JPH0266442A - 溶液中のイオン活性度測定用の電気化学電池及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学装置、さらに詳しくは、溶液の１種ま
たはそれ以上のイオン種の未知活性度。

例工ばｐＮａ、ｐＫ、ｐＣａ、ｐＮＨ４、ｐｃｔ等の電
位差性測定のための装置に関する。

この目的のためには、普通イオン選択性電極が使用され
、そのうちで最も一般的で広く用いられて（・るもの髪
工ｐＨ３１１ｊ定電極である。

「測定用電極」として知られているイオン選択性電極は
、単独で用いられるならばこの目的のためには適当でな
（・。なんとなれば、イオン種の測定はその電極と参照
電極との間の電位差の測定を前提とするからである。

参照系は５　「参照電極」として知られろ第２の電極で
ある。

「参照電極」は、どのような溶液が接触されようとも、
その電位が固定していると考えられる半電池である。

一般には、それはカロメル電極または同様な電極からな
る。測定用電極及び参照電極の両者は。

被６１１ｊ定溶液中に浸漬される。かかる条件下で得ら
れろ起電力（Ｅ）は下記のように略図表示されうる。

測定用電極溶液ｘＨＨ塩橋（ＫＣｔ）：：参照電極（こ
こに：：は液体接合の部位な示す）。

超電力（Ｅ）は下記のネルンスト式によって決定される
。

ここに　８１丁、測定電位値であり、 Ａは、測定されるべきイオン活性度であり、 実用のためには、参照及び測定用電極からなる電池は、
標準化されなければならない。すなわち、既知イオン活
性度の溶液の存在下で発生される電位を知らなければな
らない。

電位測定（ｉｉは下記の式により得られろ。

ここにＡ　１８＋は、既知溶液活性度であり。

Ｅは、測定された電位であり、 Ｅｓは、既知溶液の存在下で発生する電位である。

この式は、溶液Ｘが既知溶液の代りに用いられたときに
液体接合電位が変化しないならば有効である。

この理由のために、陽イオン及び陰イオンの易動度が等
しい塩からなる電解液を用いて、液体接合電位な可及的
に小さくシ、それを塩橋の飽和化（普通はＫＣｔ溶液の
モル濃度の増加によって行なう）によって可及的に安定
化なするような注意がなされる。

本発明は従来の参照電極を用いずに、二つのイオン選択
性センサーを適切に使用することからなる。

二つのセンサーは同一のものであってよく、この場合に
は、一方のセンサーが参照電極として、そして他方のセ
ンサーが測定用電極として使用される。参照電極として
使用される電極は、予め定められたイオン活性度の溶液
（Ｓ）と接触するように置かれ、他方測定電極は未知溶
液（Ｘ）と接触するようにされる。

従って本発明は、一方が予め定められた範囲内で標準化
されたイオン活性度の溶液に接触している参照センサー
として使用されるイオン選択性電極であり、そして他方
か測定センサーとして使用されるイオン選択性電極であ
る少な（とも２つの電極を用いることによって溶液の未
知の特定イオンの活性度を測定しうる電気化学電池であ
って：既知浴液及び未知溶液を相互にイオン接触させ；
歳知溶液は未知試料のイオン濃度と少なくとも等しく、
そして実際にはそれよりはるかに大きいイオン濃度を有
して未知試料と電解液短絡回路を構成し；また電池中に
は単に測定用の導体として作用する目的とする第６の電
極が少なくとも備えられている；上記電気化学電池を提
供する。

本発明による電気化学電池を添付図面を参照して説明す
る。

溶液Ｓは、参照電極がそれに対して顕著に選択性を示す
特定イオン種についての既知イオン活性度を宵丁べきで
あり、そしてその他の「中性」塩すなわち無関係な電解
質をその溶液に添加して。

その最終イオン感度を、その溶液が電解質短絡回路な構
成しそれによって偶発的な状況におけろ接合電位を最小
化する「塩橋」に類似したものとなるような、水準にま
で増加させる（実験範囲０．６〜１．５）。

二つの溶液（Ｓ）及び（Ｘ）は、接触状態に置かれて、
その間でイオン接続を行なう。

二つの液の間の拡散が行なわれる場所であるイオン接触
帯域は、測定室から十分な距離のところに位置させて、
センサー（複数）の付近でのイオン濃度が、測定に所要
の時間中に変化しないようにするのが好ましい。

第１図に見られるように、電気化学電池りの中には、同
一のイオン種に選択性を示す二つの接続されたイオン選
択性電極Ｅｔ１及びＥｔ２、ならびにその二つの電極間
の起電力（電位）■を測定するための電子測定装置（図
示せず）の操作のためにだけ必要とされる第３の金属電
極Ｅｔ３が設けられている。

電池Ｌｂｔ、系のＩｔ体経路を表わす、二つの入口工、
及び１□と一つの出口Ｕを有する。

測定電池りが、それらの使用電極に適合するあるイオン
活性度を有する溶液で完全に満たされると（入口工１及
び■２、出口Ｕ）、測定される電位差Ｖ（ま、もし電極
Ｅｔ１及びＥｔ２が電位、非対称性及び内部電解液に関
し℃同一であれば、ゼロとなる。

それぞれが一つの半電池を形成しているそれぞれの電極
は５電池に導入される＃液に関して等しい起電力を生じ
、従って、電位差測定は電位■のゼロ値を示すことにな
る。

実用の際のゼロからの変位は電池りを接続する６１１］
定装置をゼロに調整することによって補償されうろ。

既知イオン活性度の溶液Ｓ！Ｊ″−電池に導入されると
、その結果はいつもゼロの値が得られることになる。

このような状態から開始して、未知イオン活性度の溶液
Ｘを卵Ｊ定電７１１１２Ｌに、それが入口工４から入り
、位ｉｆ、ｇ、ｈ、ｉを通り出口Ｕに至るように導入し
、また■２から位置ｄ、ｃ、ｂ、ａに至る液体経路はま
た溶液Ｓで満たされて（ｔろようにすると、■はもはや
ゼロではないが、ネルンストの法則に従がって溶Ｍ、Ｓ
及びＸの間でのイオン濃度差に比例する値となる。位置
ｔの近傍で二つの溶ｇｓ及びＸの間での拡散が生じ、そ
の結果測定に必要なイオン接触か起こる。

電池りの電気回路な示す第６図から、電極Ｅｔ３で生じ
る変動電位が■の測定に関与しないことが明かである。

測定される電位差Ｖは下記のよ５に表わすことができる
。

電極１１溶液ｘＨＨ溶液Ｓ１電極２ この表示から、電極Ｂｔ３が測定に関与しないことが明
かである。この電極は理論的には必要とされないが、そ
の使用は測定装置に関しての実用上の観点からなされる
。このものは、測定装置から測定用電極Ｅｔ２．Ｅｔ１
．溶ｔｊｓ、ｘカも電極Ｅｔ３自本に至る電流の流れ位
置をなすものである（その電流の大きさは数十フェムト
ｆ’ｅｍｔｏアンペアから数ピコアンペアのオーダーで
あろ０゜ Ｅｔ工とＥｔ３　との間の電位差またはＥｔ２とＥｔ３
との間の電位差あるいは両者の電位差は、測定装置によ
って感知されない。

さて溶液ＳとＸとの間の界面、すなわち液体接合電位は
、電気化学系の目的のための特別の考慮をな丁価値があ
る。

未知溶液のための検量（キャリブレーション）溶液の選
定に関して５＠池におい℃ある種の注意を行なうと、液
間電位は無祝しつる値にまで低減できる。

最適条件は下記の通りである。

１）既知イオン活性度の溶液Ｓは、電極Ｅｔ２で測定さ
れる電位に影響を与えない「支持用（中性）または無関
係」電解質を、溶液Ｓの総合イオン濃度を少な（とも０
．１５（単位）、好ましくは０．６〜１，５（単位）に
するのに足る量で含むのが好ましい。

（２）　　試験される電気活性種のイオン濃度は典型的
には０．１６を越えるべきでない。

（３１溶ｇｘ及び既知溶液Ｓ中の試験される電気活性種
は、既知溶液Ｓ中の支持用電解質と比較して無視しうる
濃度を有すべきである。

（４）　　試験される電気活性種と参照電気活性種との
間の譲度差は２桁を越えるような差であってはならない
。

本発明による電気化学電池（第２図）を用（・て多くの
試験実験を実施した。

□電位■は前記の式（２）な用いて計算できろ。

□電池りの操作は、上記四つの条件が満たされない場合
のみ制限される。

□本発明の電池の測定再現比は非常に良好であった（変
動＜５／１０ロロＴ）Ｈ）。

□この態様のセンサーの応答速度は非常に速い（約１０
秒）。

最も明らかな実用的利点は、参照電極（例えばＡｇ／Ａ
ｇ（、ｔまたは６Ｍもしくは飽和ＫＧｔのカロメル）を
使用しないこと、及びそれに関連する欠点または問題が
生じないことである。電池Ｌ７において、流体経路は、
それぞれ（ｂ、ｃ）及び（ｈ。

ｇ）の流体部分によって限定された測定室中でイオン活
性力変化が生ずるような流Ｂｓ及びＸの間の拡散が、測
定に必要とされる時間中には制限されるような、寸法と
なすべきである。

本発明による電気化学電池の標準化及び測定方法は、慣
用セルについての方法と実質的に相違しない。

特定的には、典型的な方法を用いる場合、電池りをまず
既知活性度Ａの溶液Ｓで完全に満たし、次いで画定され
るべき溶液を一方の半電池に導入する０ 実用においては、一方の半電池に上記のもの５ｔＡｌと
は異なる既知活性度の第２の溶液を導入して、起電力Ｅ
の直線の傾斜を確めろことができる、当業者であれば溶
液Ｓ及びＳ′（第２）の個々の組成が活性度：電圧の直
線の傾斜を確めろ（決定−ｆる）ために使用されること
は了解されよう。

別法として、適宜な概略の値であるが安定な濃度の溶液
を用いそして二つの既知溶液を逐次に他方の半電池にお
いて用いて、直線上に二つの点を得られる。前記を考慮
して、この場合は、Ｅｔ、及びＥｔ２が同一のイオン種
に対して選択性でない。

参照電極Ｅｔ２は、それが顕著な選択性を示すイオン種
の既知イオン活性度の溶液といつも接触状態に置かれる
、 従って、その電極の検量（キャリブレーション）溶液に
対する電位は実用目的にとっては一定であると考えてよ
い。

溶液Ｘと接触している電極Ｅｔ、は、Ｅｔ工が選択性を
示すイオン種についての溶液Ｘの活性度の関数である電
位を発生する。もし液間電位が無視しうるものであるか
、はぼ一定であるならば、ネルンストの式に従ってＸ及
び定数の合計に比例する電位差がＥｔ□とＥｔ２の間で
測定されうる。

本発明の有用性髪工、当業者に明かであり、またＥｌｌ
、Ｅｔ、１　、Ｆ、ｔ１２−−−−−・Ｅｔｌｎ　　ノ
ヨうな複数のＥｔｌ（またはその同等物）が存在する用
途を容易に想到することができよう。（この場合各Ｅｔ
□は特定のイオン種に特異的であり、他方Ｅｔ２はその
参照機能を果す。） 本発明の電気化学電池が工業分野、分析化学分野、そし
て殊に臨床医化学分野等において多くの応用かあること
は明かであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学電池の一例の概略図であり、
第２図はその見取図であり、そして第３図１工倍ｊ略化
した回路図である。 Ｅｔｌ、Ｅｔ２　イオン選択性電極 Ｉ　　　、王。　　試料入口 Ｕ　　　　　　試料出口 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一方が予め定められた範囲内で標準化されたイオン
   活性度の溶液に接触している参照センサーとして使用さ
   れるイオン選択性電極であり、そして他方が測定センサ
   ーとして使用されるイオン選択性電極である少なくとも
   ２つの電極を用いることによって溶液の未知の特定イオ
   ンの活性度を測定しうる電気化学電池であって：既知の
   溶液及び未知溶液を相互にイオン接触させ；既知溶液は
   未知試料のイオン濃度と少なくとも等しく、そして実際
   にはそれよりはるかに大きいイオン濃度を有して未知試
   料と電解液短絡回路を構成し；またその電池中には単に
   測定用の導体として作用する目的とする第６の電極が少
   なくとも備えられている；上記電気化学電池。 ２、使用される同じイオン種に対して選択性の二つのイ
   オン選択性電極は互に同じである請求項１記載の電気化
   学電池。 ３、参照溶液及び被分析溶液の二つの溶液のための二つ
   の入口と一つの出口を備え、それらの溶液が、その出口
   付近であるがイオン選択性センサー収納測定室から比較
   的遠い領域内で相互にイオン接触し、一回またはそれ以
   上の測定に必要とされる時間中に相異なる溶液間の拡散
   による乱れが全く生じないようになっている請求項１ま
   たは２に記載の電気化学電池。 ４、互に相互なるイオン種のための複数のイオン選択性
   電極が測定用半電池中に収納されている請求項１、２ま
   たは３記載の電気化学電池。 ５、参照電極として使用される電極は、測定電極とは異
   なるイオン種に対して選択性であり、そして参照電極に
   対して特異的なイオンの活性度が既知であり一定である
   参照溶液と接触状態に置かれている、請求項１または３
   に記載の電気化学電池。 ６、相異なるイオン種のための複数のイオン選択性電極
   が測定用半電池中に配置され、そして測定用電池と異な
   るイオン選択性を有する電極が参照半電池中に配置され
   ている請求項１、３または５記載の化学電池。 ７、請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載の複数の
   電気化学電池から構成される装置。 ８、請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも一つの
   電気化学電池を用いる標準化及び測定法であって、その
   電気化学電池に既知活性度の溶液を満たし、次いでその
   電池の半分の中へ、イオン活性度を測定される溶液を導
   入することからなる上記方法。 ９、安定な濃度であり、電解液短絡性を有する第１の溶
   液を第１の半電池に導入し、そして二つの既知溶液を順
   次に第２の半電池に導入する、請求項８記載の方法。