｘｉｏ−“Ｔｏｒｒに減圧し
、装置に付属させた蒸着量モニターが蒸着量７ｇ／ｌｒ
ｆを指示するまで銀を蒸着した。

ついで、純度９９．５囁の塩化＃ｉ３客をタングステン
バスケットにいれ、前述のマスタはそのままの位置に保
ちつつ、装置内圧力をａＸｌｏ　　　ＴｏｒｒＫ減圧し
て蒸着量モニターが蒸着量２．６ｇ／ｒｒｆを指示する
まで、塩化銀を銀蒸着層の上に蒸着した◇この際、マス
クの開口部がすべて７５ｗＸ１Ｏ鴎の長方形であったの
で、得られた銀層／塩化銀層の２層構成の蒸着パターン
は？ｘＸｌＯｍの長方形の対の列状であった。

次に、各蒸着パターンの銀層の四辺ｔｕｔ？０エツジが
カリウムイオン選択層で被覆され、カリウムイオン選択
層がＰＥＴフィルムの表面に密接して終るようＫするた
めに、下記０ＩＩＬ威のカリウムイオン選択層塗布液を
塩化銀層Ｏ上を含めて幅３５襲で、乾燥後の層厚が４０
μｍになるようにして塗布被覆したのち乾燥して、カリ
ウムイオン選択電極フィルム対の列を作成したＯ このようにして得られたカリウムイオン選択電＠フィル
＾の構造はｆＩＩＬ１８Ｂ図または籐１８Ｄ図に示され
るｗＴ面概念図の構造であった・カリウムイオン選択層
塗布液の組成 ポリビニルクロリド（平均重合［８０Ｇ）冨、・ｇ ジオクチル７タレート　　　　　　　５．０ｇパリノマ
イシン　　　　　　　　　　４０　ｍ９°ｆト５Ｖ：、
　）’１１１７９　ｙ　　　　　　　　　　　２！、５
１次にこのカリウムイオン選択電極フィルム対を９ｍＸ
２９■の大きさに切断して電極フィルム対チップを作成
した。

得られたカリウムイオン選択電極フィル五対チップの上
に籐２１図の如く、かたん糸からなるブリッジを配置同
定した■針状電気接続端子（グローブ）を銀層に達する
までイオン選択層の上からつきさして電位ｊｉ！顧定用
電圧針（入力インピーダンス５８五〇１１！−デジタル
ｐＨメータ、ｉｉＭ−ｚ５ム、東亜電波工業■製）に電
気的に接続させた後、Ｋ■イオンｆ　１　ｍ鯉／１の割
合で含む標準液と、Ｋ■イオン’ｔｏ、ｉｍｅｔ／ｊか
ら五〇　〇　ｍ＠Ｑ／ｌ　　Ｏ範囲内０％足の量を含む
濃度既知Ｏ゛試料を夫々の電極フィルム上に滴下付着さ
せ電位差針の起電力を画定したところ、カリクムイオン
に対する半対数的な線臘応答がＩＩＩＩｊ！Ｉ！された
◎カリウムイオン裏直（対数）に対する電位直線の傾き
はカリクムイオン鹸ＩＥ１ｍ当り５８ｍＶであっ九。試
料液の付着後電位が最終指示値（平衡電位）に達するま
でに要する時間ａｉ分以内であった。又付着後６０分を
経過しても平衡電位Ｏ変化がなく、電位は極めて安定し
ていた〇 実施例２ 厚さｌＧＯＪＫｍｌｉＤＰＥＴフィルム（ｉｔｅｍＸ１
５ａｍ）の上に、菖五図に示すパターン状に銀層２を実
施倒置と同様の条件で真空１着し九〇銀層２の上に、符
号ａ及び２ａ（ａｓｓｓ震）で示す−の粘着層つきのポ
リ塩化ビニｈ＠着テープｔｅ１つけた後、全シートを、
塩ｉ１！（３１−ン６ｇ％重クロム酸カリクム７ｇ及び
水１）から　・なる水溶液中で、３５℃にて６０秒関ｌ
＆場し、銀層の農出表面を塩化銀３に変換した（以後、
この、処理工程を塩化銀化Ｉ＆垣という。）０次−で、
塩化銀層３の上に、下記に示す組成を有するイオン選択
層５を、謳ム１ＩＡｏ左から＠に４種＠（それぞれｓ　
−Ｋｓ　ｓ　−Ｎ＆、ｓ　−ｃ　ｊ、５−）ＩＣＯ，と
する）、それぞれストライプ状に塗布し、乾燥して４ｓ
のイオン選択電極フィルＡ（Ｋ、Ｎａ、ＣＩおよびＨＣ
Ｏ，）を作成した・ ポリビニルクロリド（平均重合［８００）　２．０ｇジ
オクチル７タレー）　　　　　　　　５．０ｇパリノマ
イシン　　　　　　　　　　番ｏａ９テトラヒドロフラ
ン　　　　　　　２２．５ｇ乾１／に後の層厚　　４０
μｍ （匂　ナトリウムイオン選択層ｌ８ＬＮａ（５−Ｎａ）
の組成 米偏特許！１１４，２１４，９６８号、実施例５２に記
載の方法で作成したナトリウムイオン選択層０ ポリビニルクロリド（惟鍾８００　）　　　　　　４０
区ｌがメチルモネンシン　　　　　　　　　　五Ｖ留ト
リス（３−フェノ命シノエニル）ホス７エー）　　８０
＆イが＊布液Ｏ＃ｌ媒としてテトラヒト０７ランを用い
九〇乾燥後の層厚は１２　ｈ　ｇ／−の割合であった０ （３）　　塩素イオン選択層Ｉ！！ＬＣｊ（５−Ｃｊ）
の組成 米国特許第４．２１４，９６８号の実施例５０に記載の
方法で作成した塩素イオン選択層０ ポリビニルクロリド（平均自ζ＆１Ｅ８００）　　　　
　ＡＯｇ＃顯ヒジドデシルジメチルアンモニウム　　　
　　１５１／ｒｄジドデシル７タレー）　　　　　　０
．２１５ｔしＶ壊ヒドリオクチルプロピルアンモニウム
　　０．２５ｇ／ｌが塗布液の溶媒としてテトラヒト０
７ランを用いた〇乾燥後の層厚は２５　、５　ｇ　／ａ
ｆＱ＠会であった。

米ｔ、ｉ特許第４，２１４，９６８号の実施例４９に記
載の方法で作成した炭酸イオン選択層。

ポリビニルクロリド（平絢森会直８０Ｇ）　　　　　Ｌ
ｕ１ｌ／Ｅ１４Ｉ−オｆｆｆｉ、−２．２．２−ト９フ
Ａ−１（ｔｋ）７１．／ｙ　　　５ｚｌｒｄジドデシル
フタレー）　　　　　　　　ｌｏｇ／ｋｌ塩化トリオタ
テルプロエチアンモニウム　　　Ｏ，Ｓｇ／ｋｒｒ塗布
液の溶媒としてテトラヒドロ７ランを用いたｏｔ燥後の
層厚はｚｓ、５ｇ１０ｒｏ割合であった。

次いで、鋏電＠フィルムにはククけてあったポリ塩化ビ
ニ＃接着テープｔａがし九後、符号五〇〇及び２０００
形状に切断し、第２図（符号五〇〇Ｋ）叶る切断）及び
第３図（符号２００における切断）に示す、各４種のイ
オン選択電極フィルム対チップを作成した。

それぞれの電極フィル五対チップを、第６図ＵＭＺ図Ｏ
電極ツイルムを使用した例）に示すように、カタｙ糸か
らなるブリッジＢｒで接続し、電位差針（デジタルｐＨ
メータ、ＨＭ−ＩＳＡ、東亜電波工ｌ！＠製）につな−
だ後、管理血清（Ｇ＊ｎ＠ｒ畠Ｉ　Ｄ１ａｇ胞・畠ｔ％
・１社員「バーナ）　−ｈ　（Ｖ＠ｒｓａｔｏｌ）　Ｊ
　を標準液８．として用−１ｍ社員「パーナトールムＪ
を被検液８．とした０特許しない限り、以下同じ０）を
、それぞれの電極フィルム上に点着し、３分後に電位差
計Ｏ電位差を測定した０実橢電位差を濃ｔＫ換算し、バ
ーナトール人中の電解質濃度を測定し九〇得られた結果
を第１表に示す０ １−１　　　　　カリク、ムイオン　　　　　７Ｊ　　
　　　　　　　１．２ｍ−１ナトリク、ムイオン　五２
４．ｓ　　　　　五２ｓ厘−１塩素イオン　　　９０．
５　　　　　＊五第五表から明らかなように、測定値は
検定値とよく一致した０ なか、ＨＣＯ３θを含む水溶液をイオン選択性電極フィ
ルム上へ適用した時、仁の電極性ＨＣＯｓ　ｅ４　オン
ｌｉ　ＩＩ　１１１３　’ｊ　Ｄ　１１　ｍ　Ｖ　ｔ　
示し九Ｏ 実施例３ 実施例２にお−て作成した第４図に示す二項自用電極フ
ィルム対テツ１（第１図において、符号３０Ｇに沿って
切断することによシ得られたもの）を使用して、実際に
二項目の測定を行なう場合の回路を第６図に示す０ 二つの電極フィルムからの回路は、第６図のように電位
差計に接続されている０ 次に、糸又は多孔性材料からなるブリッジＢｒを、各電
憔フィルム上のイオン選択層を結ぶ形で配置する０各電
極フイルムのイオン選択層の上に血清（「パーサトール
Ｊｔ−８，、「パーサトールＡ」をＳ、とする）を点着
し、第一の電極フィルム（Ｋ−３）について３分後の電
位差を測定した０ 次いで、運気スイツ１切９かえ、纂二の電極フィルム（
Ｎａ−３）の電位差を測定した。実測電位差を各イオン
の゛濃度値に換算しソ、パーサトールＡ中の電解質磯［
を測定し九〇得られた結果を第２表に示す０ 第２表 に−３カリクーイオン　　　　　　７．１　　　　　　
　　？、冨Ｎａ−３ナトリクムイメシ〆　　　１２４．
７　　　　　　１１！Ｎ２表から明らかなように、測定
値は、スイッチ切換による簡便な測定によっても、検定
値とよく一致した。

このように、測定すべきイオンを遇択するイオン選択層
を適宜第五図に示すようなストライプ状に設け、必要な
積１１に４ｔｉ轟する部分ｔｇＪ断した電極フィルム対
アセンブリーを用いれと。

スイッチを切９供えるという単純な操作に１９、罠に三
ＪＡ目あるいは四項目の電位を測定することができる。

実施例４ 籐７図に示すようリストライプ状に真空蒸着した銀層ｚ
ｔｔｅ用した外社、実施列２と同様にし１、−項目（Ｋ
Φ、Ｎａ　ｏ、Ｃ１θ、１ｉｏＯ，ｅ）用イオン選択電
極フィルム対（それぞれ、Ｋ−４、Ｎ　ａ　−４、Ｃｊ
−４、ＨＣＯ，−４とする）１−作成した０ ＠８図に示すように、各電極フィルム対を線上れぞれに
ついて、検定値とよく一致１°る調定結果を得、また、
ｕｃｏ、ｅについても実施例２と同様な結果を得た。

なお、本実施例に示す１！ａフイルムは、ブリッジＢｒ
ｔ配置した近傍、すなわち点着した被検液または標準液
が拡がりすぎてフィルム状電他のイオン選択層Ｏエツジ
からあふれでる可能性があるエツジ面をイオン選択層で
被覆した構成である〇 拠施＠５ 厚さ１８０７１ｍむＰＥＴフィルム上に実施例１と同様
な条件下で第９＠に示す如きストライプ状に真空蒸着さ
れた銀層２の上に、直接イオン選択ＭｉｍｌＴｏｉＫ４
樵（左から右へ順に５−Ｋ。

６−Ｎａ、５−Ｃｊ、５−ＨＣＯＢ　）を銀層Ｏエツジ
が被蟲され、イオン選択層がＰＥテツイルムの表面に接
して終るようにしてストライプ状に同時に塗布し、乾燥
した以外は、実施例３と同様にして、４項目用イオン選
択電極フィルムを作成した０ 第９図において、符号４００で示す形に切断すると、第
１０図に示す如き４項目用イオｙｊｌ択電極フィルム対
アセンブリーが得られ九〇この電極フィルム対アセンブ
リーを用い、第Ｓ図に示す基本的な方法に準じて、それ
ぞれＯ電位差を測定した０なおＯ測定の際、ブリッジＯ
取り外しは、各電極毎に行なった。

この４項目ｍ１定においても、実施例２と同様検定値と
よく一致する各イオン淡直測定値が得られ九〇 実施例６ 厚さ１００μｍ　ＯＰ　Ｅ丁フィルムの表ＩＩＫ実施装
置と同様の条件で（マスクは用Ｖ％なかりえ・）全面を
実質的に均一に蒸着して得られたｇａｓ着膜（蒸着量７
ｇ／’ｒｎ”）を有するＰＥＴフィルムから８諺ｓＸ３
０ｇの長方形の細片を作り、第１図と同様のパターン状
に厚さ０＊５ｍｍのポリスチレン板に配列固定した以外
は、実施例２と同様にして塩化銀化処理および引続く処
理をしてイオン選択電極フィルムを作成した◎ 得られた４４ｉフイルムを用い、Ｋ■、Ｎ、Ｏ＋。

Ｃ４ｅおよびｎｃｏ、（Ｅ’の各イオンについても気化
学的応答を測定したところ、実施例２と同様な結果ｔ−
得た・ 実施例７ 銀ペースト（４４９２９，ｄｕ　　Ｆｏｎｔ社１り５ｇ
ｔ酢酸ブチル２ｇＫｆｉ解した分散液を厚さ五〇〇μｍ
　ＯＰ　Ｅ　Ｔ　フィルムの上に乾燥塗布量（銀量換算
）が７ｇ／■ｆになるようにストライプ状に塗布して銀
導電層を形成させ実施例２と同様にして塩化銀化処理（
１２０秒鮎理ンした以外は、実施例４と同様にして４項
目用イオン選択電極フィルムを作成した０第８図の様に
接続して順次各イオン選択′ｒＩＬｆＰＩフィルム対０
示す電気化学的応答を測定したところ、４項目のイオン
それぞれにり込て実施例２と同様の結果を得た。

実施例８ 厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に銀箔（厚さ５０
μｍ　ｌ！　８　Ｍ長さ３０．）を両面接着テープで接
着し、更にストライプ状にポリ塩化ビニル接着テープ（
暢５龍）をはりつけて、籐五図に示すと同様なパターン
を持つ銀導電層フィルムを作成した◎次いで、実施例５
と同様に■ して銀箔の上に直接２與目（Ｋ　用２列、ＮａＯ用２列
）のイオン選択層をストライプ状に塗布乾燥して、Ｋ■
およびＮ＆■用イオン選択電極フィルムを作成した・第
５図の様に接続して実施例２と同様に電気化学的応答ｔ
−糊調定たとζろ、第３表に示す電位が１１ｊＭされ、
この電位に基づいてに■およびＮａΦイオンの員Ｒを算
出し、たところ、第３表に示す値が得られ九〇第　　　
３　　　表 １＜オニ４４ｓｓ、４！ｖ／ｌｌｆｔ桁　　　７．Ｏｒ
、ｚＮａ■イオン用ｕ、＠ン膿変１桁　１２３．５　　
　１２５この実施例は、導電性金属（銀ン層の上に水不
浴性金編塩（塩化銀）層を設けずに直接イオン逃択烏を
設けた構造のイオン適訳を極フィルムの央に態様の一例
を示すものである＠第３表から明らかなとおシ、水不溶
性金属塩層を省略したイオン過択電偽フィルムも正常ｆ
Ｌ亀気気的応答得られることが判明した０ なお、電位直線Ｏ傾きはに■イオン（１ｍｍｏ　ｌ／ｊ
および１０ｍｍｏｌ／Ｊ）、Ｎａ■イオン（ｌ。

ｍｍｏｌ／ｊおよびＡＯＯｍｍｏｌ／Ｊ）を含む水浴液
を、標準液としてパーサトールを用い、各イオンおよび
各痕度について３回ずつ電位を画定し、単純平均をとっ
て平均の１位置線の傾きを算出した◎この傾右の！を用
いて実施例２と同じ方法で扱検液（パーサトールＡ）中
のイオン濃度値を算出した〇 実施例９ 厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、酸化インジウム粉
末９２谷量部と酸化錫粉末８容量部との混合物を１６０
０℃で粉末焼結したものを蒸発源とし、これを５ＸｌＯ
’＝’Ｔｏｒｒの真壁駄で加熱しながらＸｉ図に示した
〆（ターン状に蒸着した（藩さｓＯｎｍ）ｏこれを熱風
　練榴で空気中の酸素により熱酸化（１５０℃五時閲）
した０次に、実力例５と同様にしてカリウムイオン洒択
盾を塗布し乾燥し九〇 得られたカリウムイオン選択電価フィルムから、籐２図
に示した電極フィルム対チップを作υ、第５図のように
接続した彼、Ｋ■イオンを５ｍｍｏｌ／７含む水溶液ｔ
−標準液として、ｐイオンをそれぞれ五ｍｍｏｌ／ノ、
１０　Ｍ８Ｖｌ、１００ｍｍｏｌ／Ｊ含む水浴液を試料
液として夫々の電祝フィルム上に点着させ電位差針の起
電位ｆｔ＃ｊ定したところ、カリウムイオンに対する半
対数的な線形応答が観察された０力リウムイオン濃度（
対数）Ｋ対する電位置線の傾きはカリウムイオン一度１
桁当り５５ｍＶであった０実施例１Ｏ アンチモンをドープした酸化錫粉末（錫８５モルチ、ア
ンチモン１５モルチ）６ｆｔ−ゼラチン水溶液（ゼラチ
ン１０ｇと水ｔｏｏｓｖからなる）に分散し７た液を厚
さ１１００Ｊ１のＰＥＴフィルムの上に乾燥塗布量が６
ｇ／ｍになるような割合で、？Ｒｈ図に示したパターン
状に塗布して金属酸化物層′を形成したほかは、実施例
５と同様にしてカリウムイオン選択電極フィルムだけを
作成し、た。実施例９と同様にして起電力を１１足した
ところ、電位ぼ１の傾きはカリウムイオン濃度１桁当り
５５ｍＶであった０ 実施例１１ 導電性酸化亜鉛粉末６ｇをアンテモ／をドープした酸化
錫酸化物粉末のかわりに用いたほかは、実施例５と同様
にしてカリウムイオン選択電惟を作成した０実施例９と
同様にして起電力を測定したところ、電位置線の傾きは
カリウムイオン濃度１桁当９５６ｍＶであった。

実施例１２ 厚さｉｏｏμｍのＰＥＴフィルムの上に８１図に示すパ
ターン状に銀を蒸着した（鋼層の厚さは’Ｉｇ／ｒｄの
割合）０この銀層を実施例２と同様にして、銀層の表面
近傍を塩化銀層に変換した。ついで、特開昭５２−１４
２５８４実施例３および実濁例４０の紀＃Ｓを参考にし
て、塩化カリウムのポリビニルアルコール分散層の乾燥
後の塗布量が６．５ｇ／ｍ’の割合（組成比Ｋ　Ｃｊ　
：　１　、５　ｇ／ｄ、　ホ９　ヒ＝に７に’ｓ　−ル
：５　、　Ｏｇ　／　ｕｌ”　）になるようにして、塩
化銀層の上に払布し乾燥した。

さらにその上に、ＫＯイオン選択層の乾燥後の塗布量が
ａ５．５０ｇ／１０Ｉｆの割合←組成比ポリビニルクロ
リド（平均重合［８００）：Ｊｏｇ／が、ジドデシル７
タレー）　：　２５ｇＡパリノマイシン：０．５０ｇ／
ｍ’）になるようにしてストライプ状に塗布乾燥してに
■イオン選択層極を作成し九〇この際、イオン選択層は
イオンに関する結果と同様な結果が得られた。

実施例１３ に■、Ｎａ■、Ｃｊｅ、　ＨＣＯ、Ｃ）４　＊ｙｔ）４
項目測定用のイオン選択電極フィルム対アセ／プリーを
連続して製造した具体例を示すＯ厚ｉ５　Ｇ　、　Ｓｗ
ｓ、Ｏポリスチレン支持板の上に実施例１と同様にして
蒸着された第１１ム図に示される１字重の銀蒸着層−塩
化銀層パターンを有するＰＩＴフィルムを配置固定し九
〇ついで、第１１Ａ図に破線で示したように、向いあう
１字パターンの脚部をおおうようにして、実施例２と同
じ総酸の１種のイオン選択層塗布液を実施例４０各イオ
ン選択層の乾燥塗布量または乾燥層厚になる工うにノズ
ルから撒布し乾燥して、４１１のイオン選択電極フィル
ム対を完成したＯなお、１字パターンの上部（幅の広い
部分）は電気接続端子部とすることを意図し九〇ひき続
いて、厚さ０　、２ｗｘのポジエチレンシートから第１
１Ｂ図に示した形のスベーナ−を打ちぬ−て送りだし、
図に示した位置にありように配置し、その次に、厚さ０
．４■の１紙から第１１ＣｗＪＫ示した形の共通ブリッ
ジを打ちぬ−て送り出し、やはり図に示した位置に配置
し、最後にｊｌＥ１五ＤａＱに示した形の厚さ０．４■
のポリエチレンからなる上部支持板を図に示し九位置に
配置し、イオン選択電Ｉｋフィルムが存在しなＩ／％２
辺と４隅を超音波接合して、目的とする４項目のイオン
選択電極フィルム対アセ／プリーを完成した０ ここまでに記述した工程は、ひき絖−て繰夕返し実施し
て、複数個のアセンブリー蕨奉臆麹に完成された。完成
したアセンブリーの外観鉱、１１１１２図に示したとお
９であった。

このアセンブリーを用いて第１３−に示した基本的電気
釣線ａＩａと同ｍｏｓｓにし、実施例２と同様にして被
検液と標準１［を点着し、１分後にスイッチを切換えて
順次電位を測定し、各イオンの濃度に換算したと仁ろ、
ＫΦ、Ｎａ■、ＣＩ■各イオンについて実施例２と同様
に検定値によく一致し九結来が得られた０また、師、θ
イオンについても実施例２と同様な結果が得られ九〇 実施例１４ 実施例２と同様にして作成し九イオン選択電極フィル五
を萬１４図の平向図に示した形に五個ずつ裁断した。各
電極フィルム０Ｘ−Ｙ２点鎖［１１にそつ大断面図はは
ぼ纂ムｓｃｇｎｃ示した断面図によシ示されるものであ
った〇 この個々の電極フィルムを実施例１３４０第…Ａ図に示
されるのと同様に同種のイオン選択フィルムがそれぞれ
の電気接続端子部が最も遠くなるようにして、イオン選
択層同志が約２露の間隔で相対するようにして、ポリス
チレン支持板の上に配置固定した。その後第ムＡ１１図
ないし第１１０凶に示されるのと同様のスペーサー、共
通ブリッジ、上部支持板を配置して超音波接着し、第１
２図に示した外観図と同様なイオン選択アセンブリーを
作成し九〇 このアセンブリーを用−て［１３ｔＩＡに示した電気的
接続図と同様の接続で、実施例２と同様にして被検液と
標準液を点着し、３分後にスイッチを切換えて順次電位
を測定し、各イオンの＠［Ｋ換算したところ、実施例２
と同様な結果が得られた。

この実施例により本発明の一態様である銀層の３辺のエ
ツジが塩化銀層を介してイオン選択層によシ、被覆され
九構造のイオン選択電Ｉｍフィルムはアンテシｌ−ティ
ンダ手段を特に設けなくても正常に作動して電位測定装
置なことが判明した・

【図面の簡単な説明】

纂五図は、実施例２に示す態様ｏｍ館 ２図は、！［図ＫｓＰｖｈて符号１００ＫＴｈｌｎ−（
切断した場合の一対のフィルム状イオン選択電ａ。 第３図社、第［Ｏにおいて符号２００に訃−て切断した
場合の一対のフィルム状イオン遥択電極、第４図は、符
号３００において切断した場合の二項目測定用フィルム
状イオン選択電極、第５図は、第２図に示すイオン選択
層極を用−てイオン鏝度を測定する場合の模式断面図を
示す０第６図は、実施例３に示し良態様の平面概念図で
、スイッチ切換によりニ項目のイオン濃度を調定する場
合の電気的接続例を示す０第７図社、実施例４に示す態
様の平面図、第８図は、（２）連動スイッチ８ＪｅＳＷ
１　　ｏ切換により多項目ｔ−掬一する場合の電気的接
続例を示し、（２）は、電極フィルムまたは電位針を順
次矢印の方向に送りながら多項目ｔｍ定する゛方法を示
す０＃１９図は、実施例ｓＫ示した一様の平面図、萬１
Ｇ［ｔｔ籐９図において符号４００において切断した場
合のイオン選択電極フィルム対を示す０第ｚｉｖＡ嬬、
実施例Ａ３に示したイオン選択電極フィルム対アセンブ
リーの態様のｉｔ明図で、ｊＩ１１１ム図は、支持板１
２の上Ｋ１１層／塩化銀の２層構造のＴ字形パターンが
蒸着されたＰＥＴフィルム支持体ｌが接着固定され、イ
オン選択層６が塗布される部分が破線で示されている説
明図、第１１Ｂ図はスペーサー、第１１０図はブリッジ
部材、第１１り図は、上部支持板を示し、下から上へ嬉
１五Ａ図から第００図に示した順に固定される順序を示
す。第１！Ｅａ、実施例１３に示したイオン選択電極フ
イにム対ア七ンプリーの完成外観図を示す◎ 纂五３図性、実施倒置３に示し九イオン選択電＠フィル
五対アセンブリーと同様の配置Ｏア竜ンプ９−１’用“
いて電位ｔ−１１１定する際の基本的な電気接続例を示
す。スイッチ８ｗｌと８ｖ、は連動スイッチで、図に示
し良接点紘、電位測定装置がｔ＆フィルム対から切離さ
れて−る状態を示す０ 第１４図は、実施例１４に示した態様０１個ずつに裁断
したイオン選択電極フィルムの平面概念図である。 菖五５図から纂１９図は、本発明のイオン選択電極フィ
ルムの態様例の断面概念図である。 第１５ｇ１及び第五６図社、五個のイオｙ遥択電極フィ
ルムの態様例の断面概念図、第１７図から第１９図は、
２個からなるイオン選択電極フィルム対の態様例の断面
概念図である。 第２０図は、実施倒置に示した態様のイオン選択電極フ
ィルム対を作成する工程のうちで、銀層および塩化銀層
をパターン状ＫＰｌｉ：Ｔフィルム支持体Ｏ表面に蒸着
する際に用いられたマスクの概念図である。 第２１図は、実施倒置に示した態様Ｏイオン選択電極フ
ィルム対を用いて実施倒置に示した方法で、電位′を測
定する場合の概念図である０第１図ないし第２１図にお
いて数字および／またはロー１字は下記の事項を表わす
＠また、複数個の数字を引用しである場合には各事項が
その引用部において重なっているか、６事項の機能を兼
ねている事を表わす０ １：　　ＰＥＴ支持体　　５；　イオン選択層４：　電
解質層　　　　五３：　スペーサ−１４ニブリッジ部材
　　　Ｂｒニブリッジ１５：上部支持板　　　　８Ｆ：
スイッチム：１定間眩廟牧ループ［Ｆ］：電位測定装置
３１：マスク　　　　　　　Ｘ−Ｙ：断固−謂の破断線
：Ｊ２：切Ｏ今一４琥澗０９１５　　！！−に、に−４
：　　Ｋ［株］用五ｍ、２１Ｊ０，３１ＪＯ，４Ｃ１０
：裁断ｓ　６→−ｅＮａ−４：　　ＮａΦ用８、：標準
液 Ｓ３；被検液 以　　上 特許出鳳人　　富士写真フィルム株弐金社ヘ　　　　　
　　　　・　　　　　−←へ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
く−亀ｒ− Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　を−一第９
図 第１１図 第１１Ａ図　　　　　　　　　　第１１Ｂ区第１１Ｃ図
　　　　　　　　　　第１ｌｌ）図第１２図 第１９Ａ図　　　　　　　　　　　　　　　　第１９Ｂ
図纂１９凶 第２０図 第ｚ１１６ 第１頁の続き ０発　明　者　近藤朝士 朝霞市大字溝沼１０５番地富士写 真フィルム株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （２）　　導電性層およびイオン選択層を順次積層して
   なるフィルム状イオン選択電極にお−て、導電性層のエ
   ツジ面がイオン選択層で被覆されていることｔ４Ｉ黴と
   するフィルム状イオン選択電極＠ （至）導電性層が導電性金属からなる特許請求の範囲１
   ０フィルム状イオ／選択電極０ （娘　導電性層が導電性金属酸化物からなる特許請求の
   範囲五〇フィルム状イオン選択電極。 （荀　導電性金属層の上にさらに該導電性金属の水不溶
   性塩の層を設けた特許請求の範８２のフィルム状イオン
   選択電極〇 （５）導電性金属の水不溶性塩の層上にさらに電解質層
   を設けてなる特許請求の範Ｉ１４のフィルム状イオン選
   択電極〇 （６）　　導電性層の下Ｋｉ５らに支持体を有すｈ４Ｉ
   許請求の範囲工ないし５のフィルム状イオン選択電極◎ （η　前記導電性層の一部が前記イオン選択層で被覆さ
   れておらず、露出していて電気接続端子部として機能す
   る特許請求の範１！１ｔｖｈＬ６のフィルム状イオン選
   択電極。 （瞬　支持体、そのエツジが後記のイオン選択層で被覆
   されている導電性層およびイオン選択層を順次積層して
   なるフィルム状イオン選択電極の２個からなる電極対の
   少なくとも１対を、または前記フィルム状イオン選択電
   極Ｏ少なくとも３個を互に近接させて電気絶縁性表面を
   有する支持板の上に配置してなること１＊徴とするイオ
   ン員度糊定用イオｙ選択電極アセンプ９゜ （＠　導電性層が導電性金属からなる特許請求の範囲８
   のイオン選択電極アセ／ブリー０９０）　　導電性層が
   導電性金属酸化物からなゐ特許請求の範囲７のイオン選
   択電極アセンブリー。 （２）　導電性金属層の上にさらに該導電性金属の水不
   溶性塩０層を設けた特許請求の範ｌ！９のイオン選択電
   極アセンブリー〇 （尊　導電性金属Ｏ水不溶性塩の層上にさらに電解質層
   を設けてなる特許請求の範囲ＡＸのイオン選択電極アセ
   ンブリー。 （２）　前記導電性層の一部が前記イオン選択層で被覆
   されておらず、露出していて電気接続端子部として機能
   する特許請求ｏｓｉｓ＠ないし１３０イオン選択電極ア
   竜ンプリー〇 （ｌ旬　導電性層およびイオン選択層、場合によって紘
   、導電性層Ｏ下にさらに支持体ｔｌ１次積層し、前記導
   電性層のエツジ面をイオン選択層によって被覆してフィ
   ルム状イオン選択電極を形成し、―記イ、オン選択層Ｏ
   上方から検体筐を供給し、前記被４１によって、鉄構体
   液が前記導電性層に直接接触することを肪止して短絡を
   防ぐことを特徴とするイオン濃度又はイオン活ＷＩＩＷ
   ＬＯ調定方法＠ （６）　前記都電性層の一部が前記イオン選択層で被覆
   されておらず、露出していて電気接続端子部として機能
   する特許請求の範囲１４０欄定方法◎