CN110998308A - 平板型参比电极及其制造方法 - Google Patents

平板型参比电极及其制造方法 Download PDF

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CN110998308A CN201880048553.0A CN201880048553A CN110998308A CN 110998308 A CN110998308 A CN 110998308A CN 201880048553 A CN201880048553 A CN 201880048553A CN 110998308 A CN110998308 A CN 110998308A
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古田裕子
井上淳
今若直人
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Xin Gen
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Xin Gen
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Abstract

本发明提供一种对电极电位的氯化物离子浓度变化的稳定性、经时稳定性优异，并且结构也简单的平板型参比电极及其制造方法。该平板型参比电极在绝缘性支承基板上依次层叠有：(i)含有Ag/AgX盐混合物的电极层、(ii)防水性绝缘层，所述平板型参比电极的特征在于，X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，在所述电极层的至少一部分包含多孔质电极区域或者多孔质前体电极区域，具备用于使所述多孔质电极区域或多孔质前体电极区域能够与所述电极外部进行流体连通的开口部，在包含所述多孔质电极区域的电极层的空隙中含有碱金属盐或碱土类金属盐(MAX盐或MEX2盐：MA +离子为碱金属离子，ME 2+离子为碱土类金属离子)，或者所述多孔质前体电极区域为Ag/AgX盐/所述金属盐混合物层。

Description

平板型参比电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在电位差测定中使用的参比电极。
背景技术
通常，各种电化学测定中的电极电位被测定为作为基准的电极与关注的电极之间的电位差。用作后者的关注的电极的是工作电极，用作前者的作为基准的电极的是参比电极。并且，在参比电极的反应是可逆的，要求其电位相对于外部被测溶液的组分变化和时间经过是稳定的。
代表性的参比电极有标准氢电极、钯－氢电极、甘汞电极等，但从容易制作及使用的观点来看，广泛使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极。并且，在将银/氯化银电极用作参比电极的情况下，测定的电极电位依赖于氯化物离子(Cl－)的浓度而变化(参照下述电极反应及对应的电极电位的算式)。
[数式1]
电极反应
Figure BDA0002375511560000011
电极电位
Figure BDA0002375511560000012
(算式中，E表示电极电位，E0 Ag +表示标准电极电位，R表示气体常数，T表示温度(K)，F表示法拉第常数，αAG +表示银离子的活度，αCL -表示氯化物离子的活度。)
因此，为了在使用了银/氯化银电极的电极电位测定中得到稳定的测定值，要求尽可能不受外部被试验溶液的氯化物离子浓度的影响，使参比电极中的氯化物离子浓度保持固定。
在以往型的银/氯化银内部电极中，在以饱和KCl溶液为内部液体的支承管内，配置有作为内部电极的银/氯化银电极。并且，在支承管的顶端设有液络部(一般由多孔性陶瓷材料构成)，保持与被测溶液的电连接，并且内部液体仅少量流出，由此将氯化物离子浓度实质上保持固定。
而且，近年来，由于结构和材料简单，因此广泛使用制作容易且低成本的平板型参比电极，特别适合一次性用途。能够使用印刷法在平板上制作，因此，通过将参比电极与工作电极、对电极等一起印刷成一张平板状，能用于能够简便地进行电化学测定的传感器芯片。此外，也能用于味觉传感器芯片等化学传感器芯片或生物传感器芯片等的电极。在该平板型参比电极中，为了将氯化物离子浓度保持为固定，也进行了各种尝试。
例如，在专利文献1中，银参比电极被氯化银层覆盖，而且，氯化银层被由半透膜覆盖的电解质层覆盖。半透膜使水通过但离子(Cl－)不能通过，因此能够将参比电极处的氯化物离子浓度保持为固定。
此外，在专利文献2中，在含有难溶性盐(氯化银)的导电性金属材料(银)上设有保水层(稳定化层)。通过向该保水层导入含有参比电极稳定成分(例如Cl－)的校正液，校正液被保持在保水层，将参比电极的参比电极稳定成分浓度例如氯化物离子浓度保持为固定，使电极电位稳定化。例如，该保水层能够使用使水溶胀材料分散的多孔体层，或者使用多孔体层和由水溶胀材料构成的层的层叠体。
专利文献3是相当于专利文献2的改良技术。即，以覆盖稳定化层与参比极的重叠部分的方式，且以相对于稳定化层具有规定的间隙的状态设置亲水性覆盖物。根据该结构，被测溶液能够通过毛细管现象迅速渗透至稳定化层与亲水性覆盖物之间，因此，能缩短从滴加被测溶液到开始测定的时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平3－503677号公报
专利文献2：日本特开2001－289812号公报
专利文献3：日本特开2010－14422号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，虽然提出了几个平板型参比电极，但是期望不仅对电极电位的氯化物离子浓度变化的稳定性优异，而且经时的稳定性也优异，结构上也简单的进一步的平板型参比电极。
用于解决问题的方案
(本发明的第一方案)
本发明的第一方案是一种平板型参比电极，其在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)含有Ag/AgX盐混合物的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，所述平板型参比电极的特征在于，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
在所述电极层的至少一部分包含多孔质电极区域，
具备用于使所述多孔质电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部，
所述电极层的空隙中含有选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上的碱金属盐或碱土类金属盐，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子。
(本发明的第二方案)
本发明的第二方案是一种平板型参比电极，
其在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)包含多孔质前体电极区域和任意地支承电极区域的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，所述平板型参比电极的特征在于，
所述多孔质前体电极区域含有Ag/AgX盐/(碱金属盐或碱土类金属盐)混合物，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子，
所述支承电极区域含有支承电极用导电材料，
具备用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部。
(本发明的第三方案)
本发明的第三方案是一种制造方法，是制造本发明的第一方案的平板型参比电极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)准备绝缘性支承基板的工序；
(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布混合物糊剂，而形成电极层的工序，其中，
所述混合物糊剂为Ag/AgX盐混合物糊剂，所述X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组；
(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘层的工序；
(iv)在所述工序(iii)的同时或者在所述工序(iii)之后，形成使所述电极层的一部分露出于外部的开口部，而得到参比电极前体的工序；
(v)将所述参比电极前体浸渍于碱金属盐或碱土类金属盐水溶液，使所述参比电极前体中的AgX盐的一部分溶解，而形成多孔质电极区域的工序，其中，
所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子；以及，
(vi)对所述工序(iv)中得到的盐水溶液处理体进行清洗干燥，使所述碱金属盐或碱土类金属盐在所述电极层的空隙中析出的工序。
(本发明的第四方案)
本发明的第四方案是一种制造方法，是制造本发明的第二方案的平板型参比电极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)准备绝缘性支承基板的工序；
(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布一种或多种混合物糊剂，而形成包含多孔质前体电极区域和任意的支承电极区域的电极层的工序，其中，
通过使用Ag/AgX盐/(碱金属盐或碱土类金属盐)混合物糊剂作为所述混合物糊剂，形成所述多孔质前体电极区域，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子，
通过使用支承电极用导电材料糊剂作为所述混合物糊剂，任意地形成所述支承电极区域；
(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘层的工序；以及，
(iv)在所述工序(iii)的同时或者在所述工序(iii)之后，形成用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部的工序。
发明效果
本发明的平板型参比电极不仅对电极电位的氯化物离子浓度变化的稳定性优异，而且经时的稳定性也优异。此外，能简便地制造本发明的平板型参比电极。
附图说明
图1A是在一个基板上具有多个电极的传感器(例如味觉传感器)的图。例如，能够将其中的一个电极用作参比电极，将其他电极用作工作电极。
图1B是实施例1～3、比较例1～2中制作的参比电极的俯视图，由单一的(参比)电极构成。
图2A表示在实施例1(本发明的第一方案的参比电极和第三方案的制造方法)中浸渍于饱和KCl溶液之前的参比电极前体的剖面概略图。
图2B表示在实施例1中浸渍于饱和KCl溶液之后的参比电极的剖面概略图。
图3A表示在实施例1(本发明的第一方案的参比电极和第三方案的制造方法)中浸渍于饱和KCl溶液之后的参比电极剖面的各个特定部位的电子显微照片。与图2B中的(1)的部位对应。
图3B表示在实施例1(本发明的第一方案的参比电极和第三方案的制造方法)中浸渍于饱和KCl溶液之后的参比电极剖面的各个特定部位的电子显微照片。与图2B中的(2)的部位对应。
图3C表示在实施例1(本发明的第一方案的参比电极和第三方案的制造方法)中浸渍于饱和KCl溶液之后的参比电极剖面的各个特定部位的电子显微照片。与图2B中的(3)的部位对应。
图3D表示在实施例1(本发明的第一方案的参比电极和第三方案的制造方法)中浸渍于饱和KCl溶液之后的参比电极剖面的各个特定部位的电子显微图像。与图2B中的(4)的部位对应。
图4A表示图3B中的框部的放大图。在放大图中，能够确认板状的KCl晶体的存在(元素分析结果，参照表示KCl晶体层的一部分的两条双线之间的区域)。
图4B表示图4A中的框部的放大图。在放大图中，能够确认板状的KCl晶体的存在(元素分析结果，参照表示KCl晶体层的一部分的两条双线之间的区域)。
图5表示实施例2(本发明的第二方案的参比电极和第四方案的制造方法)中制作出的参比电极的剖面概略图。
图6表示实施例3(本发明的第二方案的参比电极和第四方案的制造方法)中制作出的参比电极的剖面概略图。
图7表示比较例1中制作出的参比电极的剖面概略图。
图8表示比较例2中制作出的参比电极的剖面概略图。
图9A表示实施例1中制作出的参比电极的相对于各种外部KCl溶液浓度的电极电位。
图9B表示使用3mM外部KCl溶液在实施例1中制作出的参比电极的经时的电极电位。
图10A表示实施例2中制作出的参比电极的相对于各种外部KCl溶液浓度的电极电位。
图10B表示使用3mM外部KCl溶液在实施例2中制作出的参比电极的经时的电极电位。
图11A表示实施例3中制作出的参比电极的相对于各种外部KCl溶液浓度的电极电位。
图11B表示使用3mM外部KCl溶液在实施例3中制作出的参比电极的经时的电极电位。
图12A表示比较例1中制作出的参比电极的相对于各种外部KCl溶液浓度的电极电位。
图12B表示使用3mM外部KCl溶液在比较例2中制作出的参比电极的经时的电极电位。
具体实施方式
[(A)本发明的第一方案]
(A－1)
本方案是一种平板型参比电极，在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)含有Ag/AgX盐混合物(X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组)的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，其中，
多孔质电极区域作为电极层的至少一部分而被包含，
开口部为了使多孔质电极区域能够与电极外部进行流体连通而形成，
碱金属盐或碱土类金属盐包含于电极层的空隙中。
在此，碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上的金属盐，MA +离子为碱金属离子，ME 2+离子为碱土类金属离子。
(A－2)多孔质电极区域
(A－2－1)
本方案中的多孔质电极区域还作为相当于以往型的银/氯化银内部电极中的液络的构件发挥作用(流体连通控制功能)。并且，在使本方案的参比电极与外部被试验溶液接触时，通过电极层的空隙中所包含的碱金属盐或碱土类金属盐(MAX盐或MEX2盐)，形成作为内部溶液的MAX盐或MEX2盐水溶液(优选饱和水溶液)。经由开口部～多孔质电极区域的外部被试验溶液与电极层之间的流体连通对于确保电连接而言是充分的，但由于多孔质电极区域的存在，电极层中的内部溶液仅少量地流出，由此，能使测定所需的充分的时间、电极表面上的X－离子(典型的是氯化物离子)浓度实质上保持固定。
在此，含有碱金属盐或碱土类金属盐(MAX盐或MEX2盐)的电极层的空隙不仅包括多孔质电极区域中的空隙，还包括电极层的基板侧空隙等属于电极层的其他空隙。在图4A至图4B(特别是图4B)中，可知电极层的基板侧空隙上形成有KCl晶体层(参照图4B中的两条双线)。
(A－2－2)
此外，本方案中的多孔质电极区域是具有如下结构的区域：多孔质结构(参照(C)本发明的第三方案)，具有能够溶解去除Ag/AgX盐混合物层中的一部分AgX盐而得到的空隙；或多孔质结构(参照(D)本发明的第四方案(D－5))，具有能够溶解去除Ag/AgX盐/(MAX盐或MEX2盐)混合物层中的MAX盐或MEX2盐而得到的空隙。换言之，在前者是具有与AgX盐粒子的尺寸相匹敌的尺寸、在后者是具有与MAX盐粒子或MEX2盐粒子的尺寸相匹敌的尺寸(例如，作为体积平均粒径均为0.01～100μm程度)的空隙结构(多孔质结构)的区域。通过这样的空隙，能作为所谓的液络(使电极层能够与电极外部进行流体连通的通路)发挥功能。
例如，在图3C中示出了该多孔质电极区域部分的电子显微照片。与图3D相比，溶解去除了一部分的AgX盐(在图3C和图3D中为AgCl)，本方案所说的意思上的多孔质电极区域显现化。
并且，在本发明中的包含多孔质电极区域的电极层的空隙中，含有作为碱金属盐或碱土类金属盐的MAX盐或MEX2盐(在此，MA +离子为碱金属离子，ME 2+离子为碱土类金属离子，X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组)。在电位测定时，该碱金属盐或碱土类金属盐作为向电极表面稳定地供给X－离子的供给源。在这些金属盐中，优选MAX盐，其中，从阳离子和阴离子的迁移数(transport number)大致相等的观点来看，最优选KCl。作为这些金属盐的含有比例，优选为相对于水的室温下的溶解度以上，该水与包含多孔质电极区域的电极层的空隙的体积相当。
在此，电极层的空隙中含有MAX盐或MEX2盐是指，保留多孔质电极区域中的多孔质结构的空隙的同时，在电极层的空隙中含有MAX盐或MEX2盐。与此相对，在后述的本发明的第二方案中，MAX盐或MEX2盐在电极层中与Ag/AgX盐成为均质的混合物而存在，与多孔质结构未显现化的情况不同。
(A－2－3)
作为形成所述多孔质电极区域的一种方法，如后述的本发明的第三方案中说明的那样，可以使用浸渍法。
更具体而言，通过使电极层(Ag/AgX盐的均匀混合物层)在MAX盐或MEX2盐水溶液(优选饱和或过饱和水溶液)中浸渍固定期间，使一部分AgX盐粒子溶解在溶液中，由此，能将AgX盐粒子所占据的空间转换为构成多孔质结构的空隙。并且，包含该多孔质结构而进入电极层的空隙中的MAX盐或MEX2盐水溶液中的MAX盐或MEX2盐成为电极层的空隙中所包含的作为碱金属盐或碱土类金属盐的MAX盐或MEX2盐。
或者，也可以通过同样地使用MAX盐或MEX2盐水溶液(优选饱和或过饱和水溶液)进行处理来制造后述的本发明的第二方案的平板型参比电极(参照本发明的第四方案、后述的(D－5))。
(A－3)电极层
电极层是至少含有Ag/AgX盐(X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组)的混合物层，是构成Ag/AgX电极(典型的是Ag/AgCl电极)的层。电极层也可以是进一步包含碳电极等支承电极层的多层电极层。在该情况下，支承电极层能够形成于绝缘性支承基板与Ag/AgX盐混合层之间。
作为电极层整体，从电位稳定性和电阻的观点来看，Ag和AgX盐的优选的重量配合比率优选为95﹕5～5﹕95，更优选为90﹕10～20﹕80。
在该电极层的至少一部分中包含所述多孔质电极区域。
在该电极层的空隙中含有作为易水溶性盐的MAX盐或MEX2盐，因此至少在测定所需的充分的时间期间，电极层表面(包括内部表面)的X－离子浓度会稳定化。
在电极层的空隙中含有易水溶性MAX盐或MEX2盐，因此，被测定水溶液的侵入也能顺利地进行，能在短时间内达到可测定状态。
此外，多孔质电极区域的空隙的尺寸是与AgX盐粒子、或者MAX盐粒子或MEX2盐粒子同等程度尺寸(体积平均粒径为0.01～100μm)的小尺寸(参照所述(A－2－2))，因此液体的出入受到限制，有助于电极层表面(包括内部表面)的X－离子浓度稳定化(流体连通控制功能)。
构成电极层的Ag粒子的优选体积平均粒径为0.01～100μm，更优选为0.1～50μm。同样，构成电极层的AgX盐粒子的优选体积平均粒径为0.01～100μm，更优选为0.1～50μm。需要说明的是，体积平均粒径通常能够利用激光衍射式粒子径分布测定装置进行测定。
此外，从被测定水溶液的渗透性的观点来看，作为电极层的厚度，可以优选设为0.1～200μm。
(A－4)防水性绝缘层
在本方案的平板型参比电极中，在电极层之上形成有防水性绝缘层。该层具有绝缘的功能，并且通过防水性的功能，对电极层，特别是多孔质电极区域的空隙与外部溶液之间的流体连通施加限制，有助于电极表面的X－离子浓度的稳定化。
作为用于形成防水性绝缘层的适当的材料，可以使用以往公知的任意的防水性材料，但可以优选使用例如丙烯酸树脂等。
(A－5)开口部
开口部为了通过多孔质电极区域使电极层与外部被试验溶液之间进行流体连通而形成。
通过以多孔质电极区域的一部分暴露于外部的形状图案形成防水绝缘层，能够形成开口部。这样的开口部能够设于防水性绝缘层内部或者电极层的侧面(电极层平面的周缘侧端)。将电极层的侧面(电极层平面的周缘侧端)用作开口部的方案的开口部例如能够通过多孔质电极区域到达平板型参比电极的侧面，且该侧面的至少一部分未被防水性绝缘层等覆盖而形成。
开口部的大小能够选择适当的大小，以使被试验溶液迅速地进入电极层的多孔质电极区域，因此迅速地成为可测定状态。从这样的观点来看，开口部的平面形状可以为任意的形状，但优选为至少具有0.1mm以上的当量圆直径。在此，当量圆直径是指具有与开口部的平面形状的面积相当的面积的正圆的直径。更具体而言，通过下式来计算：
当量圆直径＝{4×(开口部的面积)/π}的正平方根。
(A－6)绝缘性支承基板
绝缘性支承基板是具有支承电极层的功能的基板，可以使用该技术中常用的任意的材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)、玻璃等。
作为典型的厚度，可以举出50～2000μm。
[(B)本发明的第二方案]
(B－1)
本方案是一种平板型参比电极，
在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)包含多孔质前体电极区域和任意地支承电极区域的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，其中，
所述多孔质前体电极区域含有Ag/AgX盐/(碱金属盐或碱土类金属盐)混合物，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
所述碱金属盐或碱土类金属盐选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子，
所述支承电极区域含有支承电极用导电材料，
具备用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部。
在本方案中，并非像所述本发明的第一方案那样事先在电极层形成有具有多孔质结构的多孔质电极区域，而是构成为：在为了测定而将电极浸渍于被试验溶液时，通过使电极层材料混合物中所包含的碱金属盐或碱土类金属盐(MAX盐或MEX2盐)溶解来形成多孔质结构。
(B－2)多孔质前体电极区域
多孔质前体电极区域是与本发明的第一方案的多孔质电极区域对应的区域，含有Ag/AgX盐/(MAX盐或MEX2盐)混合物。在此，X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，MA离子为碱金属离子，ME离子为碱土类金属离子。
如后述的本发明的第四方案中说明的那样，MAX盐或MEX2盐不同于难水溶性的AgX盐，是易水溶性的，短时间内溶解于水，因此，为了形成多孔质结构，不一定需要向本发明的第三方案那样，事先在MAX盐或MEX2盐溶液中进行固定期间浸渍的工序。即，可以认为，在电位测定时，多孔质前体电极区域被迅速地转换为具有多孔质结构的区域。此外，溶解后的MAX盐或MEX2盐成为电极表面的X－离子的供给源。
此外，在作为碱金属盐或碱土类金属盐的MAX盐或MEX2盐中，优选MAX盐，而且，从阳离子和阴离子的迁移数大致相等的观点来看，MAX盐最优选为KCl。
从良好地转换为具有多孔质结构的区域的观点来看，在Ag/AgX盐/碱金属盐或碱土类金属盐(MAX盐或MEX2盐)的混合物中，作为重量比，优选为(Ag和AgX盐的总量)﹕[所述碱金属盐或碱土金属盐(MAX盐或MEX2盐)的总量]＝1﹕0.05～1﹕10，优选为1﹕0.5～1﹕1.5。
此外，从电位稳定性和电阻的观点来看，Ag和AgX的优选重量配合比率优选为95﹕5～5﹕95，更优选为90﹕10～20﹕80。
此外，构成所述电极层的Ag粒子的体积平均粒径优选为0.01～100μm，构成所述电极层的AgX盐粒子的体积平均粒径优选为0.01～100μm，构成所述电极层的MAX盐或MEX2盐粒子的体积平均粒径更优选为0.01～100μm。
(B－3)电极层
本方案的电极层包含多孔质前体电极区域和任意地支承电极区域。
关于多孔质前体电极区域，在上述(B－2)中进行了说明。
本方案的电极层还可以任意地包含支承电极区域。支承电极区域夹存于多孔质前体结构区域与绝缘性支承基板之间。
支承电极区域能够形成于绝缘性支承基板上，能够形成为具有导电性的任意的材料。作为使用的支承电极用导电材料，可以举例示出例如C(碳)、Ag/AgX盐等(参照实施例2和实施例3)。但是，在使用Ag/AgX盐/(MAX盐或MEX2盐)混合物作为导电材料的情况下，相当于电极层由多孔质前体电极区域构成而不包含任意的支承电极区域的情况。
此外，从被测定水溶液的渗透性的观点来看，作为电极层整体的厚度，可以优选设为0.1～200μm。
(B－4)开口部
本方案的开口部是为了使电极层与外部被试验溶液之间进行流体连通而形成的，这一点与本发明的第一方案相同。但是，在本方案中，易溶解性的MAX盐或MEX2盐粒子以分散在电极层材料混合物中的状态存在至开口部之前为止。
因此，从尽可能地抑制电极表面的X－离子浓度的变动的观点来看，优选的是，通过调整开口部的平面形状的当量圆直径来控制电极层与外部被试验溶液之间的流体连通。即，优选的是，本方案中的开口部还具有本发明的第一方案中的多孔质电极区域所具有的流体连通控制功能。
从这样的观点来看，优选的是，本方案中的开口部优选由贯通防水性绝缘层的一个或多个针孔(pinhole)构成，由此维持电极层与外部被试验溶液之间的流体连通，并且调整为尽可能地抑制电极表面的X－离子浓度的变动。针孔是指像通过针扎而形成那样的小孔，例如，可以举例示出其当量圆直径小于1mm的孔。但是，针孔开口部的平面形状可以是任意的。更具体而言，为了维持电极层与外部被试验溶液之间的流体连通，并且尽可能地抑制电极内部的MAX盐或MEX2盐向外部流出，一个针孔开口部的当量圆直径优选为1～400μm，更优选为25～250μm，进一步优选为50～200μm(参照实施例2、3)。从电位的平均化效果的观点来看，针孔的数量越多越好。
(B－5)其他构成构件
关于防水性绝缘层、绝缘性支承基板，与本发明的第一方案相同，可以分别援用上述(A－4)和(A－6)。不过，在援用时，将“多孔质电极区域”置换为“多孔质前体电极区域”。
[(C)本发明的第三方案]
(C－1)
本方案是使用浸渍法制造本发明的第一方案的平板型参比电极的方法。
更具体而言，所述制造方法的特征在于，包括以下工序：
(i)准备绝缘性支承基板的工序；
(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布混合物糊剂，而形成电极层的工序，
所述混合物糊剂为Ag/AgX盐混合物糊剂，所述X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组；
(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘层的工序；
(iv)在所述工序(iii)的同时或者在所述工序(iii)之后，形成使所述电极层的一部分露出于外部的开口部，而得到参比电极前体的工序；
(v)将所述参比电极前体浸渍于碱金属盐或碱土类金属盐水溶液，使所述参比电极前体中的AgX盐的一部分溶解，而形成多孔质电极区域的工序，
所述碱金属盐或碱土类金属盐选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子；以及，
(vi)对所述工序(v)中得到的盐水溶液处理体进行清洗干燥，使所述碱金属盐或碱土类金属盐在电极层的空隙中析出的工序。
(C－2)
在本方案的制造方法中，在通过混合物糊剂形成电极层之后，在碱金属盐或碱土类金属盐(MAX盐或MEX2盐)溶液(在此，MA +离子为碱金属离子，ME 2+离子为碱土类金属离子，X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组)中浸渍固定期间(例如两天左右，参照实施例1)，由此，使难溶性的AgX盐粒子逐渐溶解，直到用作参比电极情况下的电位的持续时间充分为止，从而形成多孔质电极区域。使用MAX盐或MEX2盐水溶液，因此，能够使来自MAX盐或MEX2盐水溶液的MAX盐或MEX2盐在工序(vi)的干燥中析出至由于AgX盐粒子的溶解而形成的空隙中。
为了使包含多孔质结构的电极层的空隙中包含有效量的MAX盐或MEX2盐，最优选的是使用饱和或过饱和溶液作为MAX盐或MEX2盐水溶液。
(C－3)
此外，电极层和防水性绝缘层的形成能够使用印刷技术简便地制作。
电极层的形成中所使用的混合物糊剂是Ag/AgX盐混合物糊剂，从电位稳定性和电阻的观点来看，Ag和AgX盐的优选重量配合比率优选为95﹕5～5﹕95，更优选为90﹕10～20﹕80。
而且，在电极层是还包含支承电极层的多层电极层的情况下，能够通过印刷法简便地形成各电极层。在这样的多层电极层的方案中，“覆盖绝缘性支承基板地涂布混合物糊剂”是指，将Ag/AgX盐混合物糊剂涂布在形成于绝缘性支承基板上的支承电极层上。即，在上述工序(i)与工序(ii)之间，还包括以下工序：
(ii’)在所述绝缘性支承基板上形成支承电极层的工序，在所述支承电极层上进行所述工序(ii)中的混合物糊剂的涂布。
此外，也可以在Ag/AgX盐混合物糊剂等用于电极层形成的糊剂中添加聚乙二醇等水溶性分散剂。通过这样的添加，能够更顺利地进行印刷。但是，为了使混合物糊剂的涂布容易进行，只要以必要充分的量添加该水溶性分散剂即可，能够通过涂布后的加热干燥(例如10～20小时、200℃左右的温度)的气化/分解等将其从电极层除去。
(C－4)
此外，关于开口部的形成，例如，如上述(A－5)中说明的那样，通过预先将形成的防水性绝缘层的印刷图案设定为同时形成开口部，能简便地形成开口部，从稳定生产的观点来看也是优选的。或者，也可以在工序(iii)结束后，通过去除防水性绝缘层的一部分来设置开口部。
(C－5)
在工序(vi)的清洗干燥工序中，依次使用例如水和醇冲洗掉残留在电极外部表面的盐水溶液之后，通过适当加热等来进行干燥。通常，在数10～150℃程度的温度下加热约10分钟～1小时程度即可。由此，能以来自电极层的空隙中所包含的盐水溶液的方式使碱金属盐或碱土类金属盐析出至电极层的空隙中。
[(D)本发明的第四方案]
(D－1)
本方案是使用易水溶性盐混合法制造本发明的第二方案的平板型参比电极的方法。
更具体而言，所述制造方法的特征在于，包括以下工序：
(i)准备绝缘性支承基板的工序；
(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布一种或多种混合物糊剂，而形成包含多孔质前体电极区域和任意的支承电极区域的电极层的工序，
通过使用Ag/AgX盐/(碱金属盐或碱土类金属盐)混合物糊剂作为所述混合物糊剂，形成所述多孔质前体电极区域，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
所述碱金属盐或碱土类金属盐选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子，
通过使用支承电极用导电材料糊剂作为所述混合物糊剂，任意地形成所述支承电极区域；
(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘层的工序；以及，
(iv)在所述工序(iii)的同时或者在工序(iii)之后，形成用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部的工序。
在此，可以是，在使用所述Ag/AgX盐/(碱金属盐或碱土类金属盐)混合物糊剂的情况下的以该混合物糊剂的总重量为基准的碱金属盐或碱土类金属盐(MAX盐或MEX2盐)的配合比例优选为10重量％～90重量％，更优选为30重量％～70重量％。
此外，从电位稳定性和电阻的观点来看，该混合物糊剂中的Ag和AgX的优选重量配合比率优选为95﹕5～5﹕95，更优选为90﹕10～20﹕80。
此外，如后述的(D－5)中详细说明的那样，通过进一步加入追加的工序，也可以得到制造本发明的第一方案的平板型参比电极的方法。
(D－2)
在本方案的制造方法中，作为Ag/AgX电极的电解质且作为易水溶性盐的MAX盐或MEX2盐(MA +离子为碱金属离子；ME 2+离子为碱土类金属离子；X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组)分散配合在用于形成多孔质前体电极区域的混合物糊剂中。
关于被分散配合的MAX盐或MEX2盐的优选的配合比例，可以参照所述(D－1)。
通过这样的分散配合，不一定需要事先形成多孔质结构的本发明的第三方案那样的浸渍工序。MAX盐或MEX2盐不同于难水溶性的AgX盐，是易水溶性的，若浸渍于被测定水溶液中，则能在短时间内溶解，使多孔质结构的空隙显现化。
(D－3)
在本方案的电极层中包含多孔质前体电极区域，这样的多孔质前体电极区域能够通过使用Ag/AgX盐/(MAX盐或MEX2盐)混合物糊剂的一次或多次印刷来形成。
另一方面，本方案的电极层中也可以任意地包含支承电极区域。该支承电极区域能够使用任意的导电材料形成。例如，通过使用碳糊剂(carbon paste)、Ag/AgX盐混合物糊剂的印刷，能够分别形成碳支承电极区域、Ag/AgX盐支承电极区域。但是，在使用Ag/AgX盐/(MAX盐或MEX2盐)混合物糊剂作为导电材料的情况下，相当于电极层由多孔质前体电极区域构成而不包含支承电极区域的情况。
需要说明的是，在包含支承电极区域的方案中，工序(ii)中的“覆盖绝缘性支承基板地涂布混合物糊剂”是指，将混合物糊剂涂布在形成于绝缘性支承基板上的支承电极区域上。即，在所述工序(i)与工序(ii)之间，还包括以下工序：
(ii’)在所述绝缘性支承基板上形成支承电极区域的工序，在所述支承电极区域上进行所述工序(ii)中的混合物糊剂的涂布。
也可以在混合物糊剂等用于电极层形成的糊剂中添加聚乙二醇等水溶性分散剂。通过这样的添加，能够更顺利地进行印刷。但是，为了使混合物糊剂的涂布容易进行，只要以必要充分的量添加这样的水溶性分散剂即可，能够在涂布后的加热干燥(例如10～20小时、200℃左右的温度)中将其大部分通过气化/分解等从电极层除去。
需要说明的是，实施例2是使用了Ag/AgCl混合层(支承电极区域)和Ag/AgCl/KCl混合层(多孔质前体电极区域)的多区域电极层。
此外，实施例3是使用了碳层(支承电极区域)和Ag/AgCl/KCl混合层(多孔质前体电极区域)的多区域电极层。需要说明的是，在实施例3中，在多孔质前体电极区域的形成中使用Ag/AgCl/KCl/PEG混合物糊剂，但PEG(聚乙二醇)只是用于使涂布容易的分散剂，能够通过印刷后的加热干燥处理的气化/分解等将其除去。
防水性绝缘层的形成也能够使用印刷技术简便地制作。
(D－4)
关于开口部的形成，可以包括开口部为针孔的情况，从稳定生产的观点来看，理想的是，预先将防水性绝缘层的印刷图案设定为同时形成开口部。但是，从简便制作的观点来看，也可以在防水性绝缘层形成后制作开口部。例如，在实施例2和实施例3中，在防水性绝缘层形成后，使用针等形成作为开口部的针孔。
(D－5)
需要说明的是，利用本方案的制造方法，也能制造本发明的第一方案的平板型参比电极。
即，能通过除了所述(D－1)的工序(i)～工序(iv)以外还进行以下工序来制造本发明的第一方案的平板型参比电极：
(v)将在工序(iv)中得到的所述参比电极浸渍于MAX盐或MEX2盐水溶液(优选饱和水溶液)，使所述参比电极中的MAX盐或MEX2盐中的至少一部分溶解，而使出多孔质结构显现化的工序；以及
(vi)对在所述工序(iv)中得到的浸渍处理体进行清洗干燥，使MAX盐或MEX2盐从所述电极层的空隙中的所述盐水溶液析出的工序。
此外，在该情况下，优选的是，开口部的平面形状至少具有0.1mm以上的当量圆直径。
实施例
制作了实施例1～3、比较例1～2的参比电极。
需要说明的是，在印刷中使用了Micro-Tec公司制的印刷机MT－320TV。
[实施例1]
参比电极制作
通过属于本发明的第三方案的以下顺序，制作出本发明的第一方案的实施例1的参比电极。图1B中示出了制作出的参比电极的俯视图。
(i)
在基板(聚对苯二甲酸乙二醇酯片(PET)，Lumirror S10(日文为：ルミラーS10)，厚度250μm，50mm×10mm，JMT(株)制)上以图1B所示的图案印刷Ag/AgCl糊剂(重量比60﹕40，GWENT GROUP制C2130809D5)，使其在110℃的烘箱中干燥15分钟，由此形成Ag/AgCl层。该Ag/AgCl层的膜厚约为20～40μm程度。
(ii)
接着，如图1A所示，使用UV固化型阻焊剂(丙烯酸树脂，PLAS FINE PSR－310(A－81)250PS，互应化学工业(株)制)印刷防水性绝缘层，通过UV照射使其固化(参照图2A)。该防水性绝缘层的厚度约为30～50μm程度。
在此，图1A和图1B所示的电极部成为开口部(直径3mm)，未形成防水性绝缘层(也参照图2A和图2B)。
(iii)
将电极部在饱和KCl水溶液中在室温下浸渍2天。认为在该浸渍期间，从开口部附近的与饱和KCl溶液接触的Ag/AgCl层中AgCl的一部分会溶解，形成多孔质电极区域(参照图2B的参照编号3和图3C)。
在此，饱和KCl水溶液是通过使氯化钾(和光纯药工业(株)试剂特级)溶解于蒸馏水而调制的。
(iv)
在浸渍结束后，使用水，接着用乙醇进行清洗。
(v)
清洗后，在50℃的烘箱中干燥10分钟。
参比电极的剖面
将得到的参比电极的各个特定部位(对应图2B所示的参照编号(1)～(4))的剖面的电子显微照片在图3A(倍率：300倍)、图3B(倍率：1200倍)、图3C(倍率：5000倍)以及图3D(倍率：5000倍)中示出。
特别是在图3B(对应图2B的参照编号(2))中，在剖面上部观察到防水性绝缘层，在剖面下部观察到多孔质结构的Ag/AgCl层，来自饱和KCl水溶液的KCl在Ag/AgCl层的下部析出(通过元素分析来确认，参照图4B)。
[实施例2]
通过属于本发明的第四方案的以下顺序，制作本发明的第二方案的实施例2的参比电极(参照图5)。
(i)
在基板(玻璃，1mm厚)上印刷Ag/AgCl糊剂(重量比60﹕40，GWENT GROUP制C2130809D5)，在110℃的烘箱中干燥15分钟，由此形成支承电极区域。
(ii)
接着，在得到的支承电极区域的表面上的包括形成开口部的预定位置的一部分表面上(参照图5)印刷Ag/AgCl/KCl糊剂，在220℃的烘箱中干燥18小时，由此形成均匀地含有KCl的Ag/AgCl混合物层(多孔质前体电极区域)。
在此，所使用的Ag/AgCl/KCl糊剂是在参比电极用银/氯化银墨(BAS(株)制011464，15.7g)中加入氯化钾(和光纯药工业(株)试剂特级，作为粉碎物6.4g)，在氧化锆球3mm的存在下使用混炼装置(awatori炼太郎(日文为：あわとり練太郎)AR－250，THINKY(株)制)混炼而得到的。
(iii)
接着，使用UV固化型阻焊剂(丙烯酸树脂，PLAS FINE PSR－310(A－81)250PS，互应化学工业(株)制)，在电极层(支承电极区域和多孔质前体电极区域)的表面上印刷防水性绝缘层，通过UV照射使其固化。
(iv)
接着，在多孔质前体电极区域上的防水性绝缘层部分的特定部位使用针来制作针孔(直径100～200μm)。
[实施例3]
通过属于本发明的第四方案的以下顺序，制作本发明的第二方案的实施例3的参比电极(参照图6)。
(i)
在基板(玻璃，厚度1mm)上印刷碳糊剂(十条化学制JELCON CH-8碳糊剂)，在120℃的烘箱中干燥15分钟，由此形成支承电极区域(碳导电层)。
(ii)
接着，在得到的支承电极区域的表面上的包括形成开口部的预定位置的一部分表面上印刷Ag/AgCl/KCl/聚乙二醇(PEG)混合物糊剂，在220℃的烘箱中干燥18小时，由此形成均匀地含有KCl的Ag/AgCl混合物层(多孔质前体电极区域)。需要说明的是，所使用的糊剂中的PEG能够通过烘箱中的加热干燥的气化/分解等来除去。
在此，所使用的Ag/AgCl/KCl/PEG混合物糊剂是在参比电极用银/氯化银墨(BAS(株)制011464，7.9g)中加入氯化钾(和光纯药工业(株)试剂特级，作为粉碎物3.9g)和聚乙二醇2000(和光纯药工业(株)试剂一级，3.9g)，在氧化锆球3mm的存在下使用混炼装置(awatori炼太郎AR－250，THINKY(株)制)混炼而得到的。
(iii)
接着，使用UV固化型阻焊剂(丙烯酸树脂，PLAS FINE PSR－310(A－81)250PS，互应化学工业(株)制)，在电极层(支承电极区域和多孔质前体电极区域)的表面上印刷防水性绝缘层，通过UV照射使其固化。
(iv)
接着，在多孔质前体电极区域上的防水性绝缘层部分的特定部位使用针制作10个针孔(各针孔的直径为50～100μm)。
[比较例1]
按照如下所述的顺序制作比较例1的参比电极(参照图7)。
(i)
在基板(玻璃，1mm厚)上印刷Ag/AgCl糊剂(重量比60：40，GWENT GROUP制C2130809D5)，在110℃的烘箱中干燥15分钟，由此形成Ag/AgCl混合物层(电极层)。
(ii)
接着，使用UV固化型阻焊剂(丙烯酸树脂，PLAS FINE PSR－310(A－81)250PS，互应化学工业(株)制)，在Ag/AgCl混合物层上印刷防水性绝缘层，通过UV照射使其固化。
在此，在Ag/AgCl混合物层上的一部分不形成防水性绝缘层而形成有开口部(直径3mm)(参照图6)。
[比较例2]
按照如下所述的顺序制作比较例2的参比电极(参照图8)。
(i)
在比较例1的参比电极的开口部滴加10μl的聚乙烯醇(PVA)/KCl水溶液，在85℃的烘箱中干燥5分钟，在开口部形成PVA/KCl/H2O膜层。
在此，PVA/KCl水溶液是通过将100mg的PVA溶解于2ml的水之后，添加2ml的KCl饱和水溶液而调制的。
(ii)
接着，在PVA/KCl/H2O膜层上滴加5μl的保护膜液，在室温下干燥3小时。
在此，保护膜液是将400mg的聚氯乙烯(PVC)和300mg的二正辛基苯基磷酸酯(DOPP)溶解于10ml的四氢呋喃(THF)而得到的。
[试验例1]
对于得到的各个参比电极(实施例1～3、比较例1)，调查了使作为外部溶液的KCl水溶液的KCl浓度(0.01mM～3500mM)变化的情况下的电极电位稳定性(对于KCl浓度的电位响应试验)。
需要说明的是，以市售的Ag/AgCl玻璃电极(EC FRONTIER制RE－2B)为基准，测定电极电位。
将其结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002375511560000241
*1：外部溶液的KCl浓度为0.01mM时为两次测定后的数平均值，在除此以外的浓度时为三次测定后的数平均值
*2：七次测定后的数平均值
*3：两次测定后的数平均值
*4：七次测定后的数平均值
将上述的表1进行曲线图化而得到图9A(实施例1)、图10A(实施例2)、图11A(实施例3)以及图12A(比较例1)。需要说明的是，在这些图中，纵轴采用电极电位(mV)，横轴采用外部KCl水溶液的KCl浓度(mM)的常用对数。
由上述的测定的结果可知，关于实施例1～3的参比电极，相对于广泛的外部溶液中的Cl－浓度是稳定的(参照图9A、图10A以及图11A)，但在比较例1的参比电极中，电极电位大幅变化，不适合作为参比电极(参照图12A)。
在实施例1～3中，由于存在含有KCl盐的多孔质电极区域(实施例1)或多孔质前体电极区域(实施例2、3)，认为与参比电极表面接触的溶液的KCl浓度稳定地保持在接近大致饱和的状态，电位稳定性高。相对于此，在比较例1中，未形成实施例产品那样的含有KCl盐的多孔质结构，因此，参比电极表面的溶液的KCl浓度直接依赖于外部溶液的KCl浓度，因此认为不具有电位稳定性。
[试验例2]
对于得到的各个参比电极(实施例1～3、比较例2)，针对将作为外部溶液的KCl水溶液的KCl浓度固定在3mM的情况下的经时的电极电位稳定性，以秒为单位测定电极电位(对于稀薄KCl水溶液的经时的电位稳定性试验)。
将其结果分别示于图9B(实施例1)、图10B(实施例2)、图11B(实施例3)以及图12B(比较例2)。
此外，在下述的表2中，作为以1秒为间隔合计5秒期间的5个测定值的数平均值，示出了特定经过时间后的电极电位。
[表2]
Figure BDA0002375511560000261
*1：16秒后达到－9.7mV(单个值)。
*2：18秒后达到约5mV(4.5mV)(单个值)。58－62秒间的数平均值为4.2mV。
*3：在12秒后记录约0.9mV(0.92mV)(单个值)。58－62秒的数平均值为0.9mV，但68－72秒的数平均值为1.2mV。
其结果是，在实施例1～3中，电位能在短时间内稳定化，长时间地维持比较稳定的电位，但在比较例2中，电极电位大幅增加。这被认为在比较例2的参比电极中，KCl从PVA/KCl/H2O膜层向保护膜外逐渐地扩散，Ag/AgCl电极表面的Cl－浓度降低。这表明了在电极层的多孔质电极区域或多孔质前体电极区域中含有KCl是重要的。

Claims (15)

1.一种平板型参比电极，
其在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)含有Ag/AgX盐混合物的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，
所述平板型参比电极的特征在于，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
在所述电极层的至少一部分包含多孔质电极区域，
具备用于使所述多孔质电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部，
在所述电极层的空隙中含有选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上的碱金属盐或碱土类金属盐，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子。
2.根据权利要求1所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述开口部的平面形状的当量圆直径至少为0.1mm。
3.根据权利要求1或2所述的平板型参比电极，其特征在于，
构成所述电极层的Ag粒子的体积平均粒径为0.01～100μm，
构成所述电极层的AgX盐粒子的体积平均粒径为0.01～100μm。
4.一种平板型参比电极，
其在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)包含多孔质前体电极区域和任意地支承电极区域的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，
所述平板型参比电极的特征在于，
所述多孔质前体电极区域含有Ag/AgX盐/碱金属盐或碱土类金属盐混合物，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子，
所述支承电极区域含有支承电极用导电材料，
具备用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部。
5.根据权利要求4所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述开口部是贯通所述防水性绝缘层的一个或多个针孔。
6.根据权利要求5所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述针孔的当量圆直径为1～400μm。
7.根据权利要求4或5所述的平板型参比电极，其特征在于，
构成所述电极层的Ag粒子的体积平均粒径为0.01～100μm，
构成所述电极层的AgX盐粒子的体积平均粒径为0.01～100μm，
构成所述电极层的所述碱金属盐或碱土类金属盐的粒子的体积平均粒径为0.01～100μm。
8.根据权利要求4所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述支承电极用导电材料为碳C或Ag/AgX盐，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述MAX盐为KCl。
10.一种制造方法，是权利要求1所述的平板型参比电极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)准备绝缘性支承基板的工序；
(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布混合物糊剂，而形成电极层的工序，其中，
所述混合物糊剂为Ag/AgX盐混合物糊剂，所述X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组；
(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘层的工序；
(iv)在所述工序(iii)的同时或者在所述工序(iii)之后，形成使所述电极层的一部分露出于外部的开口部，而得到参比电极前体的工序；
(v)将所述参比电极前体浸渍于碱金属盐或碱土类金属盐水溶液，使所述参比电极前体中的AgX盐的一部分溶解，而形成多孔质电极区域的工序，其中，
所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子；以及，
(vi)对所述工序(v)中得到的盐水溶液处理体进行清洗干燥，使所述碱金属盐或碱土类金属盐在所述电极层的空隙中析出的工序。
11.一种制造方法，是制造权利要求4所述的平板型参比电极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)准备绝缘性支承基板的工序；
(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布一种或多种混合物糊剂，而形成包含多孔质前体电极区域和任意的支承电极区域的电极层的工序，其中，
通过使用Ag/AgX盐/碱金属盐或碱土类金属盐混合物糊剂作为所述混合物糊剂，形成所述多孔质前体电极区域，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA +离子为碱金属离子，
ME 2+离子为碱土类金属离子，
通过使用支承电极用导电材料糊剂作为所述混合物糊剂，任意地形成所述支承电极区域；
(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘层的工序；以及，
(iv)在所述工序(iii)的同时或者在所述工序(iii)之后，形成用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，
通过使用碳糊剂或Ag/AgX盐混合物糊剂作为所述支承电极用导电材料糊剂，形成所述支承电极区域。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于，
在所述Ag/AgX盐/碱金属盐或碱土类金属盐混合物糊剂中，作为重量比，Ag和AgX盐的总量﹕所述碱金属盐或碱土类金属盐的总量＝1﹕0.05～1﹕10。
14.根据权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，
所述混合物糊剂还包含水溶性分散剂。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述MAX盐为KCl。
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