JPS5827047A - 銀／ハロゲン化銀電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｆｉ銀／ハロゲン化鋏電極およびその製造方法に
関し、評しく祉電気接続端子部として作用する部分の銀
表面が酸化スズまたは酸化インジウム薄層によ夕被榎さ
れた銀／ハロゲン化銀電極およびその製造方法に−する
ものである。

本明細書では「電極」は「半電池」または「単極」と同
じ意味を表わす。

イオン性溶液中の電解質の濃度を測定する為に電気化学
電池が広く便用されている。典型的にはこのような側足
を行なう装置には次に（１１、（２＋及び（３）が含ま
れる。

（ＩＩＡ、クロリド又はプロミドのようなハロゲン化物
陰イオン（ハライドイオン）の測定に有用な金属／金属
ハライド電極か又は、 Ｂ、金属塩のアニオンがハライド以外である場合、ハラ
イド以外のイオンの創建に有用な照合電極 のいずれかであシ得る金属／金属塩電極：（２）電解質
（即ち金属塩のアニオンを含む第二の塩］と接触する照
合電極を含む対照電極：及び（３）イオン泳動体（１ｏ
ｎｏｐｈｏｒｅ　）−担体溶媒及び疎水性バインダ含有
膜により被覆された対照電極を含むイオン選択性電極。

対照電極とイオン選択性電極とが、分析さるべき溶液と
同時に接触丁石時、それらは協働して電気化学電池全構
成し、それを横切って電位が生じる。この電位の測定に
より溶液中のイオン濃度が決定される。

イオン選択性電極と共に用いる、このような対照電極の
非常に一般的に用いられる例は、Ａｇ／θ Ａｇｃｔ／ＸＭα　（ＸＭαθはαθ濃度が既知の溶液
を示す］として表わすことができ、そしてこの電極には
、クロリド濃度が既知の水溶液に浸丁ことによシ運用し
丸環化銀の被覆を有する銀線（ワイヤ］が含まれる。

金属／金属塩電極の金属塩層は、慣用的に適当なアニオ
ンの存在下で金属基体と酸化剤と１−接触させることに
よシ、金属基体上に被覆する。対照電極の場合にはこの
操作を、電解質層で照合電極を被覆する前に行７１？。

西ドイツ国特許公開公報（ＯＬ８　）コアココ４／７（
米！ｉｌ特許第参コノ参す４を号、特開昭ココ−／　＃
　Ｊ　ｊ　Ｉ　＃、　　「Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｅｓｕｒｅＪ＠／１７４７　（／デフ７年Ｉ月）ン
には、対照電極を次のようにして製造すると記載されて
いる。

即ちポリエチレンテレフタレートのような支持体を１メ
ツキ法のような方法によ多金属製鉄層で被覆し、そして
銀層金体を、酸化剤か又はハロゲン化銀乳剤で処理し、
そして乾燥することにより対照電極を製造する。このよ
うにして銅層表面をハロゲン化銀に転換するか又はハロ
ゲン化銀によシ被覆する。この層を乾燥し、そしてこの
ハロゲン化銀層を、電解質と親水性バインダとを含む電
解質層で被覆する。得られ九対照電極は、基体が全体的
に銀層、ノ・ロゲン化銀層及び電解質層で順次被覆され
てなる。イオン選択性展層を加えることによりイオン選
択性電極となる。回路は、電気的接触の為にハロゲン化
銀層に侵入して銀層と接触するプローブによシ完成する
。

前記方法によｐイオン選択性電極が得られるけれども、
プローブ（電気接続端子）を強制的にノ・四ゲ／化銀層
に押し入れて銀層と接触させねばならないので、プロー
ブと銀層との電気的接触は必ずしも良好ではない。

これらの欠点を改良するために、喪とえばｒＲｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ誌論文＃ｌ１７λり
（ｌデ７り年／／月号）や特開昭！ｔ−３３！３７号に
ニッケル、クロムまたはニッケルとクロムとの付会で銀
を一部被覆し、そしてノ・ライドイオンの存在下で酸化
剤によや部分的に被傍され九銀表面ｔ＃Ｌ体的に処理す
る方法が提案されている。ま九同様な方法として特願昭
ｊ≦−７／１りｌにノ■ラジウムまたはインジウムで銀
の一部を被覆する方法も提案されている。

この方法により、前記金属の下に位置する銀エリアが、
未被後エリアにおける酸化銀層（即ち）・ロゲン化銀層
）の形成の間に望ましくない酸化から保鰻される。それ
故ハロゲン化銀層による妨害管受けることなく、金属被
覆と直接電気的接触を打力うことができる。

この方法はだしかく優れた方法であり、簡易に銀／ハロ
ゲン化銀電極管作成することができる。

これらの金属のうち、蒸着のしやすさ、電位のｄｒｉｆ
ｔの少なさ、さらに金属としての安定さ勢から考えると
最も好ましい金属はインジウムである仁とが明らかにな
つ喪が、このインジウムは一つの欠点ｔＶする。それは
蒸着インジウムの表面が引掻きに対して弱いという点で
ある。そこで本発明者らはこの欠点を除去するために鋭
意研究を行なった結果、インジウムのかわシに導電性酸
化物である酸化インジウムＩ　ｎ　２０　Ｂまたは酸化
スズ８　ｎ　０２　ｆ用いたところ、インジウムの引掻
き強さを大幅に改善されたのみならず、驚くべきことに
電位のｄｒｉｆｔもインジウムとｒｆｒＪ勢かそれ以下
であること七見出し、本発明に到つ九ものである。

本発明は、 （１）銀の表面の一部が酸化スズ８　ｎ　０２または酸
化インジウムＩａｌＯＨの薄層で被覆され、前記被覆部
分はハロゲン化銀層で被覆されておらず、残余の部分に
おいて銀表面がハロゲン化銀層で被覆されていることｔ
％黴とする銀／ハロゲン化銀電極。

（２）前記銀が支持体の上に被覆された層である（１）
に記載の銀／ハロゲン化銀電極。

（３）　　前記酸化スズまたは酸化インジウムの薄着が
ストライプ状に前記銀層の上に被覆された層である（２
）に記載のＩｌＮ／ノ・ロゲ／化銀電極。

（４）　　前記銀が棒状、線状、針状またはシート状で
ある（１）Ｋ記載の銀／ハロゲン化銀電極。

（５）前記ハロゲン化銀層の上にイオン泳動体、担体溶
媒および疎水性バインダを含むイオン選択性膜が被覆さ
れている（１）に記載Ｏ銀／ハロゲン化銀電極。

（６）前記ハロゲン化銀層の上にポリマ一層が被覆され
ている（１）に記載の銀／ノ・ロゲン化銀電極。

（７１ＩＩ化スズ８　ｎ　０２　ｔ　ｆｃは酸化インジ
ウムＩｎ２Ｏ３の薄層で銀を部分的に被覆し、ついで前
記部分的に被覆さね九部分を含めて銀表面全体をハロゲ
ン陰イオンの存在下で酸化剤により処理することを特徴
とする銀／ハロゲン化銀電極の製造方法。

（８）　　前ｆｆｉ酸化剤がＫ（ＣｒＯａ（ｊ）、Ｋｓ
［Ｆｅ　（Ｊ＋）（ＣＮ）６　）、ＫＭｎＯ４、Ｋ　！
　Ｃｒ　ｘ　０７、ＮＨ４ＶＯ３、（ＮＨ４）ｚ　［Ｃ
ｅ（＋’＋）（ＮＯｓ）ｓ　　）、またはＦｅ　（Ｊ＋
）２　　（ＯＯＣ−０００）３である（７）に記載の方
法。

（９）前記銀が支持体の上に被覆された層である（７）
に記載の方法。

ａｏ　　前記酸化スズまたは酸化インジウムの薄層がス
トライプ状に前記銀層の上に被覆された層である（９）
に記載の方法。

（１υ　前記銀が棒状、線状、針状ま友はシート状であ
る（７）に記載の方法。

である。

本発明に用いることができる鍋は自己支持性であるかｌ
ｔは支持体の表面に設けられ次層として被覆するかのい
ずれかとすることができる。自己支持性の銀の例として
、棒状、線（ワイヤ）状、針状、シート状の銀材料があ
る。支持体の表面に設けられた銀層を用いる場合、支持
体は電気絶縁性であるのが好ましい。支持体の例として
ガラス、紙、ポリマー（例、ポリエステルポリマーとし
てポリエチレンテレフタレート、ビスフェノ−１１人の
ポリカルホネート、セルロースアセテート、セルロース
アセテートプロピオネート）のシー１７’ｊ祉フイルム
がある。

銀層Ｆｉ銀化合物から銀饋反応により支持体の表面に金
属銀を析出させる方法、無電解メッキ法（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｅｓａ　　ｄｅｐｏｉｉｔｌｏｎ　　）、ノ１０グ
ン化銀を真空蒸Ｎ叫により支持体の表面に層として付着
被覆し、ついで全面Ｂｆお工び現像処理丁る写真処理工
１１によ夕鎖層を形成する方法、真９蒸着により支持体
の表ＮＫ鎖層を被覆する方法など公知の方法により設け
ることができる。銀層の厚さは約＄　ｏ　ｏ　ｆｉｍ以
上、好ましくは約ＡＯＯｎｍ以上である。棒状、鐘状、
針状の銀の場合はその直径は約００２ｍｍ以上、好まし
くは約０．１ｍＩｎ以上でああ。

用意された値の表面の一部ｔ、っｈで、酸化スズ８１１
０ｔ　（二酸化スズ（≠十Ｊ）、または酸化インジウム
Ｉｗ意Ｏｓ（三酸イヒニインジウム（Ｊ＋））の薄層で
被覆する。これらの金属の銀の表面への被覆は公知の方
法によることができる。これらの金属は銀の一部分のみ
へ適用し、残余の部分には被覆しないで銀の表面を露出
させたままにする。

好ましい一一様においては、酸化スズまたは酸化インジ
ウムは真空蒸着法、スパッタリング法オたはイオンブレ
ーティング法によシ銀の表面に被覆される。真空蒸着法
により被覆する場合には、酸化スズまたは酸化インジウ
ム単独の層として被覆するほかに％酸化スズと酸化イン
ジウムを別個の蒸発源容器に入れて共蒸着（同時蒸着ま
たは時間差をとって）することにより酸化スズと酸化イ
ンジウムが共存する層として被覆することができる。

別の好ましい一動様においては、第２図に示したように
、特定のパターンの銀シートまたは銀層が支持体の上に
規則正しい配列で設けられてｈｐ。

／臂ターンの全部にわたって銀！！面の一足部分に酸イ
ヒスズまた扛酸化インジクムｔＸ９！蒸着、スパッタリ
ング、またはイオンブレーティングにより設ける。

別の好ましい一勤様においては、酸化スズまたは酸化イ
ンジウム祉銀層ま九祉銀シートの表面にストライプ（縞
または筋］状に真空蒸着、スパツメリング筐１ｊイオン
ブレーティングによ〕設叶る０周知の方法によｌ）Ｍ発
源筐たはターゲットと銀との間に！スフをおいて明ｉ１
１に輪郭のノターンの酸化スズま友は酸化インジウムの
薄層會被覆することができる。

酸化スズまたは酸化インジウムにょシ、それらの下に位
置する銀が酸化剤と反応して銀イオンを生成するのが防
止される。これらの金属は良好な導電体であ夛、そして
酸化剤とは、反応し九ところでその反応は非常に緩徐で
ある。その結果、最初に電気抵抗性へ四グン化銀層に機
械的に侵入しなくても下に位置する銀層とｔ［Ｉｉ！Ｉ
電気的に接触することができる。このようにしてこの方
法により製造された電ｌｌ１ｉの信頼性が改良される。

酸化スズ１または酸化インジウムの薄層社非常に薄くす
ることができる。たとえば／、ｊｎｍ厚の駿什インジウ
ム薄層てさえも銀と酸化剤との反応ｔｖｆぐことが見出
され危、このような事実は本発明者の筐つ喪〈予期でき
ないことであった。

本発明において、酸化インジウム薄層の厚さはコ、、ｔ
ｎｍからｔｏａｍ、好ましくはｊ　＃　ｏｎ　ｍから／
ｊｎｍの範囲である。酸化スズ薄層の厚さはコ・ｊｎｍ
以上であれば事実上制限はないが、コ、ｊｎｍからｊｏ
ａｍ、好ましくはＪｔｌｍからコｏｎｍの範囲である。

酸化スズと酸化インジウムが混在する薄層の場合には酸
化スズと酸化インジウムの存在比重により上記の酸イヒ
スズ単独の場合と酸化インジウム単独の場合の層厚の範
囲の中間の値で実施することができる。なお、酸化スズ
または酸化インジウム薄層はその厚さが約−〇ｎｍｆｃ
満たない場合には一様な層ではなく、不規則な格子状ｔ
７ｔは不連続な縞状構造をとっていると考えられるが、
そのよう力構造をも含めて本明細書で紘薄層という。

次いで部分的に被覆された録音体を、未保験銀上にハロ
ゲン化銀層を形成する酸化剤（及び酸化剤にハライドイ
オンが含まれない場合はハライドイオン）含有ｍｇ物で
被覆又は処理する。ロール被覆、浸漬、積層又はゾラツ
シ被覆のような慣用方法によｐ、酸化剤ｔ−銀へ適用す
ることができる。

酸化剤は酸化剤會ＭＷＲ溶液（喪とえば塩酸Ｊのような
溶箪中に存在させることができる。

有用な酸化剤には、ＫＣｒ０３ｃｔ。

Ｋｍ（Ｆｅ　（Ｊ＋）（ＣＮＪｇ　　）、ＫＭｎＯ４、
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＮＨ４ＶＯｓ、 （ＮＨ４）ｓ　ＣＣｅ　（４１−Ｈ（ＮＯＩ　）ｓ　］
−おｊびＦ　＠（Ｊ＋３１　　（ＯＯＣ−ＣＯＯ）ｓ　
＄ある。

好ましい酸化剤はＫＣｒＯ＠Ｃ１，Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７及び
Ｋｇ（Ｆｅ（Ｊ＋）（ＣＮ）ｇ　）である、ＷＩ化剤を
組み合わせて用いることもできる。

ｒＨａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓＪ、１０　　ｔｈ　）］ｄ１ｔｌ
ｏｎ　ＴｈｅＣｈｅｍＩｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　％　／デ１り年発行、第Ｄ１０デー／／憂頁
に、本発明に有用な酸化剤に関して更に詳しく記載され
ている。

用いる酸化剤の量は生成させるハロゲン化銀層の犀さく
依存して可変であるが、好ましくは適用量はｏ、ａｔ−
ａ、ｏｔ７ｍ”である。ハロゲン化銀層として形成させ
ゐハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀がある
。

本発明の方法は、従って、第１図に見られるように、電
極の典型的な製造操作は次の工程を含む。

即ち、ストライプ状に酸化スズまたは酸化インジウムを
ポリエチレンテレフタレート支持体ｌ上に真９蒸着した
錯層コの上に被覆して薄層Ｊｔ−形成させ、ついでハラ
イドイオンの存在下で酸化剤で処理してハロゲン化銀層
＃を銀層の未保鰻エリアのみに形成させる工程である。

その後必要に応じて銀／ハロゲン化銀層の接触領域と酸
化スズまたは酸化インジウム薄層で被覆された銀層領域
（を気接続端子部分Ｊを含む部分を切離して銀／ハロゲ
ン化頷電極が得られゐ。

ハロゲン化銀の生成し九領域を、ナトリウム、カリウム
、ＣＯＩ　（ＨＣＯ３ｅ）およびその他のイオン測足の
ためのイオン泳動体含臂膜層もしくはハライドイオン透
過性のポリマ一層で被覆することによりイオン選択性電
極を得ることができる。

このとき前記の膜層とハロゲン化銀層の間に金属塩電解
質層を設けてもよい、金属塩電解質層は親水性バインダ
をも含みうる。典型的にはバインダ及び塩はそれらの溶
媒の溶液として用いる。好ましい態様では、金属塩電解
質のイオンの一つは、イオン選択性電極により検出する
ことを目的とするイオンである。たとえば不溶性金属塩
としてＡｆｃｔ１用いる、カリウムイオン選択性電極で
は、塩化ナトリウムを使用するとともできるけれども、
塩化カリウムを用いる方が理にかなっている。同様の構
成におけるナトリウムイオン決定については、塩化ナト
リウムが有用であろう。このように、塩は一般に水溶性
であシ、そして金属基層の組成に依存して、アンモニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその混合物
から選んだカチオン、並びにハライド、カルボネート、
硫黄含庸アニオン又は電極が応答するその他の適当なア
ニオンｔＶする。

金属塩電解質のバインダは、電屏質層の塩及び存在する
場合には溶媒と相客性である、凝集性連続粘着性層の形
ＩＩｔＫ適すｂ親水性物質であってよい、この嘗の好ま
しい物質は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アガロ
ース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキ
シエチルメタクリレート）、及びポリアクリル酸のよう
′＆観水性の天然及び合成フィルム形成性ポリｗ−であ
る。特に好ましいものは、ゼラチン（＃に脱イオン化ゼ
ラチン）、アガロース、ポリビニルアルコール及びポリ
（ヒドロキシエチルアクリレート）の↓うな親水性コロ
イドである。

αθ及びＢｒｅのようなイオンをｒＩｉ接決定するのに
用いる銀／ハロゲン化銀電極の場合には、電ｓ質ｍｈ必
ｔ−ｃ’ない。Ｋｅ、ＣＯ３２ｅ（ＨＣＯ３ｅｊ等を決
定する為のイオン選択性電極に関しては、塩化銀層上に
被覆さるべ゛き組成物には一般に、金属塩ｏ、ｉ〜７＃
ｆ／ｎ　　及び親水性バインダｏ　、　ｊ−／　Ｏ９７
ｍ”が含まれうる。塩濃度は層中のバインダのＪＯ−１
０重量嗟であるのが好筐しい。被覆組成物にはその他の
添加剤、たとえばサポニン、ｐ−イソノニルフェノキシ
ポリエトキシエタノールに代表される非イオン性界面活
性剤のような界面活性剤、並びにリン酸塩及び酢酸塩の
ような緩衝剤も含まれうる。

ポリマーバインダ及び金属塩電解質の適当な溶媒はポリ
マー及び塩の性質に大いに依存する。一般に塩とポリマ
ーとを溶解するに適する極性溶媒が満足のいくものであ
る。従って水がポリビニルアルコール及びゼフチンのよ
うな親水性物質の好ましい溶媒である。

金属塩電屏質層の厚さによルミ極の特徴的な応答が幾分
決定されるので、層を薄く保つのが望ましい、約コ声ｍ
〜約／　ｋｐｍの範囲の厚さが有用であることがわかつ
九、好筐しい厚さは約３μｍ〜約７μｍの範囲である。

電極応答性が臨界的でない揚管、許容しうゐ厚さの範■
は前記範囲を外れてもよいことは轟然である。

電極は、バレル電極のような照会溶液を含む慣用の電極
中に前記対照電極を含んでなるか又は乾式操作電極の形
状とすることができる（双方とも［Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ　＃／　４　／　／　Ｊ　（第
１１／巻、ｌデフ７年、２月］に記載されているン。溶
液分析はたとえば、膜を有する電極体を含むバレル型電
極を用いて実施することができる。試料を膜と接触させ
、そして対照電極管電極体に挿入する。

前記対照電極は乾式操作イオン選択性電極Ｅｖ用であり
え、これにはイオン泳動体含有イオン選択性層が必要で
ある。

乾燥操作電極はＯＬ８コ、７ココ、４１７等に記載され
てをり、そして金属塩層及び膜層で被覆され九乾燥対照
電極層が含まれる。

膜を必要とするカリウム、ナトリウム、ＨＣＯ３θ及び
その他のイオンの測定を目的とする電極の膜を対照電極
上にロール被覆及び浸漬被覆のような手段により被覆す
ることができる。

本発ｆＲＫ有用な証のイオン選択性膜について記載した
特許及び文献には次のようなものがある。

米国特許第３．！６コ、１２２号； 米国特許第３，７ｊＪ、１１７号； 米１ｉｉｌＩｆ＃許第３，１１４．ぶダブ号；英国特許
第１，３７！、参参を号； ＯＬ８コ、２１１，２１７’。

Ｗ、Ｂ、モルフ、Ｇ、コール及びＷ、シモン、「Ｒｅｄ
ｕｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　ＡｎｌｏｎＩｎｔｅ
ｒｆｅｒｅｎｃｅ　　ｉｎ　Ｎｅｕｔｒａｌ　　Ｃａｒ
ｒｉｅｒＬｉｑｕｉｄ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ　　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅｓＲｅｓｐｏｎｓｉｖｅ　ｔｏ　Ｃａｔｉｏ
ｎｓＪ　「ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓＪ誌、
第７壱Ａ／、第２〜ココ頁（ｌす７１Ｆ）； ｗ、ｇ、モルフ、Ｄ、アマン、Ｅ、プレツチ及びＷ、シ
モン、「ｃａｒｒｉｅｒ　Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎ
ｄ　　Ｍｏｄｅｌ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ｉｓ　　
Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆ　　Ｉｏｎ−８ｅｎ＠１ｊｌ
ｖｅ　　ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓＪｒＰｕｒｅ　　ａｎｄ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ誌、第３４巻
１参、第＃コｌ〜夢Ｊデ頁（１２７３ｗ−）； Ｄ、７マン、Ｅ、プレツチ及びＷ、シモン、「８ｏｄｉ
ｕｍ　Ｉｏｎ−８ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄ
ｅＢａｓｅｄ　　ｏｎ　　ａ　Ｎｅｕｔｒａｌ　　Ｃａ
ｒｒｉｅｒＪｒＡｎｍｌｙｔｌｃｍｌ　Ｌｅｔｔａｒｓ
Ｊｌｉｉ、第７９Ａ／。

第ＪＪ〜Ｊコ頁（ｌデフ要部）； Ｒ，Ｗ、キャトラル及びＨ，フレイザー、１”Ａｎａｌ
ｙ目ｃａｌ　　ＣｈｅｍゑＩｔｒｙＪ、　＃Ｊ巻、１ｖ
Ｏｓ頁（ｌデフ１年）；及び Ｈ，ジエームス、Ｇ、カーマツク及びＨ，フレイず−、
　「人ｎｍ１ｙｔｉｃａｌ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　
、参＃巻、ｔｈｅ頁（／デフＪ年）。

この臘の膜は周知である。かような膜には一般に、膜に
選択性を付与するイオン泳動体と普通呼ばれるイオン担
体又は分別体を分散含有する不活性疎水性バインダ又は
マトリックスが含まれる。

これらの膜にはイオン泳動体の担体溶媒も含呻れ膜中を
イオンが十分動けるようにする。担体溶媒は疎水性バイ
ンダの可塑剤として４働きうる。

これら／９インダ、イオン担体及び担体溶媒は、ＯＬ８
コ、７ココ、４１７等に記載のものとすることができる
。イオン選択性電極は、纏状銀／ノ・ロゲン化銀電極を
イオン泳動体含有組成物中に浸すことによｐ製造するこ
とができる。乾式操作電極は、個々の壱を被覆、積層、
さもなければ適用しく一つの層をもう一つの層上Ｋ）％
平らな多層電極（フィルム電極）構造とすることができ
る。

電極のイオン選択性は、ＯＬ８．！、７ＪＪ、４１７等
に記載されているように、対照溶液と試料溶液との間の
電気的ポテンシャルの恒常的な差を測定することによシ
観察することができる。

クロリドイオン又はプロミドイオンのよりな″クイトイ
オンを検出する為の電極として用いる為に、対照電極を
ポリマ一層でおおって他のノ・ライドイオン、尿酸等に
よる障害を減じることができる。このようなポリマーは
特開昭！！−ｌデフ１１号、Ｕ８Ｐ参ｌデタ−／／、Ｕ
８Ｐ参／ＰＰ≠／Ｊ、曹−ロツバ特許出願第一〇〇〇！
２ＹＪ号に記載されている。好ましい被覆には、アセチ
ル含量が３４．Ｊ−４１−０重量慢の酢陵セルロースが
含まれる。

本発明の銀／ハロゲン化銀電極は特開昭１２−／＄Ｊ７
１＃、「Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤＩｓｃｌｏｓｕｒｅＪ＠
／４／／Ｊ（／り７７年デ月）、実開昭ｚｚ−４≠７ｊ
Ｙ、特−昭！！−コＱ＃デタなどに開示されているイオ
ン活量調定器具の固体電極（固体半電池または固体単極
）として用いることができる。

実施例り 粉末状の酸化インジウムを加圧成製し九ペレット状の試
料をＳ斃源にｊｌＰき、／Ｘ１０　Ｔｏｒｒ　　まで減
圧したのち酸素を導入して系の圧力をｌＸ１０Ｔｏｒｒ
に保ちながら電子ビームで加熱、蒸着した。

このときＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板は
ｌＪＯ″ＣＶＣ加熱した。蒸着終了後さらに常圧で１２
０”Ｃに１時間保った。酸化インジウムを！０ｎｒｎ蒸
着したのちにその基板をＸ＠−折によって分析し念とこ
ろ、インジウム金属のピーク（Ｊ２．Ｉ　’）Ｋはとん
どなくな汎かわって酸化インジウムのピーク（３０，０
”）が現われた。

実施例２ 銀を加熱メート上に置き、ｊＸｌｏ　　Ｔｏｒｒの圧力
下で加熱した。銀層の厚さがり００ｎｍＫなるまで加熱
して真空蒸着によりＰＥＴフィルムの上に銀層を設けた
。ついで得られた銀層つきのＰＦｉＴフィルムに１０ｍ
ｍの間隔をおいて１ｍｍ幅の直線状の開口がコ個あるマ
スクをとシつけ、実施例１．と同様にして酸化インジウ
ムの被覆厚を次のように変化させ九。

（４）／　＊　！ｎｍ、　（ｂ）コ、ｔｎｍ１（ｃ）ｊ
、ｏｎｒｎ、（ｄ）／　Ｏｎｍ、　（ｅ）Ｊ　Ｏｎ　ｍ
、　（ｆ）ｊ　Ｏｎｍこのようにして１ｍｍ幅の酸化イ
ンジウム薄層ストライプ２本が被覆された銀層つきＰＥ
Ｔｙイルムを下記の組成のクロリド陰イオン含有酸化剤
溶液浴に？θ秒関、Ｊｊ＠Ｃで浸漬した。

重クロム駿カリウム　　　　　　　ｙ、ｉｐ塩酸（ｌコ
Ｎ）　　　　　　　　　　！、Ｏｆ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｇフィルムを浴から取出
し、水洗し九のち乾燥した。

これらのフィルムのうちの（ｂ）〜（ｆ）は酸化インジ
ウムストライプ部において可視的反応、搏チ、下に位置
する銀との可視的な反応はみられず、酸化インジウム層
が被覆されていない部分の銀層の表面は塩化銀に変化し
た。すべてのフィルムについて一本の酸化インジウム薄
層ストライプの間の電気抵抗を測定したところ、ｌΩ以
下であった。すなわち、酸化インジウム薄層の下の銀層
と塩化銀層の下の銀層は連続していることが明らかにな
った。

しかしく１）のフィルムの表面には全面にわたって塩化
銀が生成した。

実施例ふ 実施例２において酸化インジウムのかわ！０ＫａＺ化ス
ズを用いて同様の実験を行なったところ、酸化スズ薄層
の厚さがλ、ｊｎｍ以上の場合ＶＣは２本の酸化スズ薄
層ストライプ間の電気抵抗ｉｊ／Ω以下であったが、酸
化スズ薄層の厚さが／、ｊｎｍと／、Ｏｎｍの場合には
電気抵抗値がきわめて大きかった。

実施例覗 実施例２と同様にして２００　ｎｍの銀層を蒸着したＰ
ＥＴｙイルムの銀層の上に実施例２と同様のマスクを取
付け、ニッケルを蒸発源に置き、蒸発源からＰＥＴフィ
ルムまでの距離を４１Ｏｃｘｓにして、／ｘ１０　　Ｔ
ｏｒｒの圧力下で電子ビーム蒸着を行ない、厚さ≦、Ｏ
ｎｍのニッケル薄層２本をストライプ状に被覆し塩化銀
化旭理を行なった。

得られた塩化銀の上ｔｔｃｏ、ｔＮのにα水溶液（λ・
ρμｔ）をたらし、その水溶液の液滴を塩橋（ｓａｌｔ
ｂｒｉｄｇｅ）で標準電極と連結し、さらにその標準電
極とニッケル被覆部を結線して電位変化を測定した、ま
た欧化インジウム（コ、ｔｎｍ被覆）フィルムでも同様
に電位変化を測定し九。その結果を第ｉ＠ｐｃ示す。

第１表 以上の結果から酸化インジウムの場合のほうがニッケル
の場合よ〕ドリフトが少なくよ）安定な電位が得られる
ことを示している。

ｊＩ！施例翫 実施例也と同様の実験を酸化スズｔｊ、Ｏｎｍの厚さに
蒸着して作った電極について行なう九。

電位測定の結果をＳ−表に示す。

第１表 以上の結果は酸化スズの場合のほうがニッケルＯ場合よ
りドリフトが少ないことを示している。

５１！膣例ａ インジウムと酸化インジウム０薄層の引掻き強度を脚べ
るため＊ｊｕｌ＊の銀層の上に各＊　７　ｎｍずつ蒸着
し友。その蒸着部分を加圧ロー２で摩擦したのち、実施
例１１！−同様のへロゲン化処理を行なつ九。ローラで
こすり九部分のハロゲン化の椙度を調べる九めその部分
の電子膠黴鏡写真（倍率１００倍）をとって引掻き傷の
程度を調べ念。引掻き傷の生じ九部分はハロゲン化され
た線として観察されて−ゐが、インジウムと酸化インジ
ウムの線の書度を比験すると前者は後者の約Ｊ倍密度が
大であつ九。

ｔｇ面の簡単なｌＩ！明 ９１図は本発明の銀／ハロゲン化銀電極の一実施膝様の
構成をその製造工ｓＫ着目して示した断面概念図である
。この図では１個の銀／ハロゲン化銀電極が製造される
工程が示されており、ハロゲン化銀層の上に直鎖、ｔた
は電屏質を含む層が設けられ九上に、イオン選択層を九
は測定対象イオン透過性の保護層が設けられて優、図の
中の一点鎖１ＩＩＫそって切断されて、諌立した４個の
銀／ハロゲン化銀電極（／／から／４）が得られること
を示している。

第ＪａＩは本発明のｆｓ／八ロへン化銀電極の一実施態
様である長方形の銀パターンの表面の一部に酸化スズま
たは酸化インジウム薄層の設は方を示す図である。破線
で囲まれた範囲に酸化スズまたは欧化インジウム薄層を
設ける。

ｌ：　　支持体 コニ　銀層 Ｊ：　　酸化スズまたは酸化インジクム薄層グ：　　ハ
ロゲン化銀層 ／／、／１：銀／ハロゲン化銀電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１銀の表面の一部が酸化スズ８ｎＯ！オ九は酸化イ
   ンジウムＩ　ｎ　２０　Ｂの薄層で被覆され、前記被覆
   部分はハロゲン化銀層で被覆されておらず・残余の部分
   において銀表面がハロゲン化銀層て被覆されていること
   を特徴とする銀／ハロゲン化銀電極。 （２）前記銀が支持体の上に被覆された層である特許請
   求の範＠／に記載の銀／ノ・ログン化銀電極。 （３）前記酸化スズま九は酸化インジウムの薄層がスト
   ライプ状に前記銀層の上に被覆され九層である特許請求
   の範囲コに記載の銀／ハロゲン化銀電極。 （４）　　前記銀が棒状、線状、針状を九はシート状で
   ある特許請求の範ＩＩ　／　Ｋｌ！歌の銀／ノ・ロゲン
   化銀電極。 （５）前記ハロゲン化銀層の上にイオン泳動体、担体溶
   媒および疎水性、１インダを含むイオン選択性膜が被覆
   されている特許請求の範Ｎ／に記載の銀／ハロゲン化銀
   電極。 （６）　　前記ハロゲン化銀層の上にポリマ一層が被覆
   されている特許請求の範囲ｌに起重の銀／ハロゲン化銀
   電極。 （７）酸化スズ８ｎ０１ｔたは酸化インジウムＩｎ１０
   ３の薄着で銀を部分的に被覆し、ついで前記部分的に被
   覆され皮部分を含めて銀表面全体をハロゲン陰イオンの
   存在下で酸化剤により処理することを特徴とする銀／ハ
   ロゲン化銀電極の製造方法。 （８）前記酸化剤がＫ（ＣｒＯｓα）、Ｋｇ（Ｆｅ　（
   Ｊ＋）（ＣＮ）ｓ　）、Ｋ　Ｍ　ｎ　０４、Ｋ　２　Ｃ
   ｒ　１０７、ＮＨ４ＶＯ，、（ＮＨ４）２　（Ｃｅ　（
   ４’＋）（ＮＯ３）６　）、またはＦ　ｅ　（Ｊ　＋　
   ７２　　（０ＯＣ−ＣＯＯＪ　３　Ｔある特許請求の範
   囲７に記載の方法。 （９）　　前記銀が支持体の上に被覆された層である特
   許請求の範囲７に記載の方法。 ａ〔前記酸化スズまたは酸化インジウムの薄層がストラ
   イプ状に前記銀層の上に被覆された層である特許請求の
   範囲りに記載の方法。 Ｏυ　前記銀が棒状、線状、針状またはシート状である
   特許請求の範囲７に記載の方法。