JPH03120454A - イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、化学分析の分野において、水性液体試料の中
にあるイオンを定量するのに適した、イオン選択性電極
に間する。

「従来の技術」 血液に代表される種々の生物体液中のＫ”、Ｎａ０およ
び０１−イオン濃度をポテンショメトリックに測定する
ためのイオン選択電極として、ＵＳＰ４２１４９６８に
、導電性金属層の上に金属ハロゲン化物を積層した参照
電極上にハロゲン含、有電解質層イオン選択物質含有層
を積層したイオン選択電極が記載されている。

このイオン選択電極は優れた性能を持ち、高感度でイオ
ン濃度を決定することができるが、高価であり、毒性の
大きいイオン選択物質であるパリノマイシン、メチルモ
ネンシンを多量に使用すること、レスポンスタイムが長
いことなどの欠点を有する。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、高価でかつ毒性の大きいイオン選択物
の使用量を減少せしめることによって、にり安く、より
安全なポテンショメトリックな測定を行うイオン選択電
極を提供することにある。

本発明の他の目的は、レスポンスタイムの早いポテンシ
ョメトリックな測定を行うイオン選択電極を提供しよう
とするものである。

ｒ問題を解決するための手段」 本発明のこれらの目的は、イオン選択物質を含む薄層／
ポリマーＭ／イオン選択物質を含む薄層、か６成るイオ
ン選択性膜（ＩＳＭ）を有することを特徴とするイオン
選択性電極、により達成された。以下に、本発明を更に
詳細に説明する。

本発明になるイオン選択、性電極は、絶縁性支持体の上
に導電性金属層、該導電性金属のハロゲン化物層、ハロ
ゲン含有電解質層、イオン選択物質を含有する疎水性バ
インダー薄層、ポリマー層、イオン選択物質を含有する
疎水性バインダーｉ１Ｆ’をこの順に積層してなる。

電気絶縁性支持体は、実質的に電気絶縁性の公知の有機
ポリマー又はガラス支持体から適宜選択して用いること
ができる。好ましい電気絶縁性支持体の例として、シー
ト状のビスフェノールＡのポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、セルロースエステル（例：セルロ
ーストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート）等がある。シート状支持体の厚さは約８０μｍ〜
約２ｍｍ、好ましくは約１００μｍ〜約１ｍｍの範囲で
ある。

導電性金属層に用いることができる金属の例として、銀
、ニッケル、金、白金等があり、これらの内で好ましい
金属は銀である。導電性金属層は、例えば無電解メツキ
、真空蒸着等の公知の方法により支持体の表面上に被覆
された層を用いることができる。導電性金属層は、厚さ
で約４００ｎｍ以上、好ましくは約６００　ｎｍへ１２
μｍの範囲、又は被覆量で約１００　ｍ　ｇ　／ｍ２〜
約２．０ｇ／ｍ２の範囲である。

導電性金属のハロゲン化物Ｎ（以下、金属ハロゲン化物
層という）は、特開昭５２−１４２５８４、同５６−３
３５３７、同５７−１７８５１等に記載の公知の方法に
より設けることができる。

即ち、被覆された金属層をハロゲン化物含有酸化剤で酸
化−ハロゲン化処理する方法、金属ハロゲン化物を真空
蒸着又は化学蒸着する方法等により形成することができ
る。金属ハロゲン化物層の被覆量は約１００ｍｇ／ｍ２
〜約２．０ｇ／ｍ２の範囲である。導電性金属層、金属
ハロゲン化物層の最も好ましい組合せは銀層−塩化銀層
である。以下において、　（支持体を含めて）導電性金
属層とその上に積層された導電性金属のハロゲン化物の
層からなる半電池（または単極）を参照電極と称するこ
とがある。

イオン選択層はポリマーバインダー　イオン担体及びイ
オン担体溶媒が含まれる公知のイオン選択層から適宜に
選択して用いることができる。

イオン選択層に用いることができるポリマーバインダー
としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−塩化
ビニルコポリマー　塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー
　塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール３元コポ
リマー　塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー
　カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ビスフェノールＡの
ポリカルボネート等がある。

イオン担体としてはクラウンエーテル化合物が用いられ
、特に、Ｋ０イオンにはパリノマイシンが、Ｎａ”イオ
ンにはメチルモネンシンが好ましい。

イオン担体溶媒としては、ジデシルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチル
セバケート、ジオクチルアジペート、トリオクチルトリ
メリテート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、ジオクチルグルタレート等の常温で液体の種々のポ
リマー可塑剤を用いることができる。

イオン選択層にはこの他に界面活性剤を含有させること
ができる。界面活性剤としては、オクチルフェノキシポ
リエトキシエタノール、ｐ−ノニルフェノキシポリグリ
シドール等のノニオン界面活性剤、ポリ（ジオクチルー
コーメチルフェニルシロキサン）等のポリシロキサン構
造を有するシリコーン系界面活性剤等を用いることがで
きる。

本発明におけるイオン選択層は、イオン選択物質を含む
薄層／ポリマーＭ／イオン選択物質を含む薄層、０３層
から成ることを特徴とする。

該イオン選択物質を含む薄層の膜厚は、均一に塗布し得
る範囲内において薄い程好ましいが、−船釣には１〜７
．５μｍ、好ましくは２〜５μｍである。ただし、イオ
ン選択層全体の厚さは取扱性の観点から、約１０〜５０
μｍ、好ましくは約２０〜約４０μｍの範囲で、用いる
ボリマーバインダーの種類により適宜選択することがで
きる。

該ポリマー層としては、イオン選択物質を含む薄層を重
層塗布できるものであれば特に制限は無いが、水溶性液
体の拡散時間が短くなるので、親水性のポリマーを用い
ることがより好ましい。

親水性ポリマーバインダーとしては、ゼラチン、アガロ
ース、セルロースエステル、ポリビニルアルコール及び
ポリアクリレートーコーアクリルアミドーコーメタクリ
ルアルコール、ポリビニルカルバゾール等の合成ビニル
ポリマー等を用いることができる。

イオン選択層の成分組成比は以下の通りである。

ポリマーバインダー：５．０ｇ〜２５ｇイオン担体　　
　　：　　１．０ｇ〜２５ｇイオン担体溶媒　　：１．
Ｏｇ〜２５ｇイオン交換体　　：　１００ｍｇ〜ｌＯｇ
妨害物質排除成分　二〇〜５．０ｇ 界面活性剤　　　：１０ｍｇ〜２．５ｇ（添加量０はそ
の成分を含まないことを表す）イオン選択層は特開昭５
２−１４２５８４、同５６−９２４４２等に記載の公知
の方法に従って設けることができる。イオン担体をイオ
ン担体用溶媒に溶解させたものをポリマーバインダーの
溶液中に溶解あるいは分散させたものをハロゲン化イオ
ンを持つ電解質を有する参照電極の金属ハロゲン化物層
の上に塗布し乾燥させてポリマーバインダーの溶液の溶
媒を除去することにより形成することができる。ポリマ
ーバインダーの溶液に用い得る溶媒としては、メチルエ
チルケトン、２−ブタノン、テトラヒドロフランをはじ
め種々の公知の有機溶媒がある。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実施例」 （１）Ａｇ／ＡｇＣ１電極の作成 厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ　Ｅ
　Ｔ−）フィルムに、厚さ８０００Ａの銀層を蒸着した
連続蒸着膜を作り、幅２４ｍｍに切断した。このフィル
ムの幅方向中央に深さ７０μｍの溝をナイフの先端を用
いて切り込んだ。また両端に３ｍｍＭでポリ塩化ビニル
のトルエン−メチルエチルケトン混合溶液（剥離除去可
能な皮膜形成性マスク用レジスト）を塗布、乾燥し、厚
さ３０μｍの保護膜を設けた。塩酸６０ｍ−ｍｏｌ／１
、重クロム酸カリウム１２ｍ−ｍｏｌ／１を含む酸化ハ
ロゲン化処理液中で、３０℃で９０秒浸漬後、水洗乾燥
し、シート状Ａｇ／ＡｇＣ１電極を作成した。

（２）ナトリウムイオン選択電極の作成下記組成の溶液
を上記のＡｇ／ＡｇＣ１電極上に塗布、乾燥して内部参
照電極を作成した。

塩化ナトリウム　　　　　　　　　　６ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇエタノール　
　　　　　　　　　　　４０ｇその後、下記組成の溶液
を乾燥膜厚が２．５μｍになるように塗布した。

また、比較例として、同様の溶液で乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布した試料も作成した。

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　　０．９ｇ（重合比＝
９０：　　１０ ユニオンカーバイド社製ＶＹＮＳ） ジオクチルセバケート　　　　　　１．２ｇメチルモネ
ンシン　　　　　　　　０．１ｇテトラフェニルはう酸
　　　　０．００２ｇナトリウム メチルエチルケトン　　　　　　　５．０ｇ界面活性剤
　１％　　　　　　　０．０６ｇ（信越化学型　５Ｈ５
１０） 次に、鹸化度８５％のポリビニルアルコールくＰＶＡ）
の１０％溶液を塗布して乾燥膜厚が１５μｍとした。乾
燥後、上記のメチルモネンシンを含む組成の溶液を更に
塗布して乾燥膜厚を同じく２．５μｍとした。

次に、両端部に塗布されているレジスト層を静かにはぎ
とり、銀蒸着面を電気接続端子部として露出させた。こ
れを輻５ｍｍに切断し、ナトリウムイオン選択電極とし
た。

（３）カリウムイオン選択電極の作成 下記組成の溶液を前記のＡｇ／ＡｇＣ１電極上に塗布、
乾燥した。

塩化ナトリウム　　　　　　　　２．７８ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　２．２２ｇｎ−プロピルアルコー
ル　　　　　　３２ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９６ｇ界面活性剤　１％　　　　　　
　０．０６ｇ（信越化手製　５Ｈ５１０） その上に、下記組成の溶液を乾燥膜厚３μｍになるよう
に塗布した。

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　　０．９ｇ（重合比＝
９０：　　１０ ユニオンカーバイド社製ＶＹＮＳ） ジオクチルフタレート　　　　　　２．４ｇパリノマイ
シン　　　　　　　　　４４ｍｇテトラキスパラクロロ
　　　　　　　６ｍｇフェニルはう酸カリウム メチルエチルケトン　　　　　　　５．０ｇ界面活性剤
　１％　　　　　　　０．０５ｇ（信越化手製　５Ｈ５
１０） 次に、前記のＰＶＡｌ０％溶液を塗布して乾燥膜厚２５
μｍとした。乾燥後、上記パリノマイシンを含む組成の
溶液を更に塗布して乾燥膜厚を同じく３μｍとした。

次に、両端部に塗布されているレジスト層を静かにはぎ
取り、銀蒸着面を電気接続端子として露出させ、カリウ
ムイオン選択電極を完成した。

また、比較例として、上記パリノマイシンを含む組成の
溶液を乾燥膜厚３０μｍになるように塗布した試料も作
成した。

ヘパリン採血した全血６０μｌを、参照液用の液供給孔
には下記組成の参照液を、同時にそれぞれ点着し、１分
後に発生する電位差を、各電極の端子を介してオリオン
　マイクロプロセッサ−モデル９０１　（Ｏｒ　ｉ　ｏ
ｎ社製）により測定した。

比較のため、従来の方法で作成したＩＳＭを持つイオン
選択電極を用いた電位測定も行った。

第１表に点着１分後のイオン選択電極の電位差の５回の
測定から検量線を用いて求めたイオン活ｔｎ＜平均値）
を示す。

第１表 第１表から明かなように、中間にポリマー層を含む本発
明のＩＳＭを用いても、全層が均一な組成のＩＳＭを用
いても、同様な結果が得られた。

このことは、ＩＳＭに使用する高価でかつ毒性の高い試
薬の使用量を従来の２０〜２５％に減少せしめ得ること
を示している。

（４）レスポンスタイムの測定 本発明のに０電極と、従来法で作成したに９電極のレス
ポンスタイムを比較した。検体及び参照液は、上記と同
一の試料を用い、電位が安定するまでの時間を測定した
。結果を第１図に示す。従来法の疎水性バインダー／オ
イル系でなく、本発明の親水性バインダーを用いること
によフて点着液の通水性が良くなり、レスポンスタイム
が半減していることが判る。これは測定上極めて好まし
いことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオン選択性電極が異なる場合の、測定のレ
スポンスタイムを示す。゛ 本発明の、２Ｎのイオン選択層の中間にあるポリマー層
が親水性のイオン選択性電極を用いた場合には、従来法
で作成されたイオン選択性電極を用いた場合より、レス
ポンスタイムが短いことが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン選択物質を含む薄層／ポリマー層／イオン
   選択物質を含む薄層、から成るイオン選択性膜（ＩＳＭ
   ）を有することを特徴とするイオン選択性電極。
2. （２）請求項（１）において、該ポリマー層が親水性ポ
   リマーであることを特徴とするイオン選択性電極。