JPS6243557A - 電気化学センサの固体電極 - Google Patents
電気化学センサの固体電極Info
- Publication number
- JPS6243557A JPS6243557A JP60182568A JP18256885A JPS6243557A JP S6243557 A JPS6243557 A JP S6243557A JP 60182568 A JP60182568 A JP 60182568A JP 18256885 A JP18256885 A JP 18256885A JP S6243557 A JPS6243557 A JP S6243557A
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- Japan
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- temperature
- reference electrodes
- electrodes
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- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は試料溶液中に溶存、あるいは酵素反応や化学反
応で生成する化学種をポーラログラフ法などの電気化学
的手法により定量する際に使用される作用極と対極から
成る電気化学センサの固体電極に関するものである。
応で生成する化学種をポーラログラフ法などの電気化学
的手法により定量する際に使用される作用極と対極から
成る電気化学センサの固体電極に関するものである。
この種の固体電極として、本件出願人は先に特願昭６０
−９６４４２号により、２本の金属線の一端の横断面を
作用極面及び対極面とし他端をそれぞれのリード部とし
て使用し、この金Ｊ１％酬の表面を粗くして熱硬化性樹
脂で被覆してなる固体電極を提案している。
−９６４４２号により、２本の金属線の一端の横断面を
作用極面及び対極面とし他端をそれぞれのリード部とし
て使用し、この金Ｊ１％酬の表面を粗くして熱硬化性樹
脂で被覆してなる固体電極を提案している。
第５図はその具体的揖成を示すもので、作用極２１には
直径Ｑ、５ｍ＋１の白金線、対極乙には１．０龍の銀線
を用い、該両金属線はリード部の接合部１３ 、１４を
除いてサンドペーパー（す１５００ ”）で暦き、エポ
キシ系の熱硬化性樹脂５で被覆されている。面被覆金属
線は、射出成形によって樹脂部で固定担持されており、
また、該電極表面はサンドペーパーで研磨後、１μｍア
ルミナ研磨液で研磨したのち十分に洗浄し、１Ｍ塩酸中
で銀表面ｎを定電流電解し塩化銀を付着させである。
直径Ｑ、５ｍ＋１の白金線、対極乙には１．０龍の銀線
を用い、該両金属線はリード部の接合部１３ 、１４を
除いてサンドペーパー（す１５００ ”）で暦き、エポ
キシ系の熱硬化性樹脂５で被覆されている。面被覆金属
線は、射出成形によって樹脂部で固定担持されており、
また、該電極表面はサンドペーパーで研磨後、１μｍア
ルミナ研磨液で研磨したのち十分に洗浄し、１Ｍ塩酸中
で銀表面ｎを定電流電解し塩化銀を付着させである。
ところで、固体電極その他の電気化学センサは一般に出
力の温度依存性が非常に大きい。そのため従来は、反応
セルを一定温度に保ちつつセル内の温度を検知すること
により、温度変動を補償する方法が取られていた。具体
的には、反応セルを恒温アルミプロ、り中に設置し、該
反応セル中に固体電極および出力の温度補償用のサーミ
スタを挿入している。
力の温度依存性が非常に大きい。そのため従来は、反応
セルを一定温度に保ちつつセル内の温度を検知すること
により、温度変動を補償する方法が取られていた。具体
的には、反応セルを恒温アルミプロ、り中に設置し、該
反応セル中に固体電極および出力の温度補償用のサーミ
スタを挿入している。
しかしながら、このような恒温方法および温度補償法に
は次のような欠点があった。（１）恒温槽のヒータのス
イッチングノイズが反応出力に入り易い。（２）反応セ
ルに酵素電極およびサーミスタが挿入されるため、セル
容量が必然的に大きくなり、試料量も多い。（３）＃素
電極とサーミスタの位置が異なるために反応部分の温度
を精確に補償できない。
は次のような欠点があった。（１）恒温槽のヒータのス
イッチングノイズが反応出力に入り易い。（２）反応セ
ルに酵素電極およびサーミスタが挿入されるため、セル
容量が必然的に大きくなり、試料量も多い。（３）＃素
電極とサーミスタの位置が異なるために反応部分の温度
を精確に補償できない。
本発明は、以上に述べた従来の欠点を除去するために為
されたものであり、固体電極の膜面の温度を＠接測定す
ることのできる電気化学センサの固体電極を提供するこ
とを目的とする。
されたものであり、固体電極の膜面の温度を＠接測定す
ることのできる電気化学センサの固体電極を提供するこ
とを目的とする。
この目的は本発明によれば、固体電極の電極面上に電極
電位の温度係数が異なる２つの基準電極を配置し、この
基準電極間の電位差より電極面（こ接する膜の温度を直
接測定することにより達成される。
電位の温度係数が異なる２つの基準電極を配置し、この
基準電極間の電位差より電極面（こ接する膜の温度を直
接測定することにより達成される。
第２図に本発明の基本的な構成を示す。固定化酵素膜、
その他の選択透過性膜１と電極面との間に電解室溶液２
が満たされ、電極面には第１の基抛極３と第２０基進電
極４が配置されている。一般に第１の基準電極３はそれ
と同温の第２の基準電極４と、ｉｌ１式に示すような電
位差の温度依存性がある。
その他の選択透過性膜１と電極面との間に電解室溶液２
が満たされ、電極面には第１の基抛極３と第２０基進電
極４が配置されている。一般に第１の基準電極３はそれ
と同温の第２の基準電極４と、ｉｌ１式に示すような電
位差の温度依存性がある。
ΔＥ＝Ｅ＾−Ｅｎ＝ａ６＋ａｌ（ｔ−２５）＋ａ２（ｔ
−２５） −−−”・（ｌｌ室温程度では（１）式の
ｔに関する２次の項は省略でき、（２）式を得る。
−２５） −−−”・（ｌｌ室温程度では（１）式の
ｔに関する２次の項は省略でき、（２）式を得る。
ΔＥ＝ａ６ ＋ａｔ （ｔ ２５） （ｔ ”Ｃ
） ・−−−−・・（２１ｔ＝説以≦工＋２５ａ、
・・・・・・・・・・・・・・・（
３）したがって、係数ａ６およびａｌが既知、もしくは
実験的に決定できれば、２つの基準電極間の電位差ΔＥ
より（３）式によって温度ｔ℃を決定できる。
） ・−−−−・・（２１ｔ＝説以≦工＋２５ａ、
・・・・・・・・・・・・・・・（
３）したがって、係数ａ６およびａｌが既知、もしくは
実験的に決定できれば、２つの基準電極間の電位差ΔＥ
より（３）式によって温度ｔ℃を決定できる。
２つの基ｍｚｉは電気的に脈絡を取る必要があるが、膜
ｌと電極面５の間には電解質溶液が満たされているので
問題はない。
ｌと電極面５の間には電解質溶液が満たされているので
問題はない。
本発明で用いられる基準電極は、可能な限り電極面５に
近い部分で構成されるのが望ましく、したがって基準電
極全体は微小である必要がある。
近い部分で構成されるのが望ましく、したがって基準電
極全体は微小である必要がある。
＠：つ図に本発明で用いられる一Ｘｉ進電極の基本構造
を示す。絶縁性樹脂１１中には、リード線となる金属線
１２が埋め込まれ、その上に電極反応に関与する金属１
３をメッキあるいは蒸着によって重ね、さら１こ、金属
に対し難容性の塩１４を金ｐＩ４１３の上に置く。金属
１３の上からは、電解液１５を液状かあるいは適当な樹
脂中に含浸した状態で配置する。電解液１５が電極面５
と固体化酵素膜１０間の電解質溶液２の中に拡散するの
を防ぐため、電解液層１５の上にイオン交換樹脂や緻密
な選択透過性膜の隔膜１６をかぶせる。但し、金属１３
がそのまま［極反応に関与する場合には塩１４は不要で
、金属１３の端面を用いれば良い。
を示す。絶縁性樹脂１１中には、リード線となる金属線
１２が埋め込まれ、その上に電極反応に関与する金属１
３をメッキあるいは蒸着によって重ね、さら１こ、金属
に対し難容性の塩１４を金ｐＩ４１３の上に置く。金属
１３の上からは、電解液１５を液状かあるいは適当な樹
脂中に含浸した状態で配置する。電解液１５が電極面５
と固体化酵素膜１０間の電解質溶液２の中に拡散するの
を防ぐため、電解液層１５の上にイオン交換樹脂や緻密
な選択透過性膜の隔膜１６をかぶせる。但し、金属１３
がそのまま［極反応に関与する場合には塩１４は不要で
、金属１３の端面を用いれば良い。
例えば、Ａｇ／Ａｇ（Ｊ ｉＥ極の場合は第４図に示す
ように、金属線１２を銀檜とし、塩酸中で１！解酸化し
てＡｇ（Ｊ ／ｉｌ＄ １６を形成させ、その中に適当
な濃度のＫＣ／Ｉｔ溶液を浸み込ませれば、待に電解液
層１５は不要となる。さらｌこ、固定化酵素膜ｌが十分
な緻密性１選択透過性を有する場合、′を極に接する電
解質溶液をＫ（Ｊ溶液とすれば隔膜１７も不要となるＯ
水銀塩を用いる基準電極を構成する場合、金属線１２は
水銀とアマルガムを形成しやすい銅や白金を用いる。水
銀塩としては、ＨｇＯ、Ｈｇ２ Ｓ０４等を用い、予め
水銀とよく練り混ぜて、水銀層１３上につめる。電解液
層には例えば、多孔質のポリカーボネイト樹脂中に電解
液を含浸させ、隔膜１７としてアセチルセルロース樹脂
をかぶせる。
ように、金属線１２を銀檜とし、塩酸中で１！解酸化し
てＡｇ（Ｊ ／ｉｌ＄ １６を形成させ、その中に適当
な濃度のＫＣ／Ｉｔ溶液を浸み込ませれば、待に電解液
層１５は不要となる。さらｌこ、固定化酵素膜ｌが十分
な緻密性１選択透過性を有する場合、′を極に接する電
解質溶液をＫ（Ｊ溶液とすれば隔膜１７も不要となるＯ
水銀塩を用いる基準電極を構成する場合、金属線１２は
水銀とアマルガムを形成しやすい銅や白金を用いる。水
銀塩としては、ＨｇＯ、Ｈｇ２ Ｓ０４等を用い、予め
水銀とよく練り混ぜて、水銀層１３上につめる。電解液
層には例えば、多孔質のポリカーボネイト樹脂中に電解
液を含浸させ、隔膜１７としてアセチルセルロース樹脂
をかぶせる。
基準電極の組み合わせは、電位差の温度依存性の大きな
ものを選ぶのが望ましい。基準電極にＫ（Ｊ濃度を飽和
および０．ＩＮにしたせコウ電極を用いた場合の電位差
一温度直線を第６図の実國１に示す。０〜４０℃ではほ
ぼ直線となり、次式に従う。
ものを選ぶのが望ましい。基準電極にＫ（Ｊ濃度を飽和
および０．ＩＮにしたせコウ電極を用いた場合の電位差
一温度直線を第６図の実國１に示す。０〜４０℃ではほ
ぼ直線となり、次式に従う。
ΔＥ＝Ｅ （Ｈｇ２ ｃ４２．０．１ ＭＫＣノ） −
Ｅ （Ｈｇ２ＣＩ３ｚ 、 ｓａ ｔ ＫＣ−１３）＝
０．０７６＋６．１ ｘ１６ ｔ また、飽和せコウ電極の代わりに、飽和ＫＣＪ３のＶ塩
化銀電極を用い、ｏ、ＩＭＫＣ４３甘コウ１を極との間
の′に位差の温度依存性を第４図の破線２に示す００〜
４０°Ｃで直＋Ｍ関係があり、次式に従う。
Ｅ （Ｈｇ２ＣＩ３ｚ 、 ｓａ ｔ ＫＣ−１３）＝
０．０７６＋６．１ ｘ１６ ｔ また、飽和せコウ電極の代わりに、飽和ＫＣＪ３のＶ塩
化銀電極を用い、ｏ、ＩＭＫＣ４３甘コウ１を極との間
の′に位差の温度依存性を第４図の破線２に示す００〜
４０°Ｃで直＋Ｍ関係があり、次式に従う。
ΔＥ＝Ｅ（Ｈｇ２（Ｊ２．０．１ＭＫＣ４）−Ｅ（Ａｇ
／Ａｇ（Ｊ、 ５ａｔＫＣ形）＝０．０９８＋６．１
ｘｌＯを 以上の基準１［極を用いた温度測定法を実際の酵素電極
に適用した例をａｔ図に示す。反応電流の検出は作用極
おと対極詞の間に適当な電圧を印加することにより行う
。過酸化水素検出の場合は０．６４Ｖ、酸素検出の場合
は−０，６４Ｖを作用極に印加する。基應成極５１と５
２は本発明の温度測定のためのものであり、それらの１
１−ド線５６ 、５７の間の電位差を測定する。図示し
ないが固定化酵素膜は、ｖｔ極本体印の周面（こ形成さ
れる膜Ｑｌｌｌタング用ガイドで固定装着する。膜とｔ
極面の間には適当な一度の電解質溶液を滴下するか、膜
の外部より浸透させる。
／Ａｇ（Ｊ、 ５ａｔＫＣ形）＝０．０９８＋６．１
ｘｌＯを 以上の基準１［極を用いた温度測定法を実際の酵素電極
に適用した例をａｔ図に示す。反応電流の検出は作用極
おと対極詞の間に適当な電圧を印加することにより行う
。過酸化水素検出の場合は０．６４Ｖ、酸素検出の場合
は−０，６４Ｖを作用極に印加する。基應成極５１と５
２は本発明の温度測定のためのものであり、それらの１
１−ド線５６ 、５７の間の電位差を測定する。図示し
ないが固定化酵素膜は、ｖｔ極本体印の周面（こ形成さ
れる膜Ｑｌｌｌタング用ガイドで固定装着する。膜とｔ
極面の間には適当な一度の電解質溶液を滴下するか、膜
の外部より浸透させる。
以上の説明から明らかなように、本発明は′シ極面上に
２つの異なる微小な基推寛極を設置し、基血道極間の電
位差の温度依存性を利用して温度を測定するようにした
ために次のような効果が得られろ。
２つの異なる微小な基推寛極を設置し、基血道極間の電
位差の温度依存性を利用して温度を測定するようにした
ために次のような効果が得られろ。
（１１酵素反応場である固定化酵素膜に最も近い部分の
温度測定が可能である。
温度測定が可能である。
（２）酵素電極上に微量な試料液を滴下するような測定
法では、反応電流検出と同時に温度測定ができるため正
確な温度補正が可能である。したがって、校正液と試料
液の温度が異なる場合、例えば指先から直接血液を′Ｗ
Ｌ極面に滴下するような測定法で有効である。
法では、反応電流検出と同時に温度測定ができるため正
確な温度補正が可能である。したがって、校正液と試料
液の温度が異なる場合、例えば指先から直接血液を′Ｗ
Ｌ極面に滴下するような測定法で有効である。
（３）反応電流検出と温度測定が一木のセンサで行える
ためセル容量の微量化が図れる。
ためセル容量の微量化が図れる。
第１図は本発明の実施例を示す斜視図、第２図は本発明
の基本構成を示す要部断面図、第３図は本発明で用いら
れる基演電極の取付構造を示す要部断面図、第４図は算
３図の基應電極を＠／埴化銀ｍ極にしたときの取付構造
を示す要部断面図、第５図は本件出願人が先に出願した
固体′ｒｌＬ極の構成を示す斜視図、第６図は基進電極
として、１和に一せコウ寛罹七Ｏ，Ｉ ＭＫＣＩ甘コウ
せ極との電位差、およびヌ和ＫＣＪ・帽部化銀１Ｍ、Ｐ
ＬとＯＩＭＫＣぷせコウ電極との電位差の温度依存特性
を示すグラフ。 ｌ：固定化酵素膜、２：電解質溶液、３．５１：第１の
基差電極、４，５２：巣２の基辿電也、５：電極面、５
３二作用極、５４：対極、５７：基＄ｉ電極１１−ド腕
、５８：作用極り−ド線、５ソ：対極１１−ド線。 才１閃 ヤ３（２） ′￥′５１η 届贋／で ′ｆ′４ 口
の基本構成を示す要部断面図、第３図は本発明で用いら
れる基演電極の取付構造を示す要部断面図、第４図は算
３図の基應電極を＠／埴化銀ｍ極にしたときの取付構造
を示す要部断面図、第５図は本件出願人が先に出願した
固体′ｒｌＬ極の構成を示す斜視図、第６図は基進電極
として、１和に一せコウ寛罹七Ｏ，Ｉ ＭＫＣＩ甘コウ
せ極との電位差、およびヌ和ＫＣＪ・帽部化銀１Ｍ、Ｐ
ＬとＯＩＭＫＣぷせコウ電極との電位差の温度依存特性
を示すグラフ。 ｌ：固定化酵素膜、２：電解質溶液、３．５１：第１の
基差電極、４，５２：巣２の基辿電也、５：電極面、５
３二作用極、５４：対極、５７：基＄ｉ電極１１−ド腕
、５８：作用極り−ド線、５ソ：対極１１−ド線。 才１閃 ヤ３（２） ′￥′５１η 届贋／で ′ｆ′４ 口
Claims (1)
- 金属線からなる作用極および対極を樹脂で被覆し、当該
極の露出部に電解質溶液を満たしてなる固体電極におい
て、固体電極の前記露出部に電極電位の温度係数が異な
る２つの基準電極を設けることを特徴とする電気化学セ
ンサの固体電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182568A JPS6243557A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 電気化学センサの固体電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182568A JPS6243557A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 電気化学センサの固体電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243557A true JPS6243557A (ja) | 1987-02-25 |
Family
ID=16120550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60182568A Pending JPS6243557A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 電気化学センサの固体電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6243557A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011501193A (ja) * | 2007-10-25 | 2011-01-06 | ハッチ カンパニー | イオンプローブ、イオンメータ、及びイオンメータの自己校正方法 |
| US8551311B2 (en) | 2006-09-06 | 2013-10-08 | Hach Company | Ionic probe |
| WO2019017459A1 (ja) * | 2017-07-20 | 2019-01-24 | 島根県 | 平板型参照電極及びその製造方法 |
| WO2021070870A1 (ja) * | 2019-10-09 | 2021-04-15 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 電気化学センサ |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP60182568A patent/JPS6243557A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8551311B2 (en) | 2006-09-06 | 2013-10-08 | Hach Company | Ionic probe |
| JP2011501193A (ja) * | 2007-10-25 | 2011-01-06 | ハッチ カンパニー | イオンプローブ、イオンメータ、及びイオンメータの自己校正方法 |
| WO2019017459A1 (ja) * | 2017-07-20 | 2019-01-24 | 島根県 | 平板型参照電極及びその製造方法 |
| JP2019020342A (ja) * | 2017-07-20 | 2019-02-07 | 島根県 | 平板型参照電極及びその製造方法 |
| CN110998308A (zh) * | 2017-07-20 | 2020-04-10 | 岛根县 | 平板型参比电极及其制造方法 |
| WO2021070870A1 (ja) * | 2019-10-09 | 2021-04-15 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 電気化学センサ |
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