JPH0440657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銀／ハロゲン化銀電極の製造方法に関
し、詳しくは電気接続端子部として作用する部分
の銀表面の被覆に被膜剥離性を有するポリマー膜
（レジスト膜またはレジストマスクともいう）を
使用する銀ハロゲン化銀電極の製造方法に関す
る。 本明細書では「電極」は「半電池」または「単
極」と同じ意味を表わす。 イオン性溶液中の電解質の濃度を測定する為に
電気化学電池が広く使用されている。 このような測定を行なう典型的な装置には次に
掲げる(1)、(2)及び(3)が含まれる。 (1) Ａ クロリド又はブロミドのようなハロゲン
化物陰イオン（ハライドイオン）の測定に有
用な金属／金属ハライド電極か又は、 Ｂ 金属塩のアニオンがハライド以外である場
合、ハライド以外のイオンの測定に有用な照
合電極 (2) 電解質（即ち金属塩のアニオンを含む第二の
塩）と接触する照合電極を含む対照電極：及び (3) イオン泳動体（ionophore）、担体溶媒及び
疎水性バインダ含有膜により被覆された対照電
極を含むイオン選択性電極。 対照電極とイオン選択性電極とを、分析さるべ
き溶液に同時に接触すると、それらは協働して電
気化学電池を構成し電位差が生じる。この電位差
の測定により溶液中のイオン濃度が決定される。 イオン選択性電極と共に用いる、このような対
照電極はいくつか知られているが、非常に一般的
に用いられるものは、Ag／AgCl／XMCl
（XMClはCl 濃度が既知の溶液を示す）として
表わすことができる。既知濃度の塩化物水溶液に
浸して塩化銀の被覆を形成した銀線（ワイヤ）状
電極も知られている。 金属／金属塩電極の金属塩層は、一般に適当な
アニオンの存在下で金属基体と酸化剤とを接触さ
せ金属基体上に金属塩の被覆を形成することによ
り設けられる。 西ドイツ国特許公開公報（OLS）2722617（米
国特許第4214968号、特開昭52−142584、
「Research Disclosure」＃15767（1977年５月）
には、次のようにして対照電極を製造すると記載
されている。即ちポリエチレンテレフタレートの
ような支持体を、メツキ法のような方法により金
属製銀層で被覆し、この銀層全体を、酸化剤か又
はハロゲン化銀乳剤で処理し、次いで乾燥するこ
とにより対照電極を製造する。このようにして銀
層表面をハロゲン化銀に転換するか又はハロゲン
化銀により被覆する。この層を乾燥した後、電解
質と親水性バインダとを含む電解質層で被覆す
る。こうして得られた対照電極は基体が全体的に
銀層、ハロゲン化銀層及び電解質層で順次被覆さ
れた構成となる。この電極に更にイオン選択層を
被覆するとイオン選択電極が得られる。電気的接
続端子（プローブ）を刺し通して銀層と接触させ
ると電気的回路が完成する。 このような方法によつてイオン選択電極が得ら
れるが、プローブをハロゲン化銀層に強制的に押
し入れて銀層との接触を図らなければならないの
で、プローブと銀層との電気的接触は必ずしも良
好とは言い難い。 これらの欠点を改良しようと試みて、たとえ
ば、 「Research Disclosure」誌論文＃18729（1979年
11月号）や特開昭56−33537号には、ニツケル、
クロムまたはニツケルとクロムとの合金で銀を一
部被覆し、ハライドイオンの存在下で部分的に被
覆された銀表面を酸化剤により全体的に処理する
方法が提案されている。また同様な方法として特
願昭56−71891にはパラジウムまたはインジウム
で銀の一部を被覆する方法も提案されている。 この方法によれば、未被覆エリアにおいて酸化
銀層（すなわちハロゲン化銀層）が形成される
間、前記金属によつて被覆されたエリアは酸化処
理に対して保護された状態となる。それ故ハロゲ
ン化銀層による妨害を受けることなく、金属被覆
と直接電気的接触を行なうことができる。 これらのいわゆる蒸着を利用する方法は、電気
的接続端子として作用するに必要な部分の銀を露
出した状態において電極を製造し得るという点で
たしかに優れた方法ではあるが、複雑な工程を要
し製造コストは相当高くなる。また、前記方法に
用いられる金属のうち、蒸着のしやすさ、電位ド
リフトの少なさ、さらに金属としての安定性から
考えると最も好ましい金属はインジウムであるこ
とが明らかになつたが、このインジウムは蒸着さ
れたときにその表面が引掻きに対してもろいとい
う欠点があることがわかつた。そこでインジウム
に代るものとして酸化インジウムあるいは酸化ス
ズを蒸着用金属として用いる方法が提案された
（特願昭56−126163）。この方法においてはインジ
ウムを使用する場合の欠点は改善されているが、
蒸着を利用する方法が本来もつている工程の煩雑
さという点はさらに改良の余地がある。 「Research Disclosure」誌＃19445には、電
気的接触分だけ銀層を露出させるために酸化剤か
ら銀を保護することができるがアルカリ薬品で除
去し得るレジストマスクにより必要な部分をマス
クしておき、酸化処理を施したのち該レジストマ
スクをアンモニアなどのアルカリで処理して除去
する方法が記載されている。この方法を採用すれ
ば蒸着工程の煩雑さという難点は解消するが、レ
ジストマスクの除去に必要なアルカリ薬品の使用
による環境汚染や環境衛生の悪化という新たな問
題が生じてくる。 本発明者らは前記公知技術の欠点を除去するた
めに鋭意研究を重ねた結果、蒸着技術によること
なくあるいは何ら刺激性の薬品を使用することな
く非常に簡単な方法で目的とする銀／ハロゲン化
銀電極を製造することができた。 本発明による銀／ハロゲン化銀電極製造方法
は、酸化処理に対して電気的接触部となる銀層の
一部を部分的に被覆するに際し、酸化処理に対し
てレジスト性を有するポリマー組成物を被覆材料
（ポリマー膜またはレジスト膜という）として使
用すること、そして被覆材料を化学薬品を用いる
溶解除去によるのではなく、物理的に剥がし取る
ことを特徴とする。すなわち、支持体上に形成し
た金属銀層の電気的接触領域をポリマー膜で被覆
したのち、該銀層表面をハロゲンイオンの存在下
にて酸化剤で処理して、該ポリマー膜被覆部分以
外の銀層表面にハロゲン化銀被膜を生成させ、次
いで該ポリマー膜を物理的に剥がし取ることから
なる銀／ハロゲン化銀電極の製造方法にある。 本発明の製造方法において銀の部分的被覆のた
めに使用されるポリマーは、耐薬品性、（耐アル
カリ性、耐酸性、耐酸化性）、水性にすぐれ、ひ
きつづき行われる酸化・ハロゲン化処理に侵され
ることがなく、もちろん酸化剤の酸化能力を損う
ことがない。また、ポリマーからなるレジスト膜
は適度の密着性を有するので、前処理を始めとす
る電極製造操作中に不測の剥離を生じることがな
く、被覆部分は完全に酸化・ハロゲン化処理から
保護される。さらに、ポリマーのレジスト膜は同
時に適度の剥離性をも有しており、酸化・ハロゲ
ン化処理に対する保護膜としての機能を全うした
後では物理的に剥がすことにより簡単に除去する
こともできる。 このような性状をもつたレジスト膜が銀／ハロ
ゲン化銀電極の製造に有用であることは従来全く
知られていなかつた。公知技術においては製造コ
ストが高くつくことを承知の上で蒸着技術に頼ら
ざるを得なかつたし、又、レジスト塗膜を採用す
るにしてもレジスト膜の除去の際に環境汚染のお
それがあるアルカリ薬品の使用を余儀なくされて
いた現状を考慮すると、ポリマーが有する被膜剥
離性を利用するだけで簡単にしかも合理的な効果
を達成することができる本発明の方法は非常に有
用である。 前記レジスト膜として使用されるポリマーは銀
の酸化剤に対してレジスト性を有するものでさら
に被膜として剥離し得る性状をそなえているもの
であり、例えば、塩化ビニル又は塩化ビニリデン
を主成分とするポリマー組成物溶液である。ここ
にいうポリマーはホモポリマー及びコポリマー双
方を意味する。 コポリマーは塩化ビニル又は塩化ビニリデンを
少くとも全体の50モル％、好ましくは少なくとも
80モル％含み、これと共重合し得るモノマー、例
えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレン、ビニルエー
テルからなる。また塩化ビニル−塩化ビニリンデ
ンコポリマーは両モノマーの含有率の広い範囲に
わたつて用いることができるが、概して塩化ビニ
リデンの含有量が約５モル％から約50モル％の範
囲が好ましい。 ポリマーの分子量は一般に約２千〜約20万の範
囲であり、特に約３千〜約10万の範囲のものが好
ましい。 本発明のレジスト膜として使用されるポリマー
（液状レジスト）は主として前記ポリマー及びそ
の稀釈剤よりなる。 稀釈剤として好ましく用いられるのは有機溶
剤、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンや
ケトン系の溶剤（メチルエチルケトン、など）、
メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルｎ−アミルケトン、テトラヒドロフラ
ン、脂肪酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼンな
ど）など、およびこれらの混合物である。 ポリマー組成物には更に適宜顔料を添加して彩
色し、被覆箇所が肉眼で確認できるようにすると
製造工程中の作業に好都合である。例えばフタロ
シアニンブルー、C.I，ソルベントブルー36（C.I.
＃61551）、C.I.ソルベントブルー14（C.I.＃61555）
やミクロリスブルーを添加すれば青色のC.I.ソル
ベントレツド４（C.I.＃12170）、C.I.ソルベントレ
ツド24（C.I.＃26105）やミクロリスレツドを用い
る場合には赤色の塗膜を得ることができる。 上記ポリマーはポリマーの種類と分子量、ポリ
マーの組成、共重合比、使用量、所望により加え
られる可塑剤や他のポリマー等をかえることによ
り、密着力を特に強くしたりあるいは逆に弱めた
り、あるいは被覆強度をさらに大きくしたり、乾
燥時間を目的に応じて早くしたり遅くしたりな
ど、種々の調節を行うことができる。 本発明においてポリマーのレジスト膜の厚さは
1μmから100μm、好ましくは3μmから50μmの範
囲である。 次に本発明に使用されるポリマーの代表的処方
例を示す。

【表】 以上の処方例のほか、フロンマスクMA−１
、同MA−1B 、MA−60 （いずれも古藤産
業株式会社製）として市販されている塩化ビニル
系ポリマーは被覆剥離性をもつているので、その
除去に際しては単に物理的に剥離するだけでよく
本発明の目的には適しており、フロンマスクMA
−１ は特に好ましく用いられる。 フロンマスクMA−１ は次のような物理特性
を有する。

【表】 フロンマスクは耐薬品性にもすぐれており、酢
酸、重クロム酸、塩酸、硫酸、硝酸、苛性ソーダ
等の化学薬品に対して常温７日間浸漬あるいは60
℃、24時間浸漬テストで何らの変化もみられな
い。 マスクに使用したレジスト膜を除去するには、
アルカリ等の化学薬品を用いて溶解除去するので
はなく、そのまま物理的に剥離する操作により実
施する。以下本発明の電極製造方法について詳細
に説明する。 第１図は、本発明の製法に従つて製造される
銀／ハロゲン化銀電極の一実施態様の構成をその
製造工程に着目して示した断面図である。この第
１図では６個の銀／ハロゲン化銀電極をまとめて
製造する場合を示している。 すなわち、まず支持体１の上に金属銀層２を形
成し、その電気的接触領域をポリマー膜（レジス
トマスク薄層）３で被覆したのち、その銀層２の
表面をハロゲンイオンの存在下にて酸化剤で処理
して、ポリマー膜被覆部分以外の銀層表面にハロ
ゲン化銀層（ハロゲン化銀皮膜）４を生成させ、
次いで該ポリマー膜３を物理的に剥がし取ること
により、目的の銀／ハロゲン化銀電極を得る。 なお、目的とする銀／ハロゲン化銀電極の種類
によつては、ハロゲン化銀層４の上に直接、また
は電解質を含む層が設けて、イオン選択層または
測定対象イオン透過性の保護層が設けられる。そ
して、最後に、第１図に示した一点鎖線にそつて
切断し、各々独立した６個の銀／ハロゲン化銀電
極１１〜１６を得ることができる。 本発明に従い支持体の表面に設けられた銀層を
用いる場合、支持体は電気絶縁性であるのが好ま
しい。支持体の例としてガラス、紙、ポリマー
（例、ポリエステルポリマーとしてポリエチレン
テレフタレート、ビスフエノールＡのポリカルボ
ネート、セルロースアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート）のシートまたはフイルム
がある。 銀層は銀化合物から銀鏡反応により支持体の表
面に金属銀を析出させる方法、無電解メツキ法
（electroless deposition）、ハロゲン化銀を真空
蒸着等により支持体の表面に層として付着被覆
し、ついで全面露光および現像処理する写真処理
工程により銀層を形成する方法、真空蒸着により
支持体の表面に銀層を被覆する方法など公知の方
法により設けることができる。銀層の厚さは約
350nm以上、好ましくは約400nm以上である。 次いで、上記の如く用意された銀の表面の一部
所望部分を、液状レジスト（ポリマー溶液）の刷
毛塗り、スプレイ塗装、あるいは液状レジストの
デイツプ槽への浸漬など公知の方法により液状レ
ジストで被覆する。液状レジストは銀の一部分の
みへ適用し、残余の部分（電気的接触領域）には
被覆しないで銀の表面を露出させたままにする。 酸化処理が長時間にわたるときはその時間に応
じて２〜３回液状レジストの塗布を繰返すのが好
ましい。塗布されてレジストマスク（膜）となる
液状レジストは天候の状況や塗膜の厚さなどによ
り多少の相違はあるが、約20分ないし１時間程度
で自然乾燥する。 好ましい一態様においては、銀層又は銀シート
の表面にレジストマスクの塗膜をストライプ（縞
又は筋）状に設ける。 レジストマスクの層は非常に薄くすることがで
きる。たとえば0.1μm厚のレジストマスク薄層で
さえも銀と酸化剤との反応を防ぐことが見出され
た。このような事実は本発明者のまつたく予期で
きないことであつた。しかし、レジストマスク層
を剥離除去するには約1μm以上の厚さが好ましい
ことが判明した。 レジストマスクの膜により、その下に位置する
銀が酸化剤と反応することを妨げられ、従つて銀
イオンを生成するのが阻止される。 次いで部分的に被覆された銀全体を、非被覆銀
上にハロゲン化銀層を形成する酸化剤（及び酸化
剤にハライドイオンが含まれない場合はハライド
イオン）含有組成物で被覆又は処理することによ
りハロゲン化銀層を形成させる。ロール被覆、浸
漬、積層又はブラツシ被覆のような慣用方法によ
り、酸化剤を銀へ適用することができる。酸化剤
は酸化剤含有酸溶液（たとえば塩酸）のような溶
液中に存在させることができる。 有用な酸化剤には、KCrO₃Cl、K₃₃〔Fe（３＋）
（CN）₆〕、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、NH₄VO₃、
（NH₄）₂〔Ce（４＋）（NO₃）₆〕、およびFe（３＋）₂
（OOC−COO）₃がある。好ましい酸化剤は
KCrO₃Cl、K₂Cr₂O₇及びK₃〔Fe（３＋）（CN）₆〕
である。酸化剤を組み合わせて用いることもでき
る。 「Handbook of Chemistry and Physics」、
50th Edition The Chemical Rubber
Company、1969年発行、第D109−114頁に、本
発明に有用な酸化剤に関して更に詳しく記載され
ている。 用いる酸化剤の量は生成させるハロゲン化銀層
の厚さに依存して可変であるが、好ましくは適用
量は0.01〜2.0g／m²である。ハロゲン化銀層とし
て形成させるハロゲン化銀としては塩化銀、沸化
銀、沃化銀がある。 酸化・ハロゲン化処理が完了した後、レジスト
マスクの膜を剥離して除去する。レジストマスク
を剥がす場合には、レジストマスクの乾燥後、レ
ジストマスク膜の適当な部分に粘着剤または感圧
接着剤層を有する接着テープ等を貼着して接着テ
ープごとひきはがすか、小刀などの先でレジスト
マスク膜の適当な部分を剥ぎ起し、その部分を指
先きでつまんで引きはがすとよい。レジストマス
ク膜は酸化処理部分、未処理部分のいずれも傷つ
けることなくきれいに剥離する。 本発明の方法は、従つて、第１図に見られるよ
うに、典型的な電極製造操作のための次の工程を
含む。即ち、ポリエチレンテレフタレート支持
体／上に真空蒸着した銀層２の上に液状レジスト
をストライプ状に被覆して薄層３を形成させ、つ
いでハライドイオンの存在下で酸化剤で処理して
ハロゲン化銀層４を銀層の未保護エリアのみに形
成させ、次いでレジストマスク薄層３を剥離する
工程からなる。 その後必要に応じて銀／ハロゲン化銀層の接触
領域とレジストマスク薄層で被覆された銀層領域
（電気接続端子部分）を含む部分を切離して銀／
ハロゲン化銀電極が得られる。 ハロゲン化銀の生成した領域を、ナトリウム、
カリウム、CO₂（HCO₃ ）およびその他のイオ
ン測定のためのイオン泳動体含有膜層もしくはハ
ライドイオン透過性のポリマー層で被覆すること
によりイオン選択性電極を得ることができる。こ
のとき前記の膜層とハロゲン化銀層の間に金属塩
電解質層を設けてもよい。金属塩電解質層は親水
性バインダをも含み得るが、親水性バインダを含
まなくてもよい。典型的にはバインダ及び塩はそ
れらの溶媒の溶液として用いる。好ましい態様で
は、金属塩電解質のイオンの一つは、イオン選択
性電極により検出することを目的とするイオンで
ある。たとえば不溶性金属塩としてAgClを用い
る、カリウムイオン選択性電極では、塩化ナトリ
ウムを使用することもできるけれども、塩化カリ
ウムを用いる方が理にかなつている。同様の構成
におけるナトリウムイオン決定については、塩化
ナトリウムが有用であろう。このように、塩は一
般に水溶性であり、そして金属塩層の組成に依存
して、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、及びその混合物から選んだカチオン、並
びにハライド、カルボネート、硫黄含有アニオン
又は電極が応答するその他の適当なアニオンを有
する。 金属塩電解質のバインダは、電解質層の塩及び
存在する場合には溶媒と相溶性である、凝集性連
続粘着性層の形成に適する親水性物質であつてよ
い。この型の好ましい物質は、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、アガロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリ（ヒドロキシエ
チルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメ
タクリレート）、及びポリアクリル酸のような親
水性の天然及び合成フイルム形成性ポリマーであ
る。特に好ましいものは、ゼラチン（特に脱イオ
ン化ゼラチン）、アガロース、ポリビニルアルコ
ール及びポ擁リ（ヒドロキシエチルアクリレー
ト）のような親水性コロイドである。 Cl 及びBr のようなイオンを直接決定する
のに用いる銀／ハロゲン化銀電極の場合には、電
解質層は必要でない。Ｋ 、CO₃ ² （HCO₃ ）
等を決定する為のイオン選択性電極に関しては、
塩化銀層上に被覆さるべき組成物には一般に、金
属塩0.1〜7.5g／m²及び親水性バインダ0.5〜10g／
m²が含まれうる。塩濃度は層中のバインダの30〜
50重量％であるのが好ましい。被覆組成物にはそ
の他の添加剤、たとえばサポニン、ｐ−イソノニ
ルフエノキシポリエトキシエタノールに代表され
る非イオン性界面活性剤のような界面活性剤、並
びにリン酸塩及び酢酸塩のような緩衝剤も含まれ
うる。 ポリマーバインダ及び金属塩電解質の適当な溶
媒はポリマー及び塩の性質に大いに依存する。一
般に塩とポリマーとを溶解するに適する極性溶媒
が満足のいくものである。従つて水がポリビニル
アルコール及びゼラチンのような親水性物質の好
ましい溶媒である。 金属塩電解質層の厚さにより電極の特徴的な応
答が幾分決定されるので、層を薄く保つのが望ま
しい。約2μm〜約15μmの範囲の厚さが有用であ
ることがわかつた。好ましい厚さは約3μm〜約
7μmの範囲である。電極応答性が臨界的でない場
合、許容しうる厚さの範囲は前記範囲を外れても
よいことは当然である。 本発明の電極は乾式操作イオン選択性電極に有
用であり、これにはイオン泳動体含有イオン選択
性層が必要である。 乾燥操作電極はOLS2722617等に記載されてお
り、そして金属塩層及び膜層で被覆された乾燥対
照電極層が含まれる。 膜を必要とするカリウム、ナトリウム、HCO₃
及びその他のイオンの測定を目的とする電極の
膜を対照電極上にロール被覆及び浸漬被覆のよう
な手段により被覆することができる。 本発明に有用な型のイオン選択性膜について記
載した特許及び文献には次のようなものがある。 米国特許第3562129号； 米国特許第3753887号； 米国特許第3856649号； 米国特許第1375446号； OLS2251287； W.E.モルフ、G.コール及びW.シモン、
「Reduction of the Anion Interference in
Neutral Carrier Liquid−Membrane
Electrodes Responsive to Cations」
「Analytical Letters」誌、第７巻No.１、第９〜
22頁（1974年）； W.E.モルフ、D.アマン、E.ブレツチ及びW.シモ
ン、「Carrier Antibiotics and Model
Compounds as Components of Ion−Sensitive
Electrodes」「Pure and Applied Chemistry」
誌、第36巻No.４、第421〜439頁（1973年）； D.アマン、E.プレツチ及びW.シモン、
「Sodium Ion−Selective Electrode Based on
ａ Neutral Carrier」「Analytical Letters」
誌、第７巻No.１、第23〜32頁（1974年）； R.W.キヤトラル及びH.フレイザー、
「Analytical Chemistry」、43巻、1905頁（1971
年）；及び H.ジエームス、G.カーマツク及びH.フレイザ
ー、「Analytical Chemistry」、44巻、856頁
（1972年）。 この型の膜は周知である。かような膜には一般
に、膜に選択性を付与するイオン泳動体と普通呼
ばれるイオン担体又は分別体を分散含有する不活
性疎水性バインダ又はマトリツクスが含まれる。
これらの膜にはイオン泳動体の担体溶媒も含まれ
膜中をイオンが十分動けるようにする。担体溶媒
は疎水性バインダの可塑剤としても働きうる。 これらバインダ、イオン担体及び担体溶媒は、
OLS2722617等に記載のものとすることができ
る。イオン選択性電極は、線状銀／ハロゲン化銀
電極をイオン泳動体含有組成物中に浸すことによ
り製造することができる。乾式操作電極は、個々
の層を被覆、積層さもなければ適用し（一つの層
をもう一つの層上に）、平らな多層電極（フイル
ム電極）構造とすることができる。 電極のイオン選択性は、OLS2722617等に記載
されているように、対照溶液と試料溶液との間の
電気的ポテンシヤルの恒常的な差を測定すること
により観察することができる。 クロリドイオン又はブロミドイオンのようなハ
ライドイオンを検出する為の電極として用いる為
に、対照電極をポリマー層でおおつて他のハライ
ドイオン、尿酸等による障害を減じることができ
る。このようなポリマーは特開昭55−89741号、
USP4199411、USP4199412、ヨーロツパ特許出
願第20005993号に記載されている。好ましい被覆
には、アセチル含量が36.5〜40重量％の酢酸セル
ロースが含まれる。 本発明の銀／ハロゲン化銀電極は特開昭52−
142584、「Research Disclosure」＃16113（1977
年９月）、実開昭55−64759、特開昭55−20499な
どに開示されているイオン活量測定器具の固体電
極（固体半電池または固体単極）として用いるこ
とができる。 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 銀を加熱ボード上に置き、５×10^-5Torrの圧
力下で加熱した。銀層の厚さが800μmになるまで
加熱して真空蒸着によりポリエチレンテレフタレ
ート（PET）フイルムの上に銀層を設けた。つ
いで得られた銀層付きのPETフイルムに20mmの
間隔をおいて、５mm幅のフロンマスクMA−１
（商品名、塩化ビニル系ポリマーレジスト古藤産
業株式会社製）をストライプ状に塗布して乾燥
（常温放置）した。フロンマスクの塗布厚を次の
ように変化させた。 ａ：1μｍ ｂ：2μｍ ｃ：5μｍ ｄ：7μｍ ｅ：10μｍ ｆ：20μｍ ｇ：50μｍ このようにして５mm幅のフロンマスク薄層スト
ライプ２本が被覆された銀層つきPETフイルム
を下記の組成のクロリド陰イオン含有酸化剤溶液
に35℃で90秒間浸漬して、露出している銀層の表
面を塩化銀に変換した。 重クロム酸カリウム 7g 塩酸（12N） 5g 水 １ 上記の如く酸化／塩化銀化処理したフイルムを
浴から取り出したのち乾燥した。 次に、フロンマスク層の先端に、粘着テープを
はりつけた後、この粘着テープを剥離するといず
れの試料も粘着テープ毎にフロンマスクが連続し
て剥離した。フロンマスクストライプ部において
可視的反応、即ち、下に位置する銀との可視的な
反応はみられず、フロンマスク層が被覆されてい
ない露出した部分の銀層の表面は塩化銀に変化し
た。こうしてAg／AgClからなる塩素イオン測定
用電極が得られた。 実施例 ２〜３ フロンマスクMA−１の代りにフロンマスク
MA−1B又はMA60（いずれも商品名、古藤産業
株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様に
実験を繰返して、Ag／AgClからなる塩素イオン
測定用電極が得られた。 実施例 ４ 32mm巾で長さ500ｍの銀／PETフイルムを使用
し、フイルムの両端に５mm巾にフロンマスク層を
連続して塗布（厚さ10μ）した外は実施例１と同
様に実験を行つた。粘着テープによるフロンマス
ク層も連続的に500ｍの長尺剥離が容易に出来、
長尺のAg／AgCl電極が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の銀／ハロゲン化銀電極の一実
施態様の構成をその製造工程に着目して示した断
面概念図である。 １：支持体、２：銀層、３：レジストマスク薄
層、４：ハロゲン化銀層、１１〜１６：銀／ハロ
ゲン化銀電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に形成した金属銀層の電気的接触領
   域をポリマー膜で被覆したのち、該銀層表面をハ
   ロゲンイオンの存在下にて酸化剤で処理して、該
   ポリマー膜被覆部分以外の銀層表面にハロゲン化
   銀被膜を生成させ、次いで該ポリマー膜を物理的
   に剥がし取ることからなる銀／ハロゲン化銀電極
   の製造方法。 ２ ポリマー膜が塩化ビニルまたは塩化ビニリデ
   ンのホモポリマーあるいはコポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載の銀／ハロゲン化銀電極の
   製造方法。