SU1040399A1 - Потенциометрический датчик дл измерени активности ионов фтора - Google Patents

Abstract

ПОТЕНЦИОМЕТРЙЧЕСКИЙ ДАТЧИК ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ ФТОРА содержащий корпус, заполненный анали: зируегфвд раствором,в который погружениндикаторный фторселетивный элект- род, на чувствительный элемент которого нанесен твердый внутренний контакт , состо щий из слоев AgF и Ад, .и измерительную схему, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью повышени  точности и надежности измерений, твердый внутренний контакт дополнительно содержит слой Agl, расположен .; ный между сло ми AgF и Ад, и внутрен/:ние металлические контакты, один из -.которых прикреплен к слою AgF, а друQ . , гой - к слою Ад, включенные в измериS тельную схему,: состо щую из источнисо iка стабилизированного напр жени  и iизмерител  тока..

Description

: со со Изобретение относитс  к физико-хи мическому анализу, в частности к потенциометрическим методам количественного непрерывного контрол  активности ионов фтора в различных средах и веществах, и мо ет быть испольэова но в черной, цветной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, стеколь ной промышленности, промышленности строительных материалов, а также в практике научных исследочаний в области химии. Известны потенциометрические датчики дл  определени  активности ионо фтора, содержащие i opnyc, индикаторный и сравнительный электроды и изме рительную схему. Принцип потенциомет ричесКого измерени  активности ионов в известных случа х основан на измерении разности электрических потенци алов индикаторного и сравнительного электродов, помещенных в ана1лизируемый раствор, причем сравнительный электрод в процессе изменени  должен иметь посто нный потенциал 1 и 2 Недостатками известных датчиков  вл ютс  непосто нство потенциала электрода сравнени , например, из-за измерени  диффузионного потенциала на границе раздела фаз: электрод сравнени  - анализиру(эмый раствор, сложность и недостаточна  надежность высокоомных измерительных преобразователей , а следовательно, значительна  ошибка измерени  (15-20%) и ошиб ка воспроизводимости результатов измерений (10%) . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности  вл етс  ч потенциометрический датчик дл  измерени  активности ионов фтора, содержащий корпус, заполненный анализируемым раствором, в который погружен индикаторный фтороселективный электрод, на чувствительный элемент которого нанесен твердый внутренний контакт, состо щий из слоев AgF и &, и измерительную схему 3. Основным источником ошибок при из мерении ЭДС  вл етс  электрод сравне ни . Место контакта измер емый раствор/солевой мостик существенно вли ет на воспроизводимость измерени  ЭДС, так как здесь возникает нестабильный диффузионный потенциал, колебл щийс  в пределах 2-10 mV. С точки зрени  воспроизводимости и надежности измерений контактна  зона сравнени  электрода  вл етс  самым у звимым местом датчика. Наличие температурного гистерезиса электрода сравнени  приводит к из менению показаний датчика на i5 mV. Пол ризаци  внутренних контактов на границе раздела фаз индикаторного электрода приводит к изменению тока рассе ни  и тока обмена, а следовательно , увеличению погрешности измерени . Электрическое сопротивление индикаторного фтореелектинного электрода порндка 1 мОм требует применени  выг coKOOMHbix измерительных преобразователей . У высокоомных измерительных преобразователей высокого класса уровень шумов составл ет 25 MV,следовательно , увеличение сопротивлени  преобразовател  ведет к увеличению уровн  шумов и дополнительным флуктуаци м показаний. Необходимо высокое сопротивление изол ции по всейудлине измерительного кабел , включа  и разъем, также как и входного сопротивлени  измерительного преобразовател , которое должно быть на несколько пор дков выше внутреннего сопротивлени  электроДа .. Таким образом, точность анализа при учете всех погрешностей работы известного датчика составл ет 15-20% Цель изобретени  - повьт1ение.точJHOCT4 и, надежности измерений. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в потенциометрическом датчике дл  измерени  активности ионов фтора, содержащем корпус, заполненный анализируемым раствором, в который погружен индикаторный фторселективный электрод, на чувствительный элемент которого нанесен твердый внутренний контакт, состо щий из слоев AgF и Ад, и измерительную схему, твердый внутренний контакт дополнительно содержит слой Agl , расположенный между сло ми AgF .и Ад, и внутр.енние металлические контакты, один из которых прикреплен к слою AgF, а другой - к слою Ад, включенные в измерительную схему, состо щую из источника стабилизированного , напр жени  и измерител  тока. Первый слой AgF готов т по следующей методике, Поликристалический порошок фтористой соли AgF тщательно перемешивают путем истирани  и нагревают с целью гомогенизации в течение 1 ч в вакуумной печи при . Обработанную таким образом массу после дополнительного измельчени  прессуют, примен   вакуумное гор чее прессование при , давлении 120 кг/ем- и вакуу-ме .рт.ст. в течение 2 ч. Дл  изготовлени  второго сло  Agl берут твердую основу, например керамическую, пропитывают раствором азотнокислого серебра, затем сушат. Керамическую основу- после просушки пропитывают раствором иодида натри , а после этого провод т повторную про мывку и просушку, при этом происходит реакци  .j-(-No(3 /l J-t-NaNO. Промьшку производ т водой до полного отсутстви  иона NO в керамиче кой основе. Полученные слои AgF и Agl, а такж Ад и чувствительный элемент в виде мембраны соедин ют, примен   вакуумное гор чее прессовани  при , давлении 120 кг/см2 и вакууме 10 рт.ст. в течение 1 ч. Металлические контакты, например платиновые, соедин ют со сло Ми AgF и Ад, примен   тйкже вакуумное гор чее прессование, в готовый электрод , который затем помещают в корпус На фиг. 1 изображен предлагаемый потенцирметрический датчик; на фиг. 2 - кривые зависимости выход-, ного сигнала датчика от времени; на фиг. 3 - температурные кривые датчики; ни фиг. 4 - зависимость тока датчика от концентрации ионов, полученных в растворах NaF с посто нной ионной СИЛОЙ; на фиг. 5 - калибровочна  крива  зависимости выходного сигнала потендиометрического датчи-т; ка от концентрации; на фиг. б - гра; фическа  схема переноса зар дов при работе датчика. Предлагаемый потенциометрическйй датчик содержит корпус 1, заполнейны анализируемым раствором 2, в который /погружен измерительный Фторселектив- ный электрод 3 с твердым внутренним контактом, представ л  к дий собой последовательно нанесенные на чувстви-. тельный элемент в виде мембраны-4 твердоэлектролитные слои 5-7 AgF, . Agl и Ад соответственно, и внутренние металлические контакты 8 и 9, например платиновые, один из которьо (контакт 8) прикреплен к слою 5 AgF/ а другой - к слою 7 Ад, соединенные с источником 10 стабилизированного напр жени  и измерителем 11 тока. Изол цию от окружающей среды и фикса цию внутреннего электрохимически ак тивного элемента электрода 3 обеспечивёиот , например, инертным эпоксидным или силиконовым компаун- , дом 12.. Предлагаемый датчик представл ет собой электрохимическую цепь, cpcTajB ленную следуквдим образом: инертый электрод Mie/MeX ;,/МеХл / /инертный электрод; мембрана раствор где Me - металл; , соли металла; Х - ,анализируемый ион. Дл  такой электрохимической цепи, в которой МеХл существует с небольшим отклонением от идеального сте-. хиометрического состава,-можно вывес ти следующее уравнение дл  ЭДС цепи (Vtli Aiez j (), Лх где Е - электродвижуща  сила цепи; t , t2 числа переноса катионов и анионов; Z, Zn- значени  зар дов катионов и анионов; (ие химический потенциал Me со стороны Me; химический потенциал Me со стороны X; Cjj - химический потенциал X со стороны Me; химический потенциал X , со стороны X (мембраны); F - посто нна  Фараде . Таким образом, имеетс  непосредственна  возможность измерени  ЭДС цепи при систематическом изменении значени  fjiy , При использовании мембраны в качестве чувствительного элемента значение на границе разде- ла фаз мембрана/МеХ2 измен етс  при изменении концентрации ионов Х2 во внешнем анализируемом растворе в соответствии с уравнением Нернста . / j :const + |lenc,, f2) где Cj( - концентраци  ионов в анали2 зируемом растворе; Т - температура; R - ;универсальна  газова  посто нна  . Воздейству  на ЭДС цепи путём изменени  химического потенциала уи на внутренней стороне мембраны, как следствие можно измер ть изменение тока цепи, величина которого будет служить концентрации анализируемого компонента во внешнем раств.оре. Принцип действи  датчика заключаетс  в следующем. При положении напр жени  от стабилизированного источника питани  к электрохимической цепи датчика в AgF начинаетс  движение ионов серебра- в -направлении согласно электрическому, полю. Это приводит к возникновению дефицита ионов серебра на граничной поверхности AgF / инертный электрод, в результате чего ионы серебра диффундируют слева направо из сло  Ад в слой AgF При достижении стационарного состо ни  диффузи  ионов серебра компенсируетс  электролитическим движением за счет приложенного напр жени , при этом перенос тока во внешней цепи осуществл етс  за счет , электронсв без химических изменений на электродах. На фиг. 2 представлены кривые заBHQ .KMOCTH выходного сигнала датчика от времени при различных значени х пол ризующего напр жени  и концентра ции измер емого компонента. Из .анали за кривых следует, что злектрохимические процессы на инертных токоотво ДЯ1ДИХ электродах практически не идут Стабильность показаний датчика соста л ет t 5%. При изменении активности или концентрации ионов фтора во внешнем растворе измен етс  потенциал на фазовой границе мембрана/AgF, что ведет к изменению тока в злектрохимической цепи датчика. Величина изменени  тока в свою очередь служит мерой измер емой концентрации ионов в анализируемом растворе. Промежуточный слой твердого элект рбпита Agl необходим дл  осуществлениА процесса сн ти  изменени  концен рации анализируемых ионов во внешнем растворе. Электропроводность Agl составл ет 1,3-2,6 (Ом-см) , коэффициент диффузии ионов Ад имеет такой же пор док как в расплавленных или жидких сол х Таким образом, можно считать, что пр водимость Agl носит унипол рный характер и обеспечиваетс  движением ионов Agt Слой Agl служит также дл  предотвращени  образовани  металлических мостов, а следовательно, короткого замыкани  цепи и  вл етс  как бы защитным слоем с .ионной проводимостью. На металлические контакты 8 и 9 подаетс  пол ризующее, напр жение от стабилизированного источника питани  обеспечивающее определенный начальный ток цепи, а также последующее его измерение за счет изменени  потенциала на фазовой границе мембрана/ AgF . Величина пол ризующего напр жени  определ етс  из услови  недиссоциации электролитов цепи, . не прохождением процесса электролиза-, а также величиной измер емой концентра ции анализируемых ионов, и равна 10-50 MV. При этом ток, протекающий через  чейку,  вл етс  функцией приложенного напр жени  и свойств внутренних элементов и определ етс  урав нением dX /3) Е - величина приложенного пол ризующего напр жени ; электронна  и ионна  проводимость цепи F - посто нна  Фараден. В процессе пол ризации ток ионной проводимости вызывает градиент химического потенциала электронов вдоль цепи, обуславливающий образование электрического пол  с направлением, противоположным направлению первоначального пол . По мере возрастани  пол ризации общее электрическое поле, а следовательно, и ионный ток, уменьшаютс , в результате чего достигает-с  стационарное состо ние. Знак пол ризующего напр жени  следующий; плюс от источника стабилизированного напр жени  приложен к.электрод ному слою из Ад Диапазон измер емых концентраций зависит, с одной стороны, от произведени  растворимости материала мембраны , а с другой, от величины начального тока, который определ етс  величиной пол ризующего напр жени . При значительной величине пол ризующего напр жени  малые значени  возникающего потенциала будут вызывать малое измейение ЭДС цепи, а при малых величинах пол ризующего напр жени  имеетс  возможность зафиксировать изменени  ЭДС, соизмеримые с величиной возникающего потенциала. Таким образом, имеетс  пр ма  возможность изменени  диапазона измер емых концентраций в соответствии с оптимальной величиной чувствительности датчика за счет изменени  величины пол ризукщего напр жени  (ст, табл. 1). Таблица 1 Знак и величина пол ризующего напр жени , подаваемого от стабилизированного источника питани , во врем  процесса измерени  остаютс  посто нной . Измен етс  потенциал, возникающий на границе мембрана / AgF. Изменение величины тока, служащее мерой изменени  концентраций измер е1 /1ых ионов в анализируемом растворе в соответствии с уравнени ми (1) и (2), фиксируетизмеритель 11 тока с нулевой отметкой посредине шкалы, так как изменение может быть как отрицательно , так и положительно в зависимости от соотношени  возникающего потенциала и величины пол ризующего напр жени  . Таким образом, првдлагаёйый датчик реалиэуетсз  с помощью электрохимической цепи вида: инертный электрод /Ag/Agl/AgF/ , инертный электрод мембрана рас ТВ ор и позвол ет производить непрерывный количественный контроль анализируемого компонента без применени  злект рода сравнени  и высокоомного измери тельного оборудовани . Точность изме рени  и надежность датчика значитель но возрастают из-эа отсутстви  диф- фузионного потенциала и других допол нительных погрешностей, св занньос с наличием контактной зоны электрода сравнени . Отсутствие тока на фазовой границе мембрана / AgF приводит к отсутст вию пол ризационных  влений в.предла гаемом датчике; что позвол ет непос редственно подключить выводы контак тов 8 и 9 к простому и надежному и&мерительному прибору с магнитоэлектрической системой, например к широко распространенному- универсальному измерительному прибору без электрического усилени  - миллиамперметру. Достоинством предлагаемого потендиометрического датчика  вл етс  воз можность пр мого непрерывного преобр зовани  активности или концентрации измер емых ионов в пропорциональные им электрические сигналы без сложиог превращени  сигналов.Логарифмическа  св зь между активностью измер емых ионов и выходным сигналом датчика позвол ет работать на нескольких диа, пазонах концентраций с неизменной от носительной точностью. Эта динамическа  область работы вместе с простой и надежной конструк цией датчика, а также простотой обслуживани  позволит примен ть предла гаемый датчик непосредственно дл  , . непрерывных измерений в процессе контрол  технологических растворов или в качестве контрольного прибора при исследовании окружающей среды. Датчик может быть использован з широком диапазоне рН 2-12, при температурах окружающей среды 5 - 50 С На фиг. 3 представлены температурные кривые предлагаемого датчика при различных значени х измер емого параметра. Оптимальна  рабоча  температура в процессе измерени  cocxaf л ет 40± 5°С. Врем  установлени  стационарных значений измер емой величины даже s разбсшленньос растворах не превышает 5-10 с. Сопротивление,предлагаемого Дс1тчика составл ет 1 кОм. В табл. 2 представлены данные за висимости выходного сигнсша от концентрации измер емого компонента Дл  трех различных датчиков. Многократное проведениеопытов позвол ет утверждать, что воспроизводимость показаний потенциометрического датчика составл ет 4%. Таблица2 Точность определени  концентрации фтор-иона предлагаемым датчиком с применением калибровочной кривой coc-t тавл ет t 5%. Датчик можно использовать дл  потенциометрического титровани  ионов фтора по стандартным методикам. Точность определени  при этом составл ет 0,4-0,6%. Пример. Определение концентрации ионов фтора пр мым потенциометрическим методом с помощью калибровочной кривой. Крив-а  зависимости изменени  тока датчика ох концентрации ионов фтора в чистых растворах NaF, а также зависимость, полученна  в растворах с посто нной ионной силой ЗМ, создаваемой буферным раствором цитрата натри , представлены на фиг. 4. (Крива  13 - чистый раствор NaF, крива  14 - раствор NaF с .посто нной ИОННОЙ силой ЗМ). Пример2. Определение концентрации ионов фтора методом потенциометрического титровани . Крива  потенциометрического титровани  представлена на фиг. 5. Вз то дл  анали;за 50 мл 0,5 М раствора NaF. На титрование пошло 249 мл 0,1 н.раствора ТН(м6э)4. Найдено, что концентраци  фторида натри  в исходнрм растворе составл ет 0,498 М. Ошибка определени  составл ет 0,4%. Предлагаемый датчик может быть выполнен в виде различных модификаций: обычный погружной с горизонтально

расположенной мембраной; погруженной с мембраной, расположенной вертикально , дл  улучшени  конвективного обмена у поверхности мембраны; в виде таблетки, которую можно вводить в труднодоступные полости.

использование предлагаемого датчика позволит проводить технологические процессы, св занные с наличием

ионов фтора, например с приготовлением солей данного иона, очисткой отход щих газов от фтористых соединений , в услови х, близких.к оптимальным . Так как предлагаемый датчик обладает хорошими метрологическими и эксплуатационными характеристиками, это позволит изготовл ть его-в промышленном масштабе.

60 .60

Jff

го го

/57 fff /у- /

1- L-r

; Фtfг.J

SO SO

Зв

20 10

rf rof - 7ff- Фиг.4

3,mA

60 SO W

30 .

го fff

I II I I I I . 1 II

ffff Jffff ffff ffff

p.

, - f#Г/й

Ф1/г. f

3iLl3

Claims (1)

1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ ДАТЧИК ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ ФТОРА, содержащий корпус, заполненный анали: зируемым раствором,в который погружен· индикаторный фторселетивный электрод, на чувствительный элемент которого нанесен твердый внутренний контакт, состоящий из слоев AgF и Ад, . . и измерительную схему, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности и надежности измерений, твердый внутренний контакт дополнительно содержит слой Agl, расположенный между слоями AgF и Ад, и внутренние металлические контакты, один из которых прикреплен к слою AgF гой - к слою Ад, включенные в , ДРУ измери- тельную схему,: состоящую из источника стабилизированного напряжения и измерителя тока.

   SU ,„.1040399 .1040399