JPS5883248A - ワイヤ状イオン選択電極及びそのアセンブリ並びにこれを用いるイオン濃度測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発−は、イオン凝度又はイオン活動［測定用電離ＶＣ
＠する０４１に本発明は、水性液、血液、皿菌などの体
液中のイオン験度をボテンシオメトリカルに測定するた
めのワイヤ状イオン過択電憔及びこの電極を使用したワ
イヤ状イオン畿直軸定用イオン選択電極アセンブリに関
する。

本発明はさらに、自足の−に検体液が流電する仁とによ
って生じる小細Ｏ短ａｔ防止するアンプショーテイング
対重に関する０ 本発明で云う電極とは、一般に半電池或いは単離と称せ
られてｉるものとｍ−のものである。

一般に生体液中のに■、Ｎａ■、Ｃａ■、ｃｉ’：）、
ｋＬｃｏ、Ｑなどの無機イオン−駄の測定は臨床医学的
に重要であり、そのために湿式法のイオン遇択電極を用
いる方法が既に実施されている。

これらはいずれも針状の電極管生体液中に浸漬して測定
する形式のものであり、電極の保守、抗争、コンディシ
ョニング、寿命、破損などの点で管理が厄介であり、　
ｉｔ４にヘッドを毎回カップ中の被検試料液に充分に浸
漬する必要があるので、試料液量Ｆｉ数百ｐｊ以上を必
要とするものである。かかる不便を＃除するために、電
極をフィルム状のドライタイプにして被検試料液をその
上に点着する形式の電極フィルムが％開昭５２−１４２
５８４に開示されている〇特開昭５２−１４２５８４Ｋ
ｖＡ示のイオン選択［４にフィルムは、絶縁性フィルム
の上に＊ｍ層、蓋楓層の釜属と同ａ１０金属の水不溶性
塩層、水不溶性塩と共通の鴎イオン【もつ水溶性塩を浴
ｍｔ有する観水性バインダーマトリックスから成る乾保
させた電解質層とイオン−１４択績層をこの順に種層し
たドライタイプのものであるｇこの電極フィルム２ｍ？
ニ一対にし、ブリッジで連絡して電位差針につないに後
、試料液と標準液とｔこの一対の電極フィルム上にそれ
ぞれ点着し、′−位走を測定する◆によって試料液の撫
匿を知る事が出来る。

これらのドライタイプのイオンｆｉｌｅ電憾は、賊上層
のイオン選択層の種類を変えることによって、大々特定
イオンの測定が出来るもので、値って、Ｋ［株］捌定用
、Ｎａ”測定用、ＣＩ　Ｃ）掬足用、ＨｃｏｓＯ―足用
の如く多くの一類があるＯ しかしながら、ドライタイプの電極フィルムを楓実に被
期するに際しては、次のような四離がめる０ すなわち、上述の電−フィルムに、試料液体おＬび疹照
敵体をそれぞれ点着した吻合、点着された敵？ｉＩ！Ｉ
は、谷電ａフィルムのイオンオン麟（又は、抹績層が設
けられている場合には、４＄諌ＨＩＩｉ）の表面に広が
る傾向がある。広がった液は、１惚フイルムの端縁（エ
ツジ］から流れ下シ、この流下液は該電極の稙々の構成
層をショートしてしまう。そのため、ショートによる不
正電位が発生し、誤った電位差針の読みを与えることと
なる。従って、試料液体又は＃照液体によるこのような
ショートが起らないようにすることは、ドライタイプの
電極フィルムにとって不可欠のことであった。

’ＶｉＭ［５２−１４２＆８４Ｋｔｌｉ、憾ッテ、電極
フィルムのイオン選択層だけｔ−露出し、その他の部分
には水が浸透しないように、水弁浸透性のＷ気絶練性皮
膜で保錬するため、プラスチック鋏のプラットフォーム
又は接着剤のストリップス等′ＪｋＨｉけて各層間のシ
ョー）１防ぐ方法が提某されている。

また、米国特許第４，０５３，３８１号においても、慣
体液同志が接触してショートしたり、あるいは検体欣そ
のものが電極フィルムの端縁を直れ下ってｘｍ＊成層Ｉ
Ｖヨードする不都合を防ぐため、点着された枳体液が点
着場所から望まない場所へと広がらないように、アンチ
シ日−テング対重用の特殊の７レー五を設けなければな
らない。換言すれば、該米国特許には、導１１Ｌ性４０
１に個蒼べて一対とし、その上に１水不皺性塩、電解質
層およびイオン選択層からなる一体化三層を、皺導電性
金属それぞれに対して別個に設けるのでなく、一対の導
電性金属ｔｉＩＩａ！ｉｔシするように共通に成層した
構成のものが記載されているが、本件米国特許は、この
構成その′ｔ＼ではショートを防止することができず、
−にのアンチショート対策用の特殊フレームｔさらに設
ける必要があることｔ−教示している０しかし、これら
の方＠においては、電極フィルム１個毎に加工を施す必
要があるので、多くの人士に−ｊｋし、その上、加工が
＆ＢＩ＆でろるため、ｙｆ、盆にアンチショートするこ
とが―かしいことかわかった。

一万、電極を細いワイ苺状のドライタイプにまとめる方
法が脅公昭５２−４７７１７および特−陥４９−１２８
７９３に一示されている０この方法によれは、金属ワイ
ヤの上に同心円状に金属ワイヤと同種の金属の水不舒性
塩層、水不酊性塩と共通の陰イオンを含む電解質層、イ
オン選択展層がこの順に被榎され良ソリッドステートの
イオン選択電極【用いて、該電伽と飽和せコウｉｔ柾（
対照ａ極として］とを電位差針につないだ後、試料液に
μ電極を浸漬した除に生じる電位差が測定される。ワイ
ヤ状の電極においても、蛙外層のイオン選択腕ｔ−適宜
変梃することによって、同じくに■、Ｎａ■、Ｃ＆■、
Ｃ１θ、ＨＣＯ，θなどの特定イオンの測定を行なうこ
とができる。ワイヤ状のイオン選択電極は、上記の如く
、試料液に電ａｔ浸直して電位を測定するという使用態
様の性質上、導電層たる金属ワイヤは同心円状に、すな
わち、金属ワイヤを中心として対称彫に、上記の電樵襖
成騰で仮積されている。このように、ワイヤ状電離にお
いては、試料液に浸漬する部分の金属ワイヤを電気絶滅
材料で恒湿するように被覆しなければ、緘科献と金属と
のＦＩＬ接の接触を防止することができない。

ところで、上記の如き浸漬操作を資する一１定法におい
ては、−たび一定に用いられた電−は、試料液による電
位差汚染を生じており、再使用に鍬しては、注意深＜ｍ
ｕ操作を行なって初期：ｃＫ紐にもどさなけれにならな
い。峙公陥５２−４７７１７等にｋＩ／にされているワ
イヤ法イオンオン電−もその例外ではなく、そこに示さ
れたイ褪は、１１気的ポテンシヤルの変動が大きく、嫡
菫に祠餐妹作を行なって丹憾早化する必要がめるため、
央鍬的な使用には困離があると報告されている（　Ｅ　
、　Ｐｕｎｇｅｔ　−１”　Ｉｏｎ　Ｓｅｌ＊ｃｔｉｙ
ｅｋ：１ｅｃｔｒｏｄ＠ｓ　（イオンオン電儒ン」、褐
２５９〜２６７貞、１９７３年、ブダペスト）０し〃・
も、ワイヤ状電ｍは、Ｋ科猷に猷漬する普絹ワイヤ部分
全体ｔつつみこむ必要かめるため、つつみこむために使
用される電気Ｉ［！ｌ猷材料（ガえは、−電極の場合に
は、繊化歓］やイオン遇４Ｒ層材料が前記したフィルム
状のドライタイプイオン選択１Ｌ価にくらぺて、約２惜
菫必賛となる。塩化−又はイオン選択層に使用されるイ
オンキャリヤー（例えば、バリツマイア）１６万円／ｇ
）が極めて高価となっている昨今、該物質の使用量が製
造コストに及ぼす形番は非常に深刻である。

一方、上記の如く電気絶縁層で金槁ワイヤ猷漬部分かつ
つみこまれたワイヤ状電極が、まったくアンチショート
対策を必要としないかと言えば、そうではない。ワイヤ
状電極には、電位測定機器と電気的接続を行なうために
、必らず、金属ワイヤの露出部分がある。従って、金属
ワイヤの露出部分け、常に試料溶液と直接接触するおそ
れがある。そこで、露出した金属ワイヤの残部ヲハラフ
ィンフイルムでつつむこトによって、直接接触が防止さ
れなければならない（特公昭５２−４７７１７）。

本発明省らは、公知技術におけるそのような欠点ｔ−解
消すべく鋭意研究ｔ＝ねていたが、導電性ワイヤをイオ
ン選択性層で非対称形にｎ憶することにより、有効にア
ンチショーテイングか連成され、非対杯形被伽に工って
、製造コス使って、本発明の目的は、従来の゛感懐フィ
ルムに必渕であった複雑なアンチショート対策を必要と
しない、ワイヤ状の尋電体ｔ″使用したドライタイプの
イオン選択域＋ＩＬｔ−提供することにあり、さらＫは
、多項目の検査をも可１１にするツイヤ状イオン選択電
極アセンブリ、並びに、これらの４惚を用いる、アンチ
ショート対ｉｔ必蕾としないイオンＩＩ＆ｆ６１Ｉｌ定
法ｔ−提供することにある。

４′９ｔ、明のざらに他の目的は、測定毎に調姫操作【
必要としない、低コストのワイヤ状イオンオン％極を提
供することにある０ 本４Ａ明によるワイヤ状イオンオン［惚扛、尋鴫性並員
あるいは導電性金属酸化物からなるワイヤ状４一体（「
４電性ワイヤ」ともいう）を、イオンＳ択一（以下、率
に「イオン選択層」ということがあるｏ）Ｋよって、非
対称形に被−して構成される。

本発明ＶＣいう「電極」とは、単一又は牛電亀をいう。

本発明にいう「非対称形１！１覆ｊとは、ツイヤ状４電
体の軸に対して対称にイオン選択層で包みこむよう［６
ｍするものではなく、ワイヤ状４［体の軸に対して非対
称型にＭＭするものである（以下、単に「非対称被覆」
という〕〇本発明において、イオン選択層による非対称
被＆は、点着された検体液が点瘤部位から他のｉＩｔな
い部位へと拡がって導電体とショートする不都合が排除
されるという俵組が−わっていれば充分であり、そのよ
うな機能が保証される限り、かつ、ワイヤ状晦電体にお
いて延位測定装鎧のリード綴又はグローブとの°ｆＩｔ
気的接触が一株される眠り、非対称抜機はどのような夾
施匹禄であってもよい。

また、アンチ７ヨーテイング手段を不蚊にするという１
点からすれば、イオン辿択電憾ワイヤの各慎能層（導電
性金側の水不齢性−の膚、＃４ＬＰｓ質Ｍ１イオン選択
ｊ−１電気接続端子婦以外の４嵐性膚）がｍねられてい
る部分のイオン選択−の上に点ルされた、または到達し
た値４！ｌＥ猷または懐ｌ１１１′ｌ＆が、やはりイオ
ンオンノーの上に設けられるブリッジのｍｔｌにおいて
、イオン熱択膚の縁曲に拡散してイオン選択層の縁辺部
からあふれでる可能性かめる部分において、少くともイ
オン選択層が導電性層のエツジを祖蝋する侮ｉＲｋ珠用
すればよいことが明らａ−でめる。具Ｓ＋的には、ワイ
ヤ状勢を体の−に対し、少くとも、その上ＪＩＩ１１ｉ
面及び−１１Ｊ面上部がイオン選択層で叡ａｔされてい
る必要かめる（第１図−）、（ｂ）及び（ｃ）ならびに
第２脳、菖３図８照）０非応祢仮蝋のこの基本的構成は
、使用目的や製造プロセス上の便宜から楠々の変更を行
なうことかできる０ 代表的な層伽成のものについて示すと、本妬＃！Ａｌ１
Ｃお１Ｊる「非対象被嶺」を行なったとき、本発明のイ
オン辿択電極の断固は、第１図（Ｃ）に示すようなモデ
ルとなる。場合により、第１凶（ｃ）に示す工うな耐曲
をもつ非対称振板としてもよい。このように、本殆倒に
おいてケよ、ワイヤ状シ憧の構造のなかで、被検液の流
下奴に最も遭遇磁石しやすい面が予めイオン選択Ｆｄ５
でおおわれているため、ショートによる不正電位の生起
は完全に防止されることになる。

本発明にいう［ワイヤ状ｊ又は「ワイヤ」とは、−紅に
一一でるるか、棒状、゛平板状の形紘であってもよい。

また、本発明にいうワイヤ状４域体は、Ａ槌の４電住金
属の積層体であってもよいし、こｉＬらとプラスチック
材料と、の積層体でりってもよい。

不発Ｉ男のワイヤ状イオン過択゛μ憔は、上記の八本的
な構成に、さらに目的、用通に応じた愉植の偵能を賦与
する創１−１これらの慎能を補助゛するための城北１Ｉ
Ｊｈ層、あるいは、備遣目体を補助する之めの宿造補助
ｔｌｔｒｍ÷こむことができる。吐っで、・調えば、本
発明のイオン通パ濃極は仄のような膚を含むことがでさ
る０（１）　　ワイヤ＋に尋４体として金属を筐用する
。−合、その差＾ツイヤとイオンＪｌ！ｌバ膚との１４
に設けられる、轟該並Ｊ４の水不府性埴の層（水不離性
金ＭＪｓｉ層）０ （２）水浴性金属塩層とイオン選択層との１１２５にぼ
けられる′に解實層。

（３）導Ｗ、性ワイヤが自己支持性ｔ″Ｍしない場合に
、そのような？（極を支持する支持マウント！−など。

（４）上６己（１）、（２）、（３）のイオン選択＊憧
に、必安ならば、通′ｉ％Ｉ―の間に接着層を設けたも
の０なお、上記例示の層以外の層を含むものであっても
、この分野において専門家に自明の構成をもつイオン逮
択亀徳が本発明に含まれるものであることｒｔ菖うまで
もない０ 本９６四のワイヤ状イオン選択電極においては、低コス
ト化ならびにアンチショート対米のため、４１注ワイヤ
がイオン選択性層で前記非対称躯に抜機されていること
が待機である〇 上記の代表的な層七組みこんだワイヤ状ｔｔｍの一ガは
、第２図に示きれている〇−中、１１は−等の４電性金
鵜でできたワイヤ状導電体をボし、その−婦が電気接ｋ
ｌｃ錫子として惨寵し得る面積にわたって電比している
ｏ１２は、水浴性金属塩層 を示し、該層はワイヤの軸に対し対称囚に被稜されてい
る０これは、導電性ワイヤｌｉｔ水不爵性金属中に浸漬
して水浴性金属塩層１２ｔ−生成する製造プロセスの便
宜上、対称ｍ被憤を構成しているものである０水浴性金
属塩層１２の上ＪｌｔｈＩＩｉｉ及び端縁部はさらにイ
オン辿択層五番で図示するように非対称監に被ＩＩｋさ
れているＯまた、水浴性金属塩層１２とイオン選択層１
４とのＩ！４１に、さらに電解質層１３に設けてもよい
０そのような層構成をもつワイヤ状電極の一例￥を第３
図に示す０ 又例えば、第４図およびａＩ５図に示すように、ワイヤ
状導電体１１がリードＩＩ（図示せず）との電気的接触
のために嬉出している部分ｔｓいた残ｓを包みこむタイ
プの非対称４１１機であってもよい。このタイプの非対
称被憔は、ａｇ４図及び第５図の各ｗｒ向図伽）に示す
ように、導電体１１の全周面がイオン選択層１４で非対
称誠に４１１蝋されている◎ 上記いずれの被覆形態であっても、導電性金属ワイヤ１
１の少くとも上周面及び一端部がイオン選択層１４によ
って被覆されていることに変りはなく、従って、本発明
にいう被ＩｊｋＦｉイオンオン層による直接的又は間接
的いずれの抜機をも含む。

なお、爾４図のワイヤ状イオン選択電極は、一つｄら絶
対法による測定Ｋｌ！用される。

電解質層ｆまたは活量一定に緻して、本発明に使用され
るドライタイプのワイヤ状電＆２個を一対にして使用す
る場合には、ワイヤ状電極のｊ！！造には一対のワイヤ
状導電体に共通のイオン選択層を施し友形態で製造する
ことがより好ましい０この一橡Ｋｌｌ！！＆する場合の
代表的ｔＫ４の【譲５−に示す◎そ０（Ｉ）は斜視城、
伽）社賄向図である０第Ｓ図−から明らかなように、−
旬のワイヤ状導電体１１ｔ、適轟な凹部ｔ４ｉする枠３
１上に離間して配置しておき、その凹部全体をおおうよ
うにイオン選択層１４ｔｉｉｌｉすると、前記共通のイ
オン選択層を施し良形態となる〇このようにして得られ
たイオン選択電極対は、好ましくはこれと係合Ｓｔ有す
るマウントにセットして実際の調定に供される〇 上鮎の如き電極自身を構成する層が関与する非対称被覆
の外、第７図に示すようにワイヤ状導電体１１０軸より
下の部分をこれと係合する部分をもった下部スライド枠
３１におき、この上に上枠スペーｔ３！１ｔ−重ねてイ
オン選択層１４による非対称被覆を形成してもよい０以
上の如く、本発明においては導電性ワイヤとの電気的接
触を確保しつつ、導電性ワイヤの少くとも上周面及び一
端ｍをイオン選択層で直接あるいは間接に被覆すること
によシ、試料液体又は参照液体によるシ目−トは全く起
らない〇本発明によるドライタイプのイオン選択電価ｔ
−構成する＊ＪｊＮとしては、この分野において公知の
電極に使用されているものと同じ１質を便用することが
できる〇 まず、本発明のイオンオン電ａの導電性金属としでは前
記の脣許ＷＡＩａ畳等Ｋ１１ｌｌ示されている公知の電
極に用いられている導電性金属を用いることができる。

好ましい導電性金属の例としては、嫁、白金、パラジウ
ム、金、ニッケル、鋼、アル１ニクム、インジウムがあ
る。導電性金属酸化物としては、Ｐ＠ｒ　　Ｋｃｈｆｓ
ｔａｄ着ｒＮ＊ｎａｔｏｉｅｈｉ＠ｍ＊ｔｒＦ　＃　Ｄ
ｉｆｆｔｚｓｉｏｍ　ｅ　ａｉ＊ｄＥｌ＠ｅｔｒｉ＊ａ
ｌ　Ｃ＊ｎｄｍｅｔｉｖｔｙ　ｉｎ　ｆｌｌｎａｒｙ　
ＭｅｔａｌＯｘｉｄ＠ｓ　Ｊ（Ｎ＠ｗ　ＹｏｒｋｓＷｉ
ｌ＊ｙ−Ｉｎｔ＠ｒｓｅｌｅｍｅ＠、。

１９７２年発行）勢に記載の導電性金属酸化物があ多、
具体倒としては、酸化錫（ＳｎＯ，）、酸化インジウム
（１ｍｌＯ，）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム
（Ｉ　ｒ　Ｏｔ　）、酸化カド建りム（ＣＩＯ）、酸化
タリウム（Ｔ　Ｉ　、ｏ、）、線化１ｌｋ（Ｆ＠５０４
）、酸化鉛（Ｐ　ｂ　Ｏｚ　５ＰｂＯ）、酸化パナジク
Ａ（Ｖ、０．；ＶＯ）、鍍化ビス！ス（Ｂｉ、０．）、
酸化ベリリウム（Ｂ＠０）、畝化マンガｙ（ＭｍＯ，）
、酸化モリブデン（Ｍ＠０，３％酸酸化色酸化アンチモ
ンの漏合−１酸化罎と績化インジクムの混合物がある。

好ましい導電性金属酸化物としては、酸化錫、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛、酸化錫と酸化アンチモンの混合物、
酸化錫と酸化インジウムの混合物がある◎ 導電性金属は前記のとシル１ワイヤ状、棒状又は平板状
として；又、導電性異種金属の積層体や仁れらとプラス
チツタ材料との積層体として用いることがで自る０ 自己支持性が強く機械的強直の太き％Ａ４電性金属酸化
物は、導電性金属と同じ形状で用−ることができるが、
自己支持性が−（機械的強度が充分でないものは、ガラ
ス、竜ラミツタ、＾分子物質、紙等の支持体をワイヤ状
ｋＬａ為のに金属酸化物薄層被覆を行なって用いること
ができる◎ 導電性ワイヤは、一般に約Ｏ，ＯＳ〜ｈ諺の範囲の直径
であることが望ましい０又、導電性金ｍｔａ化物ｔｖ薄
層被４１ＩＦｉ、約ｈｏａ１１１から約ｓＯμｍの範囲
の厚さであることがＭｔしい０本発明の好ましい一態様
においては、イオン選択電極は支持マり／）１含んでな
る◎この支持マクン）Ｆｉｉｌ接又は適ｍ愈機能又は構
造補助層を介して、電極部分を支持することができ、電
気絶縁性で電気的に不活性な性質をもつ材料から構成で
きるｔのであれば、その材料に＃ｉ特別の１ＩｌＩ＠は
な（、ム〈公知の＃科から選択して用いることができる
◎好まし−のは、セル闘−スア竜テート、ポリエチレン
テレ７タレート、ポリカーｌネート、ポリスチレン等の
ポリマーから４１１成したものである＠ 導電性金属の上に般社もれる水不溶性塩の層も、従来公
知の方法で設ける事が出来る・卸ち、塩を真空蒸着する
方法、金属層をに、Ｃｒ、０．−ａＸＳ　液酸−はＫ　
ｍ　（Ｆ　＠　（ＣＮ　）　＠　）　−Ｎａ０１１−Ｋ
Ｘ濤叙（ｘ：ハーゲン、例、塩素、臭素、沃素）で処理
して金属をへ箇ゲｙ化−に変える方法、不溶性塩−水性
保−コーイド乳化−を皇布する方法等がある◎このうち
、金属ｔ　Ｋ、Ｃｒ　ｔｏｆ　−ＨＸ−献で処理したも
のが安定性の点で最もすぐれている０水不溶性塩層の厚
さは−ｆｆＫｊ０ｎｍへ１０μｍである。

４１１ｔ性金属の−ａｔ電気接続端子として機能させる
ために、ワイヤ状導電体の一部は露出しているのが普通
である０ワイヤ状導電体がその水溶性金属塩層で被覆さ
れている形態であっても、ワイヤ状導電体の一端を含む
一部分を水溶性金属塩に浸漬して該層を形成するのが一
般的でめるから、ワイヤ状導電体の非浸漬部分は必然的
に露出した状態となる０必費ならば、ワイヤ状導電体の
露出すべき部分に全知のレジストを塗布してマスクする
方法、「Ｒｅｓ＋＠ａｒｅｈ　Ｄｌ−ａａｌｏｓｕｒｖ
Ｊ誌＄１９４４５（１９８０年６月号）Ｋ開示されてい
るアルカリで除去できるレジストを塗布してマスクする
方法、特開昭５６−３３５３７に開示されているニッケ
ルまたはクロムの厚さ５ｍｍないし２０ｎｍＯ蒸着鱒展
・＼。

を設けてマスクする方法、パラジウムの犀さｌ・５ｎｍ
ないし１５ｍｍ（Ｄ島着薄展またはインジウムの３ｎｍ
ないし２０ｍｍの急着薄臘を設けてマスクする方法など
を適用することができる。

水不浴性塩の層の上に設けられる電解質層も従来公知の
方法で設けることが出来る０電解質層の形成については
、Ｉ！ｌｔ開＠５２−１４２５８４および％ｌｉｌ＃１
８Ｂ　Ｓ　−９２３７９−１［ＭＩＩ配Ｍの技術を用い
ることが出来る〇 イオン選択層は、特定のイオンｔ−選択することができ
、好ましくは、参蝋液又は被検液と接触する以前の乾燥
状ｌＩにおいて電気絶縁性であればよい。［４１定のイ
オンを選択することができる」とは、特定のイオンの与
を選択的に透過または感応する場合のみならず、特定の
イオンが醐定に充分な噂嵯ｔもって輪の柵定対象外のＷ
＊から選択され祷ゐ場合も含む０又、イオン選択層に用
いる物質によっては、イオン交換を通じて敷中のイオン
活性変化に対応するボテンシオメトリカルなレスポンス
ｔ−糊定し、結果的に特定イオンを選択したと同等の機
能を発現する場合も、本発明では「特定のイオン會選択
することができる」という。

本発明のイオン選択電極は検体液および必要に応じて用
いられる参照液体がともに水性液体であるので、イオン
選択層は水不溶性でなければならない０イオン選択層は
水不溶性であれば親水性でも疎水性でもよいが、好まし
くは疎水性である。

イオン選択層は多くの場合、後述するとおり、イオンキ
ャリヤー、イオンキャリヤー溶媒および有機バインダー
（または、有機バインダーからなるマトリクス）からな
るので、イオン選択層の水に対する性質は主として有機
バインダーの水に対する性質に依存する０従って、イオ
ン選択層が疎水性であるためには、有機バインダーが疎
水性であればよい０ イオン選択層として最も典臘的な−のは、イオンキャリ
ヤー、イオンキャリヤー醗媒および疎水性４ｆ愼バイン
ダー（または、疎水性有機バインダーからなるマトリク
ス）から成るものである。イオン中ヤリャーとしてはパ
リノ！イシン、一式ポリエーテル、テトフラクトｙ１マ
クロリドアクチン、工ンエナテン群、モネンシン類、グ
ラミシジ７類、ノナクチン群、テトラフェニルボレート
、環式ポリペプチド等がある。

イオンキャリヤーｆＩＩＩｌＩ＆としてはプ四モ７工二
ルフェニルエーテル、ａ−１トキシフエニルフエニルエ
ーテル、４−１ト’ｔジフエニルフエニルエーテル、ジ
メチルフタレート、ジブチル７タレート、ジオクチルツ
メレート、ジオクチルフェニルホスフェート、ビス（２
−エチルへキシル）フタレート、オクチルジフェニルホ
スフェート、トリトリルホスフェート、ジプチルセバケ
ート等がある〇 練水性有機バインダーとしては薄ｍを形成し４ｂ疎水性
の天然又は合成４分子、例えば、セルロースエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリｈ化ビニリデン、ポリアタリロニ
トリル、ボリクレタン、ポリカルＩネート、塩化ビニル
、ａＷｔビニルコポリマー等がある〇 イオンキャリヤー、イオン中ヤリャー＃縄、練水性有愼
バインダー、およびそれ・らからなるイオン選択層は、
特開昭５ｚ−１ａ＊ｓｓ４、米ｌ特許第４０５３３８１
号、同第４１７１２４６号、同篇４２１４９６８号各明
細書および［Ｒ＠ｓ＠ａｒｃｈ　Ｄｉｓ＠１ｏｓｕｒｅ
　１誌報文４１６１１！（１９７７年９月号）に記載の
物質および技術を用いることができる。

イオン−抗層の材料として、イオン交換樹脂を使用する
こともできる０イオン交換樹脂を用いる場合には、イオ
ン交換により、イオン含有溶液中のイオン活性変化が起
ｐこれＫより生じた電位差応答を測定するととくなる０ イオン交換樹脂は、カチオン性、アニオン性のいずれで
あってもよい０本実ＩＩＡＫ使用しうる適当なイオン交
換ａｍとしては、纂４級ア★キル、アリール又は、アラ
ルキルアンモニクム、ホスホニウム、アルソニウム、ス
テボニクム又は、スルホニウムイオン類等；シアルＪ？
ルジテオカルバメート類、ジテオホスフェイト類、アリ
ール、砒系咳類、β−ジケトン−、トルエン−３，４−
ジチオール、グリオキサール　ビス（２−ヒドロ中シア
ニル）、フェナンスロリン類、ポリピリジル類、テトラ
アルキル　メチレンジホスホネート類、長鎖アルキル又
は、アラル命ルメルカブタン＠又は、オ今シム類、８−
メルカプトキノリン、これらの置換体勢の金属中レート
類等や、スルホン化ポリスチレン等を挙けることができ
る。これらの詳細およびこれらを用いるイオン選択層の
形成は、本発明の特徴部分である非対称被覆の技１１１
ｆ：ＷＩｔけば、特開昭４８−８！８９７（％公＠５２
−４７７１７３に詳述されている・ また、イオン選択層につｉては、一定するイｔ　ｙ　カ
、Ｋ■、ＮａＪ　Ｃａ１ｑＩＩｃ０．Ｏ。

場合には必須なもＯ″ｒ６るが、掴定するイオｙがＣｊ
θであ）、電極ワイヤが銀からなり、水不書性金属塩層
として塩化銀からなる構成音とる場合には、イオン選択
層は不要である。その代襲として、セルーースエステル
（ＮＪＬｔｆ、＊ル認−スアセ？　−）　フチレート、
セルロースアセテートグロビオネート、加水分解された
セルロースアセテートブチレート等やそれらの混合エス
テル）などの％開開５５−８９７４１に記載の物質：特
開昭６３−７２６２２や同５４−１３８４に記載のラテ
ックス等から形成される層を、被検イオン透過性の保鏝
層として設けてもよい。

導電性金属または金属酸化物の上に設けるイオン選択層
は、前記非対称被嶺の実施技術に従って従来公知の方法
で設けることができる０例えば、イオンキャリヤーを溶
媒に＃Ｉ解させたものをバインダー浴液中に塗布、乾課
させる。イオンキャリヤー濃度は、一般ＫＯ，Ｏ５ｇ〜
１０ｇ／ＴＩｌ、イオン選択層の厚さは、約３μｍ〜約
１２５μｍ、好ましくは５μｔｌ−６ＯＪｍである。

本発明の電極を構成することができる電解質層としては
、公知の電極ＫＩ！用される−のｔそのま＼適用するこ
とができ、その詳細は米１ｉｌｉｉ特許（ＵＳＰ）４２
１４９６ｇ、％開開５２−１４２５８４、特願昭５５−
９２３７９に配植されている。

電解質層は真空蒸着法或いは電解質の水溶液ｋｌＩＩ記
の水不溶性塩の上に塗布、乾燥する事によって形成され
る。真空蒸着法によると龜めて好ましい結果が得られる
。真空１着は、一般に１０”’〜１０−’　　Ｔ　＊　
ｒ　ｒ　Ｏ真空就に於て行う。電解質層の厚さは一般に
０．１−１０ｇ／ｄであるＯ 本発明のワイヤ状電極は、４／＃開昭５２−１４２５８
４に開示されている導電性金属、不浴性並属塩層、およ
び、バインダーと電解質とからなる電解質層を有するイ
オン選択電極に比べて、電極自体の構造によや試料溶液
による自己の各層間でのショートが起らないので、アン
チショーテイング＋段が不要であるうえに、安定性が惚
めて良い。本発明のワイヤ状電極によれば、イオン一度
またはイオン活量を慕現性よく正確。

に定電できるので＾い精度が要求される分析に針通に使
用できる。

本発明のワイヤ状電極は、！ｉ！關昭５５−６４７５９
に記数され走イオン選択電極アセンブリとして使用する
のに適している。即ち、電気絶縁性表Ｉｉｉを有する支
持！ラントの上に、本発明のワイヤ状イオン選択電極の
二つからなる少くとも一対を、その各電極端部が互いに
短絡しないだけの間隔をおいて互いに近接するように配
し、イオン選択電極アセンブリとする。ここで、少くと
も二対の相異なる種類のイオンを適訳し得る電極を使用
すれば液体試料をワイヤ状電極の配置された部分の中心
部ＫｉＭ付着させるだけで多項目のイオン鏝ｆｔ定量す
る事が出来る・本発明のワイヤ状イオン選択電１ｋｔ−
用いて電位差測定を行なうには、いわゆる絶対法および
示差法のいずれによっても行なうことができる〇絶対法
（おいては、電ａは、本発明によるワイヤ状イオン選択
＊ｒｉ一つおよび一つの外部参照電極を含んでなり、被
検液ｔ−）イヤ状イオン選択電極に点着したと１Ｎに生
じる参照電極との電位差を絖みとる０示差法においては
、本発明のワイヤ状イオン選択電也二つを一対とする電
極を用い、被検液を一方の電極に点着し、参ｍｇを他方
のｔｉｉＫ遍用した場合の電位差が測定される。

以下、本発明のワイヤ状イオン選択電極について、実施
例によ）詳１１ＫＩ！明する。

実施例１ 長さ２α、直径０．６鰭の鋼線（高純度化学研究所表造
、１ｆ４１１９ｆ１．９％）’ｋ、菖ｐａｈｒｓ力ｌＪ
りム７ｇ、ｔｉｌｌ（Ａ＠ｓＪＳｇと水１ｊから成る癖
液に２５℃に於て、１分３０秒間処理して蝋−の表面に
塩化銀層管作成した０次に、塩化銀層の上に、ワイヤの
上周面の乾燥膜厚が３０μｍとなる様に以下の組Ｊｉ！
を有するカリウムイオン選択層溶液ｔ−皇布被蝋したの
ち乾燥して１Ｅ２１１Ｊ、第４図（転）伽）に示すよう
なワイヤ状のカリクムイオンオン電＊’を作成した◇カ
リウムイオｙ選抗層静淑 ジオクチル７タレート　　　　　　　　５．０ｇパリノ
マイシン　　　　　　　　　０．０４ｇテトラヒドロ７
ラン　　　　　　　２２．５　　ｇ得られた電極の塩化
銀層（１２）の部分は７諺、イオン選択層（ト１は１５
■であｐ、＊崖の処［ｔ９．けてない部分（１１）はｓ
厘であった◎得られたワイヤ状を他管一対にし、纂６図
の如く、カタン糸から成るブリッジ管渡し、更に電位差
針（デジタルｐＨメーターＫＭ−１５ム東亜電波工業（
株）Ｊｌ）と電気的に接触させた後、ＫＯを含む櫨準菰
と試料液とを夫々のワイヤ電極上に点潰し、電位差針の
起電位ｔ−摺足したところ、カリクムイオンに対する半
対数的な１ｉｌｌ謔応答が１１！祭された０直繍への傾
きはカリワムイオンｍｆ１桁ＩＤ５５ｍマであった〇実
施例２ ［（り、Ｎ、Ｏ＋、０ｎｅ）％　ｍｃｏ、Ｃ）イオｙｏ
ａ＊１ｉ６ＩＩ定用のワイヤ状イオンオン電極対アセン
プＩＪ　ｔ−遅絖して一造した具体例を纂８図に従って
説明する。

犀さｏ−５αｍのポリスチレン支持体（１９）の上に実
ｊｉ１８ｆ＠ｌと同様にして作成されたワイヤ状のｔｉ
ｌＩｌｉ塙化銀電ｌｋを配置一定し九（第８Ａ図）０つ
いで、第８ム−に破線で示したように、向いあうワイヤ
の部分が（銀／塩化銀電極）【おおうようにして、次の
組成の４８１のイオン選択層−毒液をそれぞれの乾燥層
厚になるようにノズルから鑑布し、乾燥して４稙のワイ
ヤ状イオンオンｔａｇ対（Ｋ％Ｎ　ａ　％Ｃｊおよび１
１ＣＯ，）を作成し九〇 （１）　カリウムイオン遍抗層＊布淑の組成ポリビニル
クロリド（平均ム合［８０９）　　　　　２．０ｇジオ
クチルフタレー）　　　　　　　　５．０ｇパリノマイ
シン　　　　　　　　　　　　４０〜テトラヒドロ７ラ
ン　　　　　　　２２．５ｇ軌謙依の層厚　　　　　　
　　　　４０ｇ／ゴ（２）　ナトリウムイオン過抗層ｍ
ｓｔｏｍ成ポリビニルクロリド（〒均重會［８００）　
　　２　　　Ｋ／ｗｌメチルモネンシン　　　　　　　
　２　、０　ｇ／ｊジオクチル７タレー）　　　　　　
　４　　Ｋｉｄテトラヒドロツラン　　　　　　Ｉｓ　
　ｇｏｄ乾燥後の層厚ｔ１２１　ｇ／−であった０ポリ
ビニルクロリド（平均重合１／ｉ８０　Ｇ　）　１０　
　　　ｇ／！ｌＩ″塩化ジトフシルジメチルアンモニウ
ム　　　１５　　　ｇ／ｒｒｌジドデシルフタレー）　
　　　　　ＯＪ５ｇ／７塩化トリオクチルプロピルアン
モニウム　　　０．２５ｇ／ｉａ’塗布猷の醪媒として
テトラヒドロフランを用いた。乾課後の層厚１１２５．
５ｇ／−であったＯポリビニルクロリド（平均重合［８
００）４Ｌオプ町ｂルー＊、２，２−トリフ１つ１０°
ア七トフゴノンジドデシルフタレート 塩化トリオクチルプロピルアンモニウム塗布液の沼媒と
してテトラヒドロフランを用いた０乾燥波の層厚はｚｓ
、ｓｇ／ｌＩｔであった。

尚−ワイヤ状ｄ！Ｌ極の先ＭＩＳ（一部分−）は、電気
接続端子＃（１８３とすることを意−した。

ひき就いて、厚さ０．２簡のポリエチレンシートから１
１８８図に示し良形のスペーサ（３２１）【打ちぬいて
ｆｓｌだし、図に示した位置にあうように配置し、その
次に、厚さ０．４絽のｆ紙からＭｇＣ図に示した形の共
通ブリッジ（２０）を打ちぬいて送９出し、やは９図に
示した位置に配置し、最４ｉｋＫ第８Ｄ図に示した形の
厚さ０．４１ｕｌｌのポリエチレンからなる上部スライ
ド砕（３２）を図に示した位置に配置し、ワイヤ状イオ
ン選択′ＩＩＬ他が存在しない２辺と４１Ｍｔ超音＆Ｌ
像合して、目的とする４項目の９イヤ状イオン諮択１１
１１Ｃ極対アセンブリを完成した。

ここまでに記述した工程をひき就き−９返し実ルして、
値ａ個のアセンブリが連続的に完成されたｏＷｋｔした
アセンブリの外嵌は、第９凶に示したとおりであった◎ このアセンブリを用いてｔｓｌＯ図に示す基本的電気的
ｆ＆杭図と同様の接続にした。

次に、管塩血濱（Ｇｅｎ＠ｒａｌ　Ｄｉａｇｎｏａｔｉ
ｃａ社製「パーサトール（Ｖ＠ｒｓｉｔｏ１月を標準液
として用い、同社ａｌ「パーサトールム」を被検液とし
てそれぞれを点着し、３分後に電位差計の電位差ｔ−副
定した。実測電位差を繰度に換算し、バーナトールＡ中
の電解質濃度を測定し九〇得られた結果を第１１！に示
す０ １−１　　　　　カリウムイオン　　　　　　？、２　
　　　　７．２１−２　　　　　ナトリウムイオン　　
１２４．０　　　１２５１−３　　　塩素イオン　９２
．０　　９１第１表から明らかなように、測定値は横定
値とよく一致した。

なお、ｎｃｏ、θを含む水溶液をイオン選択性ＩＩ！極
フィルム上へ適用した時、この［礁は■℃、θイオン磯
度１桁当ｐ２ｇｍＶｋ示し友〇実施例３ 塩化カリウムとポリビニルアルコール水ｔｉｘｇｔとの
混合型（組成比：ＫＣｊ　　１．５ｇ／ｉｇｌ’。

ポリビニルアルコール５−０ｇ／ｊ；騨ＭＫついてＦｉ
特開昭５２−１４２５８４号実施例３参照）　ｔ−Ｉｌ
ｔｍ後の塗布量が６．５ｔｘ／ｌとなるように、実施例
１の塩化銀層とイオン選択層との間Ｋｍ布乾燥して電解
質層を設けた以外は実施例］と同様にしてワイヤ状のカ
リウムイオン達式″ａｔａｔ”作成しｆＩ−０ 祷られたワイヤ状電離を用い、実施例１と同様にしてに
■について電気化学的応答を測定したところ、実施ｆｉ
ｌと同様良好な応答が得られた０

【図面の簡単な説明】 ３９１１図−）は、本発明によるワイヤ状イオン選択竜
憔の一膳様を示す斜視図、伽）はその正面図、（ｃ）ｔ
ｊそのＭ面図を示し、纂１図（−は、同じ基本的層−成
のものであって、非対称被板の形ｍｅ変変更た一合を示
す。 縞２図及び謳３−は、それぞれ本発明のワイヤ状イオン
ｊ１択慮砺の値のｍ儲を示す−視図である。 第４図（ａ）は、本発明のワイヤ状イオン選択電極につ
いて、非対称被覆の他の形１ａ１−得るための斜視図、
同（ｂ）は、こうして得られた電極の断面図である。第
５図−）及び（尋は、同様に非対称被覆の他の形態を得
るための斜視図ならびに４１１られた電極の断面図を示
す０萬６図は！５図に示すワイヤ状イオン選択電極を支
持マウントにセットして実際の測定に供される状ｌ１ｆ
１１１に示す。 第７図は、本発明のワイヤ状イオン選択電離における非
対称被覆を１！極の機ｆｆ１Ｋ関係しない物質や精造物
を用いて行なった場合のイオン選択電極の断面図を示す
。 １１　　ワイヤ吠導電性金属（導電性ワイヤ）１２　水
不溶性金属塩層 １３　を解質層 １４　　イオン選択層 １８　電気ｉＩ絖痛子部 １９　　支持体 加　ブリッジ ！　上部スライド枠 ３２１スペーサ ４１　　被検液 ４２＃照液 以　　上 特許用−人　富士写真フィルム抹弐会社代塩入　弁理士
　砂　　川　　五　　部（ほか１名） １ 第１図（ａ） 第１図（ｂ） 第１図（ｅ） 第１図（ｄ） 第２図 第４図（ａ） 第４図（ｂ）。 第４図（ｅ） 第７図 第８Ａ図 第９図 第１θ図 第１頁の続き ０発　明　者　近藤朝士 朝霞市泉水三丁目１１番４６号富士 写真フィルム株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ワイヤ状導電体およびイオン選択層からなる
   ドライタイプのワイヤ状イオン選択ｔ＊において、ワイ
   ヤ状導電体がその軸に対し非対称型にイオン選択層でｔ
   ａｉされていることを特徴とするワイヤ状イオン選択電
   極０ （匂　前記非対称緘債機が、ワイヤ状導電体の少くとも
   上周面及びその一端の複機でろること′ｋｑ！１１１１
   とする特許請求の範囲（１）のワイヤ状イオン選択電−
   ０ （３）　　ワイヤ状導電体が導電性金属からなるを峠１
   Ｔ１１米の範囲（１）又は（２）のワイヤ状イオン遇択
   電憾０ （４）　　ワイヤ状導電体が４″１ｌＩｃ性金属欧化蜜
   からなる→ｌｆｆ艙水の軸回（１）又は（２）のワイヤ
   状イオン逼択１！Ｌ憾０ （５）　　４電性金属層の上にさらに該導電性金属の水
   不俗性亭の層會設は九特許請求の範囲（３）のワイヤ状
   イオン選択電極〇 （６）　　導電性全編の水不溶性塩の層上にさらに電解
   質層全数けてなる特許請求の範囲（５）のワイヤ状イオ
   ／遺択電礁〇 （７）ワイヤ状導電体の一部がイオン選択層で壁様され
   て訃らず、露出していて電気接続端子部として憤能する
   特許請求の範−（幻ないしく６）のワイヤ状イオン選択
   １１１Ｃ’ｉｋ　。 （８）　　ワイヤ状導電体がその軸に対して非対称型プ
   のワイヤ状イオン選択電−の２個からなる電懺対の少く
   とも一対會、または前記ワイヤ状イオン選択電極の少く
   とも３偵を互に近縁させて電気絶縁性表面を有する支持
   マウント上に配置してなるととｔ−ｓ値とするイオン徴
   ＆一定用ワイヤ状イオン違択電憔アセンブリ０（９）　
   　前記非対称撤＊ａがワイヤ状導電体の少くとも上ＪＩ
   ｌｉｉ向及びその−喝の値嶺であることｔ特徴とする特
   許請求の範囲（８）のワイヤ状イオン選択電極アセンブ
   リ。 （ト）ワイヤ状導電体が導電性金属からなる特許請求の
   範囲（８）又ｄ（９）のワイヤ状イオン選択電惟アセ／
   プリ。 （ロ）　ワイヤ状導電体が導電性金属酸化物からなる特
   許請求の範囲（鴫又は（９）のワイヤ状イオン選択電極
   アセンブリ〇 （２）導電性金属層の上にさらに該導電性金属の水不溶
   性塩の層を設けた特許請求の範囲（１０）のワイヤ状イ
   オン選択電極アセンブリ〇（２）導電性金属の水不溶性
   塩の層上にさらに電解質層１に設けてなる特許請求の範
   囲（１２）のワイヤ状ざオンオン電極アセンブリ。 （ロ）　ワイヤ状導電体の一部がイオン選択層で数構さ
   れておらず、露出していて電気像ＩＩＲＩ１１１！子部
   として慎舵°する特許請求の範囲（８）ないしく１３）
   のワイヤ状イオン選択電憔アセンブリ。 （至）ワイヤ状導電体をその−に対して非対称皺にイオ
   ン選択層で４Ｉｌ蝋してドライタイプのワイヤ状イオ／
   オン電極を形成し、前記イオン選択層の上方から検体液
   を供給し、前記非対称被覆によって、該検体液が前記ワ
   イヤ状導電体に１ｉ［接接触することを防止して短？Ｎ
   １を防ぐことｔ時像とするイオン膿琥又はイオン活動廣
   の測定方法０