JPS6129665B2 - - Google Patents
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- JPS6129665B2 JPS6129665B2 JP54009796A JP979679A JPS6129665B2 JP S6129665 B2 JPS6129665 B2 JP S6129665B2 JP 54009796 A JP54009796 A JP 54009796A JP 979679 A JP979679 A JP 979679A JP S6129665 B2 JPS6129665 B2 JP S6129665B2
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- Japan
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- fet
- film
- sputtering
- reference electrode
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はFETからなる比較電極の製造方法に
関するものである。ゲート部に特殊な感応膜を有
する電界効果トランジスター（以下FETとい
う）がセンサーとして有用であり、既に水素、カ
リウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンセン
サーや酸素、硫化水素等のガスセンサーや酵素セ
ンサー等が提案されている。このようなFETセ
ンサーはセンサーの小型化や、複数のセンサーを
同一チツプ上に配置したマルチ化が容易であるこ
と、出力インピーダンスが低いために測定回路が
簡単で、配線の絶縁が容易であることなどの特徴
を有しており、かかる特徴を生かす用途して、特
に医用センサーとしての用途が機待されている。
しかし上述のFETセンサーを用いて測定を行な
うためには被測定液の無関係に一定の電位差を示
す比較電極が是非とも必要である。かかる比較電
極として通常甘こう電極、鍛塩化銀電極や酸化水
銀電極などを内部標準液の中に浸漬した電極が用
いられており、この場合、内部液は液絡部により
被測定液と接触させる必要がある。しかしながら
内部標準液の被測定液への流出を防止するための
液絡部を小さくすると抵抗が大きくなり測定値が
不安定となる。そのため液絡部はある程度以上の
大きさに保つ必要があり、液絡部よりの内部標準
液の流出は避け難い。したがつて内部標準液量は
該液の流出を考慮すると液量をあまり少なくする
ことはできず、そのため比較電極をあまり小さく
することはできない。このため非常に小型の
FETセンサーを使用しても、同時に使用する比
較電極の形が大きいため、微細な測定物や小さな
容器での測定ができないことが多く、FETの特
徴を生かすことのできる小型の比較電極の開発が
望まれていた。 最近上記要望に答える２〜３の比較電極が提案
された。例えば第30回Annual Conference on
Engineering in Medicine and BiologyでJ.
Janataは従来の比較電極に使用している銀―塩化
銀電極の代りにFETセンサーを内部標準液の中
に入れ、液絡部により被検液と接触させる比較電
極を提案している。該電極は従来の比較電極に
FETを使用したためある程度の小型化には成功
したが、内部標準液を使用するため小型化にも限
度があつた。また、このような構造の微小電極の
作製は非常に困難である。一方特開昭52―26292
号には被検液中の一定濃度の物質に感応する
FETを比較電極に使用することが開示されてい
る。その１例そしてFETのゲート部表面にAG―
AgClを被覆した比較電極が提案されている。該
電極は塩素イオン濃度を選択的に検出するセンサ
ーである。そのため該電極は塩素イオン濃度が一
定である生体内での比較電として使用される。し
かしながら該電極は塩素イオン濃度により電位が
変化するため、限られた用途にしか適用できない
という欠点があつた。 本発明者らは上記FETを使用した比較電極の
欠点を解消した新規なFET比較電極を特願昭52
―150093号（特開昭54―81897号）で開示した。
該比較電極はゲート絶縁型電界効果トランジスタ
の少なくともゲート部表面が疎水性有機高分子膜
で被覆されてなるFET比較電極である。かかる
比較電極に用いるFETは少なくともゲート部表
面が疎水性有機高分子膜で被覆されている必要が
あり、そのため該膜の下層は金属膜を有していて
も、又特開昭52―26292号で開示されたイオン感
応層を有していてもよいし、酸化シリコン及び窒
化シリコンからなる２層あるいは酸化シリコン層
の上に疎水性有機高分子膜を被覆しても構わな
い。かかるFET比較電極は大きさはFETセンサ
ーとほぼ同じ大きさに作ることが出来、また
FETセンサーと同一ウエハー上に作ることが可
能な利点を有し、センサーの小型化に非常に有利
なものである。しかしながら上記ポリマー被覆を
浸漬法でゲート表面に形成したFET比較電極を
測定液中に浸漬すると、一時的には液の電位に応
じた出力を示すが長時間の水溶液への浸漬によ
り、次第に電位がドリフトし、PH等に感じるよう
になる。これは長期間の浸漬によりFETゲート
表面と疎水性膜の間に水が浸入し、膜が剥離する
ためと考えられる。しかしながら、かかるFET
センサーの用途の大部分は水溶液中での測定に用
いられ、また測定開始時のドリフトを防止するた
め多くは湿潤状態で保存する必要があり、このこ
とはFETセンサーと同時に使われるFET比較電
極にとつて致命的な欠点である。 本発明者らは従来のFET比較電極の欠点を解
消し、耐水性に優れ、かつ長期に安定に測定がで
きる安価なFET比較極を提供するため鋭意検討
の結果、スパツタリング法により非常に耐水性の
大きな被膜が簡単にできることを見い出したので
ある。 すなわち本発明は、ゲート絶縁型電界効果トラ
ンジスタのゲート絶縁膜表面にスパツタリング法
により300〜10000Åの厚さの、次式で表わされる
モノマーより選ばれる１種もしくは２種以上のモ
ノマー単位を50％以上含有する高分子よりなる疎
水性高分子膜を被覆することを特徴とするFET
からなる比較電極の製造方法である。 （式中X1〜X4の内、少くとも２ケは弗素原子
であり、他はハロゲン、水素、炭素数６以下のア
ルキルもしくはハロゲン化アルキンであり、それ
らはそれぞれ異なつていてもよい。 本発明に用いられるFETはゲート絶縁型FET
でありゲート表面にはSiO2，Si3N4等の絶縁膜も
しくは金属膜が露出しているものがよい。これら
のFETはその最上層の膜の性質により水素イオ
ン＃に感応したり、ナトリウム、カリウムイオン
等に感応したりする。かかるFETセンサーの具
体的な形は例えば特願昭52−132579号に詳しく述
べられている。本発明方法はこのFETのゲート
部にスパツタリング法で薄膜をコートする。 スパツタリング法の具体的な説明は、織田善次
郎、古賀喜久雄、土岐和之著「イオン工学的表面
処理技術」（「エレクトロニクス」昭和48年10月
号、59 1283〜1297）に詳しく述べられている。
すなわち、スパツタリングとは、physical
Vapor Depositionの一種であり、大別してプラ
ズマ法及びイオンビーム法がある。又プラズマ法
にも直流スパツタリング、と高周波スパツタリン
グがあり前者には直流二極スパツタリング、三極
スパツタ、四極スパツタリング装置を用いるも
の、後者には高周波スパツタリング装置を用いる
ものがある。その相違は、直流電圧又は高周波電
圧によるプラズマ法を用いるか又は、イオンビー
ムによる形式を用いるかによるものであり、要は
スパツタリング法は運動エネルギー数百〜数KeV
のイオンででターゲツト物質をたたき出して、そ
れを基板の上に蒸着する方法である。もちろん、
ここで前記の文献に記載されているように、イオ
ンの代わりにそのイオンを中和した中和粒子を用
いる事も出来る。その様な方法により、基板に与
えるダメージを少なくしたり、基板上の膜の物性
をターゲツトのものに近いものにしたり出来る。
イオンとしてはアルゴン、キセノン、クリプトン
等を用いる事が出来、その中和粒子も用いる事が
出来る。ここで高分子被膜の作成には特に基板及
びターゲツトの冷却が可能な事が望ましいが、特
に基板の温度を自由にコントロール出来るものが
望ましい。これは高分子被膜の物性が特に作製時
の温度、速度条件に著るしく左右されらるためで
ある。そのような装置を用いての有機高分子膜の
スパツタリング法による作製例は例えば佐々木寛
治「PETエレクトレツトの表面電荷とテフロン
スパツタリング加工」（第14回高分子研究成果発
表会資料「膜と界面の機能」財団法人日本産業技
術振興協会、技術資料No.98，53年10月20日）に述
べられている。本例で用いられた装置を図１に示
す。図面において内部を真空に保つた系１内に基
板３を冷却加熱できるサンプル台２と該台に基板
３が配置されている。一方サンプル台２と対向す
る位置にターゲツト５を冷却するターゲツト台４
と該台にターゲツト（ポリーテトラフルオロエチ
レン）５があり、該台にはプレイナーマグネツト
６が配置されている。該マグネツト６は高周波電
圧（RF）又は直流電圧（DC）よりなる電源８に
よりアノードリング７で生成したアルゴンプラズ
マがターゲツトを選択的にたたく装置である。９
は基板３に被覆されたコーテイング層である。そ
の特長はプレイトナーマグネツトを用いてアルゴ
ンプラズマが直接サンプル基板に当らない様な構
造であり、均一且つ劣化の少ない有機物質のスパ
ツタリング加工に適した装置の提案がなされてい
る。本発明による比較電極の製造法は、まず
FETゲート絶縁膜表面をよく洗滌し、その後
FETサンプル基板の温度を比較的低温に保つ事
の出来る様なスパツタリング装置を用い系内を真
空に脱気した後疎水性高分子材料からなるターゲ
ツトにより、少なくともFETゲート絶縁膜の含
む部分上に疎水性高分子被膜を形成する。この
時、ボンデイング部や比較電極にしたくない他の
センサーとなるべきFETはマスクをする事によ
り必要な部分にのみコーテイングする事が可能で
ある。この事は同一チツプ上に１ケ又はそれ以上
のセンサーと共に比較電極を作製する場合に特に
有利である。本発明の製造法によるFETよりな
る比較電極はスパツタリング法による高分子薄膜
が、その基板との接着性に優れている事、厚みの
コントロールが容易である事、ポリテトラフルオ
ロエチレンの様に他の方法では、FETゲート絶
縁膜上に薄膜加工する事が困難な高分子材料を容
易に加工出来る事等の特長を有する。 本発明における疎水性高分子膜形成のために用
いられる疎水性高分子化合物は、疎水性且つ絶縁
性のモノマーからなるものが好ましく、特に二重
結合を有するモノマーからなるものが好ましい。
その他パラシクロフアンの様に容易に疎水性高分
子化合物を形成する低分子化合物でもよい。ここ
で本発明における疎水性高分子膜とは、スパツタ
リング加工に用いるターゲツトの含水率が0.5Wt
％以下の化合物から作成されてなる高分子膜であ
る。（ここでターゲツトが高分子膜である場合に
は、その高分子膜のASTM D573−63によつて求
められる値であり、低分子化合物の場合はその重
合によつて得られる高分子化合物からなる高分子
膜のASTM D573−63によつて求められる値であ
る。）このような膜を具えた電極は、溶液中のイ
オンに対する感応性はきわめて低い。本発明の疎
水性高分子化合物を構成するモノマーとしてはエ
チレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオ
レフイン、ステレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ロニトリル、アクロレイン、ビニルアセテート、
メチルタクリレート、ブチルアクリレート、ビニ
リデンシアナイド、ビニレンカーボネートや一般
式 （但しX1〜X4は水素、塩素、及び弗素からな
る群から選ばれる原子であるが同時に総てが水素
原子であることはない。） で表わされる塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化
ビニル、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリ
フルオロエチレン、テトラクロルエチレンなどの
ハロゲン化エチレン、一般式 （但しX1〜X6は水素、塩素、弗素及び炭素数
が１〜３のアルキル基からなる群から選ばれる原
子又は原子団である。） で表わされるブタジエン、クロロプレン、インプ
レン、ヘキサクロロブタジエンなどのジエンなど
が挙げられる。またこれらのモノマーの共重合体
でもよい。しかしながら―COOH，―NH2等の解
離性の基を持つモノマーは水に弱く、また電位が
測定液中のイオンによつて変動する原因となるの
で好ましくない。以上のモノマーの中でもPH依存
性、膜の安定性等の点で塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化エ
チレン及びブタジエン、ヘキサクロロブタジエン
等のジエン及びこれら同士の共重合体およびこれ
らと50重量％を越えない範囲での他の非イオン性
モノマーとの共重合体が好ましい。なかでも、一
般式()および()で表わされる単量体の単独重
合体又は同式で表わされる複数の単量体からの共
重合体が好ましい。特に好ましいのは弗素系オレ
フインであり次式で表わされるモノマーより選ば
れる１種もしくは２種以上のモノマー単位を50％
以上含む高分子である。 （但し、X1〜X4の内少なくとも２ケは弗素原
子であり他はハロゲン、水素、炭素数６以下のア
ルキルもしくはハロゲン化アルキルでありそれぞ
れ異つていてもよい。）当式で表わされる化合物
の内、テトラフルオロエチレン、モノクロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロレンが特
に好ましく、これらの単独重合体又は、共重合
体、又はこれらとエチレン、プロピレン等のモノ
マーとの共重合体でもよい。ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリ（テトラフルオロエチレン―ヘキサフル
オロプロピレン）共重合体は耐水性がすぐれてい
るのみならず電気絶縁性もその体積抵抗率が1017
Ω−cm以上と極めて優れており好ましい。 この様なスパツタリングによつて、疎水性高分
子膜をFETゲート面上に作成する前にゲート部
を適当なシラン処理剤で処理してもよい。かかる
シラン処理剤で処理を行うと、たとえコート層に
ピンホールがあり、製造直後にPH依存性がわずか
にあるような場合でも長時間の水溶液中への浸漬
を行つてもそのイオン依存性は変化せず比較電極
として用いることが出来る。このようなシラン処
理剤としては、ビニル基を有するものが好まし
く、例えばCH2＝CHSi（CR）2，CH2＝Ｃ
（CH3）COOCH2CH2CH2Si（OR）2（ここでＲは
アルキル基を示す。）等があげられる。これらの
処理条件は水溶液中で行つても、ヘキサン、トル
エン等の有機溶液中で行つてもよい。いずれの場
合もシラン処理剤溶液に常温〜100℃でFETゲー
ト部を浸漬後洗滌乾燥すればよい。水系で行う時
には酢酸等の適当な触媒の存在下で行うことが好
ましい。又重合終了後２〜10時間、60〜150℃で
熱処理することが好ましい。 又、特に好ましくは、被膜作製途上スパツタリ
ング開始前に酸素等のプラズマで表面を洗滌する
事がよく、その後即座にスパツタリング被膜作製
を行う事により、接着性向上及びピンホールの除
去をはかる事が出来る。 このようにして作成したFETが比較電極とし
て有用であるためにはイオンに対する感度が小さ
いこと、長時間の浸漬によつても経時変化がない
こと、他のイオン等に感じないことが必要であ
る。しかし比較電極そして用いるためには必ずし
もPHに対する電位の変化が０である必要はない。
なぜならPHはPHセンサーFETと比較電極FETの
両者の出力の差に比例するからである。しかし精
度の点及び他のイオンセンサーに使用する場合を
考えると比較電極のPH依存性は5mV／PH以下が
好ましく、1mV／PH以下であれば非常によい。
このような低いPH依存性のFETをスパツタリン
グ法によつて作るにはFETチツプの十分な洗滌
及びクリーンルームでの取扱いなどFETゲート
表面へ不純物、ゴミ等がつかないような細心の注
意が必要である。 このようにして得られたFETからなる比較電
極はPH、その他のイオン、染料、界面活性坐の存
在、濃度に対して殆ど影響されない一定の出力を
示す。従つて疑似の比較電極及びFETセンサー
を組合わせることによりたとえ疑似比較電極の電
位が変化しようとFETセンサーとFETからなる
比較電極の出力の差をとることによつて求める物
質の濃度を知ることが出来るのである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例に用いたFETセンサーは特願昭52−
132579号（特開昭54−66194号）に従つて作成し
たものであり、且つ本実施例におけるスパツタリ
ング装置は佐々木寛治（第14回高分子研究成果発
表会「膜と界面の機能」財団法人日本産業技術振
興協会技術資料No.98，S.53.10.20）に述べられて
いるものを用いた。 実施例 １ FETセンサーは、洗剤中で超音波洗滌を行つ
た後、よく水洗し、アセトンで洗う。サンプルは
スパツタリング装置に電極距離約５cmに配置せし
め導入アルゴン圧約0.1torrの条件下、ターゲツ
トに直径75mmのポリテトラフルオロエチレン（以
下テフロン（登録商標名）という）を円板を用い
て、FETセンサーのゲート面上に、テフロン膜
の高周波スパツタリング加工を行つた。高周波は
陽極電圧1KV、入力電圧30mWで13.56MHzのもの
を用いた。膜厚はあらかじめ入力電圧とスパツタ
リング時間を変化して、膜厚を測定して検定曲線
を作成しておき、希望のものを得る事が出来る。
膜厚の測定は電顕法及び干渉顕微鏡法によつた。
本実施例においては、2000Å、5000Å、10000Å
のテフロン膜は夫々６、19、40分間の加工により
作成した。この様な方法でFETセンサーゲート
面上に約2000Åの厚さのテフロン膜を作成した。
作成前後のVth（スレツシユホールド電圧）及び
Vth＋１ボルトの間におけるｇｍ値（相互コンダ
クタンス）は夫々280μＡ／V2及び250μＡ／V2
であり、両者共飽和特性を有していた。このテフ
ロンゲートFETセンサーのPH感度はPH４及びPH
９の間で約6mV／PHであつた。又テフロンゲー
トの耐水性は、PH７の緩衝液中で約５時間の初期
ドリフトの後は1.5mV／12時間と良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方で約5000Åのテフロン膜を
FETセンサーのゲート面上にコートした。同時
にAl板上に作成したテフロン膜の比抵抗は1016
Ω・cm以上であつた。又実施例１と同様に求めた
ｇｍ値は、290μＡ／V2から135μＡ／V2に変化
していた。このテフロンゲートFETセンサーは
PH４及びPH９の間で約3mV／PHであつた。PH７
の緩衝液中におけるゲート界面電位の径時変化は
次表のソース電圧Vsに示される様に、初期ドリ
フトの後は安定な値を示した。測定はＶD＝
4.8V、ＩD＝30μＡで行つた。 【表】
関するものである。ゲート部に特殊な感応膜を有
する電界効果トランジスター（以下FETとい
う）がセンサーとして有用であり、既に水素、カ
リウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンセン
サーや酸素、硫化水素等のガスセンサーや酵素セ
ンサー等が提案されている。このようなFETセ
ンサーはセンサーの小型化や、複数のセンサーを
同一チツプ上に配置したマルチ化が容易であるこ
と、出力インピーダンスが低いために測定回路が
簡単で、配線の絶縁が容易であることなどの特徴
を有しており、かかる特徴を生かす用途して、特
に医用センサーとしての用途が機待されている。
しかし上述のFETセンサーを用いて測定を行な
うためには被測定液の無関係に一定の電位差を示
す比較電極が是非とも必要である。かかる比較電
極として通常甘こう電極、鍛塩化銀電極や酸化水
銀電極などを内部標準液の中に浸漬した電極が用
いられており、この場合、内部液は液絡部により
被測定液と接触させる必要がある。しかしながら
内部標準液の被測定液への流出を防止するための
液絡部を小さくすると抵抗が大きくなり測定値が
不安定となる。そのため液絡部はある程度以上の
大きさに保つ必要があり、液絡部よりの内部標準
液の流出は避け難い。したがつて内部標準液量は
該液の流出を考慮すると液量をあまり少なくする
ことはできず、そのため比較電極をあまり小さく
することはできない。このため非常に小型の
FETセンサーを使用しても、同時に使用する比
較電極の形が大きいため、微細な測定物や小さな
容器での測定ができないことが多く、FETの特
徴を生かすことのできる小型の比較電極の開発が
望まれていた。 最近上記要望に答える２〜３の比較電極が提案
された。例えば第30回Annual Conference on
Engineering in Medicine and BiologyでJ.
Janataは従来の比較電極に使用している銀―塩化
銀電極の代りにFETセンサーを内部標準液の中
に入れ、液絡部により被検液と接触させる比較電
極を提案している。該電極は従来の比較電極に
FETを使用したためある程度の小型化には成功
したが、内部標準液を使用するため小型化にも限
度があつた。また、このような構造の微小電極の
作製は非常に困難である。一方特開昭52―26292
号には被検液中の一定濃度の物質に感応する
FETを比較電極に使用することが開示されてい
る。その１例そしてFETのゲート部表面にAG―
AgClを被覆した比較電極が提案されている。該
電極は塩素イオン濃度を選択的に検出するセンサ
ーである。そのため該電極は塩素イオン濃度が一
定である生体内での比較電として使用される。し
かしながら該電極は塩素イオン濃度により電位が
変化するため、限られた用途にしか適用できない
という欠点があつた。 本発明者らは上記FETを使用した比較電極の
欠点を解消した新規なFET比較電極を特願昭52
―150093号（特開昭54―81897号）で開示した。
該比較電極はゲート絶縁型電界効果トランジスタ
の少なくともゲート部表面が疎水性有機高分子膜
で被覆されてなるFET比較電極である。かかる
比較電極に用いるFETは少なくともゲート部表
面が疎水性有機高分子膜で被覆されている必要が
あり、そのため該膜の下層は金属膜を有していて
も、又特開昭52―26292号で開示されたイオン感
応層を有していてもよいし、酸化シリコン及び窒
化シリコンからなる２層あるいは酸化シリコン層
の上に疎水性有機高分子膜を被覆しても構わな
い。かかるFET比較電極は大きさはFETセンサ
ーとほぼ同じ大きさに作ることが出来、また
FETセンサーと同一ウエハー上に作ることが可
能な利点を有し、センサーの小型化に非常に有利
なものである。しかしながら上記ポリマー被覆を
浸漬法でゲート表面に形成したFET比較電極を
測定液中に浸漬すると、一時的には液の電位に応
じた出力を示すが長時間の水溶液への浸漬によ
り、次第に電位がドリフトし、PH等に感じるよう
になる。これは長期間の浸漬によりFETゲート
表面と疎水性膜の間に水が浸入し、膜が剥離する
ためと考えられる。しかしながら、かかるFET
センサーの用途の大部分は水溶液中での測定に用
いられ、また測定開始時のドリフトを防止するた
め多くは湿潤状態で保存する必要があり、このこ
とはFETセンサーと同時に使われるFET比較電
極にとつて致命的な欠点である。 本発明者らは従来のFET比較電極の欠点を解
消し、耐水性に優れ、かつ長期に安定に測定がで
きる安価なFET比較極を提供するため鋭意検討
の結果、スパツタリング法により非常に耐水性の
大きな被膜が簡単にできることを見い出したので
ある。 すなわち本発明は、ゲート絶縁型電界効果トラ
ンジスタのゲート絶縁膜表面にスパツタリング法
により300〜10000Åの厚さの、次式で表わされる
モノマーより選ばれる１種もしくは２種以上のモ
ノマー単位を50％以上含有する高分子よりなる疎
水性高分子膜を被覆することを特徴とするFET
からなる比較電極の製造方法である。 （式中X1〜X4の内、少くとも２ケは弗素原子
であり、他はハロゲン、水素、炭素数６以下のア
ルキルもしくはハロゲン化アルキンであり、それ
らはそれぞれ異なつていてもよい。 本発明に用いられるFETはゲート絶縁型FET
でありゲート表面にはSiO2，Si3N4等の絶縁膜も
しくは金属膜が露出しているものがよい。これら
のFETはその最上層の膜の性質により水素イオ
ン＃に感応したり、ナトリウム、カリウムイオン
等に感応したりする。かかるFETセンサーの具
体的な形は例えば特願昭52−132579号に詳しく述
べられている。本発明方法はこのFETのゲート
部にスパツタリング法で薄膜をコートする。 スパツタリング法の具体的な説明は、織田善次
郎、古賀喜久雄、土岐和之著「イオン工学的表面
処理技術」（「エレクトロニクス」昭和48年10月
号、59 1283〜1297）に詳しく述べられている。
すなわち、スパツタリングとは、physical
Vapor Depositionの一種であり、大別してプラ
ズマ法及びイオンビーム法がある。又プラズマ法
にも直流スパツタリング、と高周波スパツタリン
グがあり前者には直流二極スパツタリング、三極
スパツタ、四極スパツタリング装置を用いるも
の、後者には高周波スパツタリング装置を用いる
ものがある。その相違は、直流電圧又は高周波電
圧によるプラズマ法を用いるか又は、イオンビー
ムによる形式を用いるかによるものであり、要は
スパツタリング法は運動エネルギー数百〜数KeV
のイオンででターゲツト物質をたたき出して、そ
れを基板の上に蒸着する方法である。もちろん、
ここで前記の文献に記載されているように、イオ
ンの代わりにそのイオンを中和した中和粒子を用
いる事も出来る。その様な方法により、基板に与
えるダメージを少なくしたり、基板上の膜の物性
をターゲツトのものに近いものにしたり出来る。
イオンとしてはアルゴン、キセノン、クリプトン
等を用いる事が出来、その中和粒子も用いる事が
出来る。ここで高分子被膜の作成には特に基板及
びターゲツトの冷却が可能な事が望ましいが、特
に基板の温度を自由にコントロール出来るものが
望ましい。これは高分子被膜の物性が特に作製時
の温度、速度条件に著るしく左右されらるためで
ある。そのような装置を用いての有機高分子膜の
スパツタリング法による作製例は例えば佐々木寛
治「PETエレクトレツトの表面電荷とテフロン
スパツタリング加工」（第14回高分子研究成果発
表会資料「膜と界面の機能」財団法人日本産業技
術振興協会、技術資料No.98，53年10月20日）に述
べられている。本例で用いられた装置を図１に示
す。図面において内部を真空に保つた系１内に基
板３を冷却加熱できるサンプル台２と該台に基板
３が配置されている。一方サンプル台２と対向す
る位置にターゲツト５を冷却するターゲツト台４
と該台にターゲツト（ポリーテトラフルオロエチ
レン）５があり、該台にはプレイナーマグネツト
６が配置されている。該マグネツト６は高周波電
圧（RF）又は直流電圧（DC）よりなる電源８に
よりアノードリング７で生成したアルゴンプラズ
マがターゲツトを選択的にたたく装置である。９
は基板３に被覆されたコーテイング層である。そ
の特長はプレイトナーマグネツトを用いてアルゴ
ンプラズマが直接サンプル基板に当らない様な構
造であり、均一且つ劣化の少ない有機物質のスパ
ツタリング加工に適した装置の提案がなされてい
る。本発明による比較電極の製造法は、まず
FETゲート絶縁膜表面をよく洗滌し、その後
FETサンプル基板の温度を比較的低温に保つ事
の出来る様なスパツタリング装置を用い系内を真
空に脱気した後疎水性高分子材料からなるターゲ
ツトにより、少なくともFETゲート絶縁膜の含
む部分上に疎水性高分子被膜を形成する。この
時、ボンデイング部や比較電極にしたくない他の
センサーとなるべきFETはマスクをする事によ
り必要な部分にのみコーテイングする事が可能で
ある。この事は同一チツプ上に１ケ又はそれ以上
のセンサーと共に比較電極を作製する場合に特に
有利である。本発明の製造法によるFETよりな
る比較電極はスパツタリング法による高分子薄膜
が、その基板との接着性に優れている事、厚みの
コントロールが容易である事、ポリテトラフルオ
ロエチレンの様に他の方法では、FETゲート絶
縁膜上に薄膜加工する事が困難な高分子材料を容
易に加工出来る事等の特長を有する。 本発明における疎水性高分子膜形成のために用
いられる疎水性高分子化合物は、疎水性且つ絶縁
性のモノマーからなるものが好ましく、特に二重
結合を有するモノマーからなるものが好ましい。
その他パラシクロフアンの様に容易に疎水性高分
子化合物を形成する低分子化合物でもよい。ここ
で本発明における疎水性高分子膜とは、スパツタ
リング加工に用いるターゲツトの含水率が0.5Wt
％以下の化合物から作成されてなる高分子膜であ
る。（ここでターゲツトが高分子膜である場合に
は、その高分子膜のASTM D573−63によつて求
められる値であり、低分子化合物の場合はその重
合によつて得られる高分子化合物からなる高分子
膜のASTM D573−63によつて求められる値であ
る。）このような膜を具えた電極は、溶液中のイ
オンに対する感応性はきわめて低い。本発明の疎
水性高分子化合物を構成するモノマーとしてはエ
チレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオ
レフイン、ステレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ロニトリル、アクロレイン、ビニルアセテート、
メチルタクリレート、ブチルアクリレート、ビニ
リデンシアナイド、ビニレンカーボネートや一般
式 （但しX1〜X4は水素、塩素、及び弗素からな
る群から選ばれる原子であるが同時に総てが水素
原子であることはない。） で表わされる塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化
ビニル、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリ
フルオロエチレン、テトラクロルエチレンなどの
ハロゲン化エチレン、一般式 （但しX1〜X6は水素、塩素、弗素及び炭素数
が１〜３のアルキル基からなる群から選ばれる原
子又は原子団である。） で表わされるブタジエン、クロロプレン、インプ
レン、ヘキサクロロブタジエンなどのジエンなど
が挙げられる。またこれらのモノマーの共重合体
でもよい。しかしながら―COOH，―NH2等の解
離性の基を持つモノマーは水に弱く、また電位が
測定液中のイオンによつて変動する原因となるの
で好ましくない。以上のモノマーの中でもPH依存
性、膜の安定性等の点で塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化エ
チレン及びブタジエン、ヘキサクロロブタジエン
等のジエン及びこれら同士の共重合体およびこれ
らと50重量％を越えない範囲での他の非イオン性
モノマーとの共重合体が好ましい。なかでも、一
般式()および()で表わされる単量体の単独重
合体又は同式で表わされる複数の単量体からの共
重合体が好ましい。特に好ましいのは弗素系オレ
フインであり次式で表わされるモノマーより選ば
れる１種もしくは２種以上のモノマー単位を50％
以上含む高分子である。 （但し、X1〜X4の内少なくとも２ケは弗素原
子であり他はハロゲン、水素、炭素数６以下のア
ルキルもしくはハロゲン化アルキルでありそれぞ
れ異つていてもよい。）当式で表わされる化合物
の内、テトラフルオロエチレン、モノクロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロレンが特
に好ましく、これらの単独重合体又は、共重合
体、又はこれらとエチレン、プロピレン等のモノ
マーとの共重合体でもよい。ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリ（テトラフルオロエチレン―ヘキサフル
オロプロピレン）共重合体は耐水性がすぐれてい
るのみならず電気絶縁性もその体積抵抗率が1017
Ω−cm以上と極めて優れており好ましい。 この様なスパツタリングによつて、疎水性高分
子膜をFETゲート面上に作成する前にゲート部
を適当なシラン処理剤で処理してもよい。かかる
シラン処理剤で処理を行うと、たとえコート層に
ピンホールがあり、製造直後にPH依存性がわずか
にあるような場合でも長時間の水溶液中への浸漬
を行つてもそのイオン依存性は変化せず比較電極
として用いることが出来る。このようなシラン処
理剤としては、ビニル基を有するものが好まし
く、例えばCH2＝CHSi（CR）2，CH2＝Ｃ
（CH3）COOCH2CH2CH2Si（OR）2（ここでＲは
アルキル基を示す。）等があげられる。これらの
処理条件は水溶液中で行つても、ヘキサン、トル
エン等の有機溶液中で行つてもよい。いずれの場
合もシラン処理剤溶液に常温〜100℃でFETゲー
ト部を浸漬後洗滌乾燥すればよい。水系で行う時
には酢酸等の適当な触媒の存在下で行うことが好
ましい。又重合終了後２〜10時間、60〜150℃で
熱処理することが好ましい。 又、特に好ましくは、被膜作製途上スパツタリ
ング開始前に酸素等のプラズマで表面を洗滌する
事がよく、その後即座にスパツタリング被膜作製
を行う事により、接着性向上及びピンホールの除
去をはかる事が出来る。 このようにして作成したFETが比較電極とし
て有用であるためにはイオンに対する感度が小さ
いこと、長時間の浸漬によつても経時変化がない
こと、他のイオン等に感じないことが必要であ
る。しかし比較電極そして用いるためには必ずし
もPHに対する電位の変化が０である必要はない。
なぜならPHはPHセンサーFETと比較電極FETの
両者の出力の差に比例するからである。しかし精
度の点及び他のイオンセンサーに使用する場合を
考えると比較電極のPH依存性は5mV／PH以下が
好ましく、1mV／PH以下であれば非常によい。
このような低いPH依存性のFETをスパツタリン
グ法によつて作るにはFETチツプの十分な洗滌
及びクリーンルームでの取扱いなどFETゲート
表面へ不純物、ゴミ等がつかないような細心の注
意が必要である。 このようにして得られたFETからなる比較電
極はPH、その他のイオン、染料、界面活性坐の存
在、濃度に対して殆ど影響されない一定の出力を
示す。従つて疑似の比較電極及びFETセンサー
を組合わせることによりたとえ疑似比較電極の電
位が変化しようとFETセンサーとFETからなる
比較電極の出力の差をとることによつて求める物
質の濃度を知ることが出来るのである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例に用いたFETセンサーは特願昭52−
132579号（特開昭54−66194号）に従つて作成し
たものであり、且つ本実施例におけるスパツタリ
ング装置は佐々木寛治（第14回高分子研究成果発
表会「膜と界面の機能」財団法人日本産業技術振
興協会技術資料No.98，S.53.10.20）に述べられて
いるものを用いた。 実施例 １ FETセンサーは、洗剤中で超音波洗滌を行つ
た後、よく水洗し、アセトンで洗う。サンプルは
スパツタリング装置に電極距離約５cmに配置せし
め導入アルゴン圧約0.1torrの条件下、ターゲツ
トに直径75mmのポリテトラフルオロエチレン（以
下テフロン（登録商標名）という）を円板を用い
て、FETセンサーのゲート面上に、テフロン膜
の高周波スパツタリング加工を行つた。高周波は
陽極電圧1KV、入力電圧30mWで13.56MHzのもの
を用いた。膜厚はあらかじめ入力電圧とスパツタ
リング時間を変化して、膜厚を測定して検定曲線
を作成しておき、希望のものを得る事が出来る。
膜厚の測定は電顕法及び干渉顕微鏡法によつた。
本実施例においては、2000Å、5000Å、10000Å
のテフロン膜は夫々６、19、40分間の加工により
作成した。この様な方法でFETセンサーゲート
面上に約2000Åの厚さのテフロン膜を作成した。
作成前後のVth（スレツシユホールド電圧）及び
Vth＋１ボルトの間におけるｇｍ値（相互コンダ
クタンス）は夫々280μＡ／V2及び250μＡ／V2
であり、両者共飽和特性を有していた。このテフ
ロンゲートFETセンサーのPH感度はPH４及びPH
９の間で約6mV／PHであつた。又テフロンゲー
トの耐水性は、PH７の緩衝液中で約５時間の初期
ドリフトの後は1.5mV／12時間と良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方で約5000Åのテフロン膜を
FETセンサーのゲート面上にコートした。同時
にAl板上に作成したテフロン膜の比抵抗は1016
Ω・cm以上であつた。又実施例１と同様に求めた
ｇｍ値は、290μＡ／V2から135μＡ／V2に変化
していた。このテフロンゲートFETセンサーは
PH４及びPH９の間で約3mV／PHであつた。PH７
の緩衝液中におけるゲート界面電位の径時変化は
次表のソース電圧Vsに示される様に、初期ドリ
フトの後は安定な値を示した。測定はＶD＝
4.8V、ＩD＝30μＡで行つた。 【表】
図面は本発明のFETよりなる比較電極の製造
に使用する装置の一例である。 ３……基板、５……ターゲツト、９……コーテ
イング層。
に使用する装置の一例である。 ３……基板、５……ターゲツト、９……コーテ
イング層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゲート絶縁型電界効果トランジスタのゲート
絶縁膜表面にスパツタリング法により300〜10000
Åに厚さの、次式で表わされるモノマーより選ば
れる１種もしくは２種以上のモノマー単位を50％
以上含む高分子よりなる疎水性高分子膜を被覆す
ることを特徴とするFETからなる比較電極の製
造方法。 （式中のX1〜X4の内、少くとも２ケは弗素原
子であり、他はハロゲン、水素、炭素数６以下の
アルキルもしくはハロゲン化アルキルであり、そ
れらはそれぞれ異なつていてもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP979679A JPS55101852A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Method of fabricating comparison electrode with fet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP979679A JPS55101852A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Method of fabricating comparison electrode with fet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55101852A JPS55101852A (en) | 1980-08-04 |
| JPS6129665B2 true JPS6129665B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=11730155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP979679A Granted JPS55101852A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Method of fabricating comparison electrode with fet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55101852A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3176510D1 (en) * | 1980-11-17 | 1987-12-10 | Shimadzu Corp | Reference electrode |
| JPS5834352A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-02-28 | Shimadzu Corp | ソリッドステートレファレンス電極 |
| JPS58103658A (ja) * | 1981-12-16 | 1983-06-20 | Shimadzu Corp | レフアレンス電極 |
| JPS63298151A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Shindengen Electric Mfg Co Ltd | イオンセンサ測定回路 |
| JPH01116443A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-09 | Shindengen Electric Mfg Co Ltd | 電気化学測定法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54128791A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-05 | Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan | Ion sensor using semiconductor field effect |
-
1979
- 1979-01-30 JP JP979679A patent/JPS55101852A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55101852A (en) | 1980-08-04 |
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