JPH02193055A

JPH02193055A - 基準電極

Info

Publication number: JPH02193055A
Application number: JP1084551A
Authority: JP
Inventors: Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Naoto Uchida; 直人内田; Takeshi Shimomura; 猛下村; Teruaki Katsube; 勝部　昭明
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1990-07-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】本発明は基準電位発生用の基準電極に関し、特に導電性
基体の表面に高分子膜を被覆させた固体型の基準電極に
関する。［従来の技術１従来、電気化学的基準電極（参照電極とも呼ばれる。）
としては、被検液中でのイオン濃度、特に水素イオン濃
度が変化し、かつ測定温度が変化する系において、電極
電位が電気化学的に殆ど変化しないものが選ばれている
。その代表的な例としては、飽和材コウ電極、銀／塩化
銀電極、水素電極などが知られている。また、最近ＭＯ
３（Ｍｅｔａｌ　０ｘｉｄｅ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒｌ型電界効果トランジスタ（以下、ＭＯＳＦＥＴと
いう、）のゲート絶縁膜上にポリスチレン、パリレンな
どの有機膜を形成した、いわゆる固体型の電極について
研究がなされている。し発明が解決しようとする課題］しかしながら、このような従来の基準電極において、飽
和材コウ電極等にあっては、基準電解質溶液およびその
容器と液絡部があるため、微小化が困難であるという問
題があった。一方、ポリスチレン等の有機膜を被覆させ
たＭＯＳＦＥＴは固体型であり、半導体製造技術を利用
して製作するため、微小化が容易となる利点があるが、
平衡電位の変動（ドリフト）が大きく、また電位が水素
イオン等のイオン濃度の影響を受けやすいという問題が
あった。本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
微小化が容易であるとともに、イオン濃度の影響を殆ど
受けることがなく安定した電位が得られ、安定性および
耐久性に優れた基準電極を提供することを目的とする。［課題を解決するための手段］上記従来の課題を解決するために、本発明に係る基準電
極は、導電性基体と、ハロゲン化銀層と疎水性樹脂層と
を交互に積層してなるとともに前記導電性基体の表面に
設けられた第１の積層体膜と、疎水性樹脂層と塩層とを
交互に積層してなるとともに前記第１の積層体膜の表面
に設けられた第２の積層体膜とを備えている。ここで、前記第２の積層体膜は、第１の積層体膜と同様
に、ハロゲン化銀層と疎水性樹脂層とを交互に積層した
ものでもよく、この場合には積層体膜全体がハロゲン化
層と疎水性樹脂層とを交互に積層したものとなる。また、前記第２の積層体膜のハロゲン化銀層の少なくと
も一層をハロゲン化銀以外の塩を含む層および／または
前記第２の積層体膜のハロゲン化銀層の少なくとも一層
をハロゲン化銀以外の塩の層としてもよい。ハロゲン化銀以外の塩は、好ましくは塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化リチ
ウム等のハロゲン化物塩であるが、ハロゲン化物塩以外
の塩、例えば硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等であっ
てもよい。また、前記第２の積層体膜の表面に、ハロゲン化銀とハ
ロゲン化物塩と疎水性樹脂との混合物からなる混合体膜
を形成してもよい。さらに、本発明による基準電極は、導電性基体と、ハロ
ゲン化銀層と疎水性樹脂層とを交互に積層してなるとと
もに前記導電性基体の表面に設けられた積層体膜と、ハ
ロゲン化銀とハロゲン化物塩と疎水性樹脂との混合物か
らなるとともに前記積層体膜上に形成された混合体膜と
を備え、あるいは導電性基体と、Ｉｔ化剤を含むハロゲ
ン化物塩層と疎水性樹脂層とを交互に積層してなるとと
もに萌記導電性基体の表面に設けられた積層体膜とを備
えたものである。前記ハロゲン化物塩層にはさらにハロゲン化銀を含有さ
せるようにしてもよい。ここで、前記導電性基体は、銀により形成され、または
絶縁体表面に銀層を形成した基体であり、また前記ハロ
ゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀及びフッ化銀の
いずれかであることが好ましい、さらに、前記疎水性樹
脂は疎水性を有するものであればよく、例えばポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポ
リテトラフルオルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、特にポリテトラフルオ
ルエチレンが好適に用いられる。また、前記積層体膜または混合体膜の表面には、抗血栓
性の改善および夾雑物質イオン等の分離またはイオン、
特に塩素イオンの透過のために、親水性膜、ゲル膜また
はイオン透過膜を形成することが好ましい、これらの膜
としては、ポリ塩化ビニル−ポリエチレングリコール共
重合体、スチレン−ヒドロキシエチルメタアクリレート
（ＨＥＭＡ）、スチレン−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートブロック重合体、ポリウレタン、ポリビニルアル
コール、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート、ポリ
アクリルアミドゲル、ナフィオン等のパーフルオロ・イ
オン交換膜が好適に用いられる。上記ハロゲン化物塩等の層の形成には、蒸着法、スパッ
タリング法、イオンブレーティング法やクラスターイオ
ンビーム法等が用いられ、また疎水性樹脂層の形成には
、　ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ
　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンブレーティング法
やクラスターイオンビーム法、プラズマ重合法、スパッ
タリング法、フォトレジスト法等が用いられる。　また
１本発明に係る基準電極は、電界効果トランジスタのゲ
ート絶縁膜表面に前記積層体膜を形成し、また電界効果
トランジスタのゲート絶縁膜表面に銀薄層を介して前記
積層体膜を形成するようにしてもよい。［作　用１上記構成の本発明に係る基準電極においては、水溶液中
に浸漬させると、水分子が積層体膜における疎水性樹脂
の薄膜を透過してハロゲン化銀層若しくはハロゲン化物
層に達し、各ハロゲン化層中に一定濃度のハロゲン化物
イオンが生成して、第１層の銀／ハロゲン化銀層に一定
電位を発生させる。すなわち、各ハロゲン化層が従来の
基準電極における基準電解質液及び基準液室に相当する
機能を果たすことになる。したがって、この基準電極を
イオン電極とともに水溶液中に浸漬して。イオン濃度等を測定する場合の基準電位発生の電極とし
て用い、当該基準電極とイオン電極との電位差を測定す
ることによりイオン濃度を求めることができる。また、特に第２の積層体膜中に塩化カリウム、塩化ナト
リウム等のハロゲン化物塩が薄膜または混合物として含
まれている場合は、解離した塩素イオンが疎水性樹脂層
を介してハロゲン化銀層近傍に供給されるため、当該電
極内部に銀イオンおよび塩素イオンを十分に保持するこ
とができる。したがって、時間とともに起こる塩化銀の溶離を防止し
、銀イオンの外部への溶出を効果的に防止することがで
き、これにより基準電極の特性低下を防止し、安定化お
よび長寿命化を図ることができる。また、ハロゲンイオンが存在しないような検液では、ハ
ロゲン化物が溶出して検液を汚染する可能性があるので
、この場合にはハロゲン化物以外の塩を使用することが
できる。［実施例］以下、本発明の実施例を図面を参照して具体的に説明す
る。第１図は本発明の実施例１に係る基準電極を示す平
面図、第２図は第１図のＡ−Ａ’線に沿う断面図、第３
図は第１図のＢ−Ｂ’線に沿う断面図である。（実施例１）サファイア基板（面方位（１１０２）　、　　ｌ　５ｍ
ｍｘ１５ｍｍＸ　０．４ｍｍ）　ｌの裏面にＤＣスパッ
タリング装置（アネルバ社製）を用いて、第１図に示し
たような膜厚約５００人のクロム薄層２のパターン、続
いて膜厚約１０００人の銀薄層３のパターンをリフトオ
フ法を用いて形成して電極基体を作製した。また、等方
性アルミナ基板およびグレーズドアルミナ基板の表面に
もそれぞれ同様にして第１図に示した電極パターンを形
成した。そして、原子ビームスバッタリング装置を用い
てアルゴン原子ビーム（アルゴンガスを７ＫＶでイオン
化して加速した後、電子シャワーを与えて再び中性化し
た高速原子ビーム、電流値１．１５〜１゜２ｍＡ）を、
塩化銀のターゲットとポリテトラフルオルエチレン樹脂
（登録商標：テフロン）のターゲットへ３０分間ずつ交
互に６時間照射して飛び出して（る粒子を、上記電極基
体表面に堆積させ、第４図にその断面構造を模式的に示
すように、膜厚約３００〜５００人の積層体膜４を形成
した。この積層体膜４における塩化銀層４ａ及びポリテ
トラフルオルエチレン樹脂層４ｂの各層の厚さはそれぞ
れ３０〜５０人であった０次に、当該積層体膜４を形成
させた電極基体のクロム薄層２に導電性接着剤（Ｃ−３
５０−６、アミコン社製）を用いてリード線５を、接続
させた。その後。このリード線５の接続部分、クロム薄層２及び銀薄層３
が露出しないように、シリコーン樹脂（ＰＲＸ３０５ク
リヤー、トーレシリコーン掬製）を塗布、乾燥させるこ
とにより絶縁して基準電極６を完成した。！挾舅ｌこのように作製した基準電極６を、５０ｍＭのリン酸塩
緩衝液（ｐＨ＝７．４）中に浸漬し、０．２５．４５．
１６１および２８８時間後に取り出し、その後第５図に
示すように、０゜１５４Ｍ塩化ナトリウム含有のリン酸
塩緩衝液（ｐＨ＝７．４．５０ｍＭ）７中に市販の飽和
塩化ナトリウムせコウ電極（以下、５ＳＣＥと略す）８
とともに浸漬し、リン酸塩緩衝液７を攪拌子８で撹拌さ
せながら５ＳＣＥ９に対する当該電極６の出力電位（Ｖ
、、、）を測定した。溶液のｐＨ値に対する電極の出力
電位の変化を第７図に示す。これにより、本実施例の基準電極は、ｐ）Ｉ値によらず
、はぼ一定の電位を示すことが明らかとなった。しかし
、電極基板にサファイヤ基板を用いた電極以外は、耐久
性が弱く、寿命は４０日程度であった。支狡拠ｌ実施例１において作製したサファイア基板の基準電極６
を８作製後４５日間飽和塩化ナトリウム水溶液中に浸漬
し保存しながら、その間に電位の塩化物イオン濃度依存
性を評価した。測定方法は実験例１に準じた。但し、被
検液としてｐ）ｌ＝６．８６の標準緩衝液を用い、該液
に塩化ナトリウムを溶解させることもこよって塩化物イ
オン濃度を変え、そのときの５ＳＣＥ９に対する出力電
位を測定した。溶液中の塩素イオン濃度に対する電極の
出力電位の変化を第８図に示す、これにより、本実施例
の基準電極６は、塩素イオン濃度によらずほぼ一定の電
位を示すことが確かめられた。さらに、上記溶液中にお
いて１００日保存した後、電極特性を調べたが、ｐＨ＝
４〜９．２の範囲でｐＨの影響を受けず、また、塩素イ
オン濃度０〜ＩＭの範囲でも電位の変化がないことが判
明した。（実施例２）第９図および第１Ｏ図に示すように、ＭＯＳ型のｌ５Ｆ
ＥＴ（イオン選択性電界効果トランジスタ）１１のゲー
ト絶縁膜１２の表面に実験例１と同様の方法を用いて塩
化銀層とポリテトラフルオルエチレン樹脂層との積層体
膜４を形成した。この積層体膜４の膜厚は約７００人で
、それぞれ１０層を積層させた。なお、ゲート絶縁膜１
２には、酸化シリコン膜（１０００人）１３／窒化膜（
１５００人）１４の絶縁膜構造を持ったｐＨ−ｌ５ＦＥ
Ｔ電極を用い、予めソース領域１５およびドレイン領＠
１６にはそれぞれリード線１７を接着したものを用いた
。なお、第１０図は第９図のｃ−ｃ’線に沿う断面構造
を示すものである。実！旦上記実施例２の基準電極１８を、第６図に示した測定装
置においてリン酸塩緩衝液１９に浸漬し、このリン酸塩
緩衝液１９を攪拌子２０で撹拌させながら、当該基準電
極１８の５ＳＣＥ２１に対する出力電位（Ｖ、、、）を
測定してｐＨ依存性と塩素イオン濃度依存性について調
べた。その結果、ｐ）（＝　１〜１０の範囲で実験誤差
（±１ｍＶ）以内で、一定電位を発生し、ｐＨ１５よび
塩素イオン濃度に対する依存性は殆ど無いことがわカッ
タ、なお、測定条件は、Ｖｏｓ＝４　Ｖ、　　Ｉ　５＝
５０μＡとした。ゲート電位は、該積層体膜４が無いｐ
Ｈ電極に対して１．０〜１．５ｖだけ負にシフトしてい
ることがわかった。しかし、出力電圧のシフトを行えば
、半導体センサの基準電極として十分に利用可能である
６（実施例３）実施例２と同様に、第１１図に示すようにｌ５ＦＥＴの
ゲート絶縁膜１２の表面に銀薄膜（膜厚５０〜３００人
）２２を真空蒸着した１次に、実施例１と同様の方法を
用いて該銀薄膜２２の全面に、塩化銀層およびポリテト
ラフルオルエチレン層の積層体膜（膜厚７００人）４を
積層させた。なお、第１１図は第９図のＣ−Ｃ″線に沿
う断面構造を示すものである。支隨丞Ａ上記基準電極について、実験例３と同様にしてｐＨと塩
素イオン濃度に対する依存性を調べた結果、ｐＨ＝１〜
１０．塩素イオン濃度０〜ＩＭの範囲で影響を受けない
ことがわかった。また、実施例２で発生したようなゲー
ト電位の大きな負シフトは観測されなかった。（実施例４）第１２図および第１３図に示したようにサファイア基板
（面方位（１１０２）　、　　１５ｍｍＸ　ｌ　５ｍｍ
Ｘ０．４ｍｍ）　３１の裏面に前述のＤＣスパッタリン
グ装置を用いて、第１２図に示したよりな膜厚約５００
人のクロム薄層３２のパターン、続いて膜厚約１０００
人の銀薄層３３のパターンをリフトオフ法を用いて形成
して電極基体を作製した。また、等方性アルミナ基板お
よびグレーズドアルミナ基板の表面にもそれぞれ同様に
して第１２図に示した電極パターンを形成した。そして
、原子ビームスバッタリング装置を用いてアルゴン原子
ビーム（アルゴンガスを７ＫＶでイオン化して加速した
後、電子シャワーを与えて再び中性化した高速原子ビー
ム、電流値１．２ｍＡ、入射角度３０４５度）を、塩化
銀のターゲットとポリテトラフルオルエチレン樹脂のタ
ーゲットと塩化カリウムのターゲットへ交互に照射して
飛び出してくる粒子を、上記電極基体表面に堆積させ、
第１４図にその断面構造を模式的に示すように、膜厚約
２５００人の積層体膜３４を形成した。この積層体膜３
４における塩化銀層３４ａ、ポリテトラフルオルエチレ
ン樹脂層３４ｂ、および塩化カリウム層３４ｃの各層の
厚さはそれぞれ約５０Ａであった０次に、当該積層体膜
３４を形成した電極基体の銀薄層３３に導電性接着側（
Ｃ−８５０−６、アミコン社製）３５を用いてリード線
３６を接続させた。その後、このリード線３６の接続部
分、クロム薄層３２および銀薄層３３が露出しないよう
にエポキシ樹脂膜３７ａおよびテフロンコートエナメル
膜３７ｂからなる絶縁膜３７により絶縁して基準電極３
８を完成した。１簾奥１このように作製した基準電極３８を、塩素イオン濃度（
０，０１，Ｏ，１，１，ＯＭ）ＳＳＣＥとともに浸漬し
、リン酸塩緩衝液を撹拌子で攪拌させなから５ＳＣＨに
対する当該電極３８の出力電位（Ｖ、、ｔ）を測定した
。溶液の塩素イオン濃度に対する電極の出力電位の変化
を第１５図に示す。これにより、本実施例の基準電極は、塩素イオン濃度に
よらず、はぼ一定の電位を示すことが確認された。さらに、上記溶液中において１００日保存した後、電極
特性を調べたが、ｐＨ＝４〜９．２の範囲でｐＨの影響
を受けず、また、塩素イオン濃度０〜ＩＭの範囲でも電
位の変化がないことが判明した。（実施例５）実施例４と同様の方法で、塩化銀層／ポリテトラフルオ
ルエチレン層／塩化カリウム層を交互に積層させて膜厚
５００人の積層体膜を形成し、リード線を接続して基準
電極を形成した。（実施例６）実施例５と同様にして、塩化銀層／ポリテトラフルオル
エチレン層／塩化カリウム層を交互に積層させて膜厚５
０人の積層体膜を形成した。支狡叢旦エユ実施例５および６の基準電極の５ＳＣＥに対する出力電
位を実験例５と同様にして測定し、第１５図にその結果
を示した。その結果、実施例５の基準電極は塩素イオン
濃度によらずほぼ一定の電位を示したが、実施例６の基
準電極は膜厚が薄いため、塩素イオンの外部流出を防ぐ
には至らず、塩素イオン濃度に対してわずかに傾きを示
している。（実施例７〜９）サファイア基板（面方位（１００２））の表面にＤＣス
パッタリング装置を用いて膜厚約１００人のクロム薄膜
を形成し、続いて膜厚約５０００人の銀薄層を形成した
１次に、銀薄層の表面上に真空蒸着装置を用いて塩化ナ
トリウムを０．１〜１０％含有する膜厚３００人の塩化
銀層を形成した。次に、中性原子ビームスバッタリング装置を用い、中性
アルゴンビームなポリテトラフルオルエチレンのターゲ
ットに６０分間照射して膜厚約１００人のポリテトラフ
ルオルエチレン薄膜を塩化銀層の表面に被覆形成した（
実施例７）。次に、上記塩化銀薄層とポリテトラフルオルエチレン薄
膜とをさらに４回および８回交互に繰り返して被覆形成
した（実施例８．９）。なお、リード線の接続部として端縁部の一部をアルミボ
トルでマスクしてポリテトラフルオルエチレン薄膜と塩
化銀膜が形成されないようにしておいた８次に、被覆銅
細線を銀ペーストで接着させた後、中心部の約２Ｘ２ｍ
１１１部分を除いてエポキシ樹脂接着剤で絶縁被覆し、
さらにテフロンコートエナメル膜（ダイキン工業（株）
社製、処理条件１００〜１１０℃、４５分間）で被覆し
て絶縁保護を図った。１豊里１実施例７〜９で作製した電極を作用電極とし、５ＳＣＥ
とともに試料溶液中に浸漬し、起電力応答をエレクトロ
メータ（アトパンテスト社製）で測定した。すなわち、
標準緩衝液（ｐＨ＝４゜Ｏｆ、６．８６．９．１８）を
用いてｐＨ依存性を調べた結果、実施例７〜９の基準電
極は、すべてｐＨの影響を受けないことがわかった。ま
た、ｐＨを一定値（６，８６）として塩化ナトリウムを
添加して塩素イオン濃度を０゜０１．Ｏ，ｌ。ＩＭと変化させたときの塩素イオン濃度依存性を調べた
。その結果実施例７〜９のいずれの電極も、溶液に浸漬
した後、１時間程度で理論値に近い電位（４０ａ＋Ｖ対
５ＳＣＥ）を示シタ。以上のことから、塩化銀層に塩化物塩を含有させると迅
速に初期安定化を図れることがわかった。（実施例１０）実施例７と同様にしてサファイア基板に膜厚５００人の
銀層を形成した後、真空蒸着装置を用いて膜厚約３００
人の塩化銀層を被覆した。次に、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ、分子量
１０’〜１０ｔ）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ
）溶媒中に０．５〜１％溶解させた溶液を、スピンコー
ティング装置を用いて１１０００ｒｐ、３０秒の条件で
塩化銀層の表面にコーティングさせた。そして１１０℃
で３０分間乾燥させた後、１７０℃で１０分間加熱処理
を行うことにより、膜厚約５００〜１０００人のポリメ
チルメタアクリレート膜を形成した。続いて、このポリ
メチルメタアクリレート膜の表面に真空蒸着装置を用い
て塩化ナトリウムを１％含有する塩化銀の層を被覆形成
した。そして前述の方法と同様の方法で膜厚５００人の
ポリメチルメタアクリレート膜を形成した。このように
して上記塩化ナトリウムを含有する塩化銀層とポリメチ
ルメタアクリレート膜とを１０回交互に積層させた。な
お、リード線の接続部として端部なポリイミド（登録商
標：カブトン）のテープでマスクしておき、積層膜を形
成した後、テープを剥して銀ペーストでリード線（細銅
線）を接着した６次に、ポリメチルメタアクリレート膜
の中心部近辺の約２Ｘ２ｍｎ＋部分が露出するように基
鈑全体をエポキシ樹脂接着剤およびテフロンコートエナ
メル膜で被覆絶縁させた。（実施例１１）実施例ＩＯのポリメチルメタアクリレートの代わりにフ
ロロレジスト（登録商標、ダイキン工業（株）製）を用
いた以外は同様にして基準電極を作製した。なお、フロ
ロレジストはポリメチルメタアクリレートにフッ素系ポ
リマーをグラフトした樹脂を含んでいる。（実施例１２）実施例７のポリメチルメタアクリレートの代わりにポリ
イミド系フォトレジスト（例Ｌ）オトニース（登録部Ｐ
Ａ）東しく株）製）を用いた以外は、全（同様にして基
準電極を作製した。ただし、毎回フォトレジストを塗布
した後、１１０℃で２０分間ブレベークを行い、その後
ＵＶ露光し、さらに１８０〜４００℃で数回ボストベー
クを行なった。（実施例１３．１４）ＭＯＳ型のｌ５ＦＥＴのゲート絶縁膜の表面に、実施例
７〜１２と同様の方法を用いて塩化銀層とポリテトラフ
ルオルエチレン樹脂層との積層体膜を形成した。ゲート
絶縁膜には、酸化シリコンＩＩ（膜厚１０００人）／窒
化シリコン膜（膜厚１５００人）の絶縁膜が形成されて
いるシリコンウェハな用いた。このｌ５ＦＥＴ基盤表面
に銀／塩化銀および塩化銀層を蒸着し、リフトオフ法に
よりゲート絶縁膜およびその近傍にのみ電極パターンを
形成した。なお、実施例１３では、メタルマスクを用いてゲート絶
縁部のみにポリテトラフルオルエチレン樹脂層を中性ア
ルゴン原子ビームスバッタリング装置を用いて形成し、
塩化銀層を真空蒸着装置を用いて形成した。また、実施
例１４では膜厚５００人のポリイミド系フォトレジスト
をスピンコードした後、フォトマスクを用いて露光・現
像してゲート絶縁膜のみに選択的にレジスト膿を残した
。その後、約４００℃でポストベークを行い、メタルマ
スクを用いて塩化銀膜を蒸着形成した。このようにして積層体膜を形成し、その後フォトレジス
ト膜を全面に形成し、その後ソース、ドレインの電極コ
ンタクト部を残してＵＶ露光し、１８０〜４００℃でポ
ストベークを行い絶縁を図った。実ｊＬ１２Ｌ旦実施例１０〜１２で作製した基準電極を実験例８と同様
の方法を用いて出力電位のｐＨＪ５よび塩素イオン濃度
の依存性を調べた。その結果、ｐＨによる影響は、ｐＨ
＝２〜１０の範囲で殆どなく、塩素イオン濃度による影
響も小さいことがわかった。また、溶液に浸漬させた後
、３０分〜５時間で理論値に近い〜−４０ｍＶ（対５Ｃ
Ｅ）を示した。支狡拠↓Ａ実施例１３．１４で作製したＦＥＴ電極をｌ５ＦＥＴ駆
動装置に接続し、実験例８と同様にしてＳＣＨに対する
出力電位を測定した結果、ｐＨおよび塩素イオン濃度に
依存せず、安定した電圧を発生することがわかった。また、膜を微小化したにも拘らず、安定した電圧を発生
しており、ｌ５ＦＥＴ基板に用いて好適であることがわ
かった。［発明の効果］以上のように本発明に係る基準電極によれば、導電性基
体上に、ハロゲン化銀層と疎水性樹脂層とを交互に積層
してなる第１の積層体膜と、疎水性樹脂層と塩層とを交
互に積層してなる第２の積層体膜とを順次積層させると
ともに、前記第２の積層体膜を、ハロゲン化銀層と疎水
性樹脂層とを交互に積層してなる積層体膜、または前記
第２の積層体膜のハロゲン化銀層の少なくとも一層をハ
ロゲン化銀以外の塩を含む層、および／または前記第２
の積層体膜のハロゲン化銀層の少なくとも一層をハロゲ
ン化銀以外の塩の層とし、さらに前記第２の積層体膜の
表面にハロゲン化銀とハロゲン化物塩と疎水性樹脂との
混合物からなる混合体膜を設ける構成とし、また、導電
性基体上にハロゲン化銀層と疎水性樹脂層とを交互に積
層してなる積層体膜、およびハロゲン化銀とハロゲン化
物塩と疎水性樹脂との混合物からなる混合体膜を順次積
層し、あるいは導電性基体上に酸化剤を含むハロゲン化
物塩層と疎水性樹脂層とを交互に積層してなる積層体膜
を設け、さらに前記ハロゲン化物塩層にさらにハロゲン
化銀を含有させる構成とするようにしたので、固体型の
基準電極となり、微小化が容易であるとともに、ｐＨお
よび塩素イオン濃度等の影響を受けることなく一定電位
が得られ、安定性および耐久性が向上するという効果を
奏する。また、該積層体膜の形成には原子ビームスバッ
タリング装置を用いることができるため、室温下で成膜
が可能であり、パターン形成の寸法精度が高く、半導体
製造プロセスに組み込むことにより、大量生産が可能に
なる。さらに、前記積層体膜の厚さが１０００Å以下で
機能することから、超微小のμｍオーダーの領域のセン
サと一体化して用いるための基準電極としても利用でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜３に係る基準電極の構造を
示す平面図、第２図は第１図のＡ−Ａ’線に沿う断面図
、第３図は第１図のＢ−Ｂ′線に沿う断面図、第４図は
上記基準電極の断面構造を説明するための模式図、第５
図および第６図はそれぞれ上記基準電極の特性を測定す
るための装置の概略構成図、第７図は実施例１における
基準電極電位のｐＨ依存性を示す特性図、第８図は同じ
（塩素イオン濃度依存性を示す特性図、第９図は実施例
２．３に係る基準電極の構造を示す平面図、第１０図は
実施例２に対応する第９図のｃ−ｃ’線に沿う断面図、
第１１図は実施例３に対応する第９図のｃ−ｃ”線に沿
う断面図、第１２図は実施例４に係る基準電極の構造を
示す平面図、第１３図は第１２図のＤ−Ｄ’線に沿う断
面図、第１４図は実施例４の基準電極の断面構造を示す
模式図、第１５図は実験例５．６による塩素イオン濃度
依存性を示す特性図である。１・・・サファイア基板、２・・・クロム薄層３・・・
銀薄層、　　　　　４・・・積層体膜４ａ・・・塩化銀
層４ｂ・・・ポリテトラフルオルエチレン層５・・・リー
ド線、　　　　６・・・基準電極７・・・リン酸塩緩衝
液、９・・・５ＳＣＥ１１・・・ｌ５ＦＥＴ、１２・・
・ゲート絶縁膜第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基体と、ハロゲン化銀層と疎水性樹脂層と
を交互に積層してなるとともに前記導電性基体の表面に
設けられた第１の積層体膜と、疎水性樹脂層と塩層とを
交互に積層してなるとともに前記第１の積層体膜の表面
に設けられた第２の積層体膜とを備えたことを特徴とす
る基準電極。
（２）前記第２の積層体膜が、ハロゲン化銀層と疎水性
樹脂層とを交互に積層してなる請求項１記載の基準電極
。
（３）前記第２の積層体膜のハロゲン化銀層の少なくと
も一層がハロゲン化銀以外の塩を含む層および／または
前記第２の積層体膜のハロゲン化銀層の少なくとも一層
がハロゲン化銀以外の塩の層である請求項１記載の基準
電極。
（４）前記塩はハロゲン化物塩である請求項３記載の基
準電極。
（５）前記塩はハロゲン化物塩以外の塩である請求項３
記載の基準電極。
（６）前記第２の積層体膜の表面に、ハロゲン化銀とハ
ロゲン化物塩と疎水性樹脂との混合物からなる混合体膜
を形成してなる請求項１ないし５のいずれか１つに記載
の基準電極。
（７）導電性基体と、ハロゲン化銀層と疎水性樹脂層と
を交互に積層してなるとともに前記導電性基体の表面に
設けられた積層体膜と、ハロゲン化銀とハロゲン化物塩
と疎水性樹脂との混合物からなるとともに前記積層体膜
上に形成された混合体膜とを備えたことを特徴とする基
準電極。
（８）導電性基体と、酸化剤を含むハロゲン化物塩層と
疎水性樹脂層とを交互に積層してなるとともに前記導電
性基体の表面に設けられた積層体膜とを備えたことを特
徴とする基準電極。
（９）前記ハロゲン化物塩層にさらにハロゲン化銀を含
有させてなる請求項８記載の基準電極。
（１０）前記導電性基体が、銀により形成されまたは絶
縁体の表面に銀層を形成した基体である請求項１ないし
９のいずれか１つに記載の基準電極。
（１１）前記ハロゲン化銀が塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀
およびフッ化銀のうちのいずれかである請求項１ないし
１０のいずれか１つに記載の基準電極。
（１２）電界効果トランジスタのゲート絶縁膜表面に、
請求項１ないし９または１１のいずれか１つに記載の積
層体膜を形成したことを特徴とする基準電極。
（１３）電界効果トランジスタのゲート絶縁膜表面に銀
薄層を介して請求項１ないし９または１１のいずれか１
つに記載の積層体膜を形成したことを特徴とする基準電
極。