JPH03172751A - 銀・銀化合物電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、水素イオン濃度をはじめとする各種のイオン
濃度の測定や電極電位の測定の際に基準電極として用い
られる銀・銀化合物電極およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 水素イオン濃度を始めとする各種のイオン濃度の測定用
の電極、即ちイオン選択性電極の内部あるいはそれらの
イオン濃度の測定のための基準電極として銀・塩化銀電
極が甘木電極と並び広く用いられている。銀・塩化銀電
極は銀の表面に難溶解性の塩化銀を形成した電極を塩化
カリウム等の塩素イオンを含む溶液中に収容し、溶液と
測定すべき溶液との間に液絡部を形成して使用している
。

同様に甘木電極は水銀の表面に難溶解性の塩化第一水銀
を形成した電極を塩化カリウム等の溶液中に収容して使
用している。

電気化学的な測定の分野では飽和塩化カリウム溶液を使
用した飽和甘木電極（ＳＣＥ）が最もよく用いられてい
るが、生体中や生体液中で使用する場合には飽和甘木電
極は水銀を用いているために水銀による汚染の可能性が
あるため好ましくなく、また、生体中で使用するために
は！２０℃程度の高圧蒸気滅菌をする必要があるが、こ
のような処理には飽和甘木電極は適当ではないので、生
体中や生体外での生体液中で使用する場合には銀・塩化
銀電極が多用されている。

従来、銀・塩化銀電極は以下のような方法で製造されて
いる。

■銅線または銀を被覆した白金線などの導電性基体を塩
化ナトリウム、塩酸等の塩素イオンを含む水溶液中で陽
極として電気分解して銀の表面上に難溶解性の塩化銀を
電気化学的に形成する電気分解法、 ■塩化銀あるいは塩素酸銀と酸化銀を水で混練したペー
ストを白金基体上に塗布し、４００℃程度で焼成する熱
分解法、 ■白金コイルの上に酸化銀と水のベース）ｆ物質を塗布
し、約４００’Ｃ程度に加熱して多孔状の銀の塊を形成
し、その後、電気分解法と同様にして塩化銀膜を形成す
る熱電気分解法、 ■蒸着などにより形成した銀膜の上に塩化銀を蒸着する
方法、 ■銀、塩化銀およびポリ塩化ビニル等の有機高分子化合
物からなるペーストを白金等からなる基体上に塗布し、
１２０″Ｃ程度に加熱することによって銀・塩化銀電極
を形成する方法、 等である。

［発明が解決しようとする課題］ 銀・塩化銀電極等の基準電極を組み込んだ水素イオン濃
度測定電極や各種のイオン選択性電極、あるいはこれら
作用電極の基準電極として測定に使用する場合には、銀
・塩化銀電極は多孔質のガラス、セラミックス等の液絡
部を設けたガラス管中に塩化カリウムあるいは塩化ナト
リウム水溶液またはそれらのゲル状物からなる内部液と
共に封入されている。

ところが生体中での測定では基準電極の内部液である塩
化カリウムあるいは塩化ナトリウム水溶液等が生体液中
に漏洩する危険性があり、また生体中での測定や微少な
試料での測定を可能とするために基準電極を小型化する
と液絡部の面積が小さくなるため基Ｑ電極の電気抵抗が
極めて大きくなり、電位差の測定には入力インピーダン
スの大きな電位差計が必要となるばかりではなく、測定
時に外部のノイズに影響され易くなる。このため、従来
の方法での小型化は困難であった。

そこで、銀・塩化銀電極を液絡部を有するガラス管内に
封入せずに、銀番塩化銀電極上に中性膜あるいはイオン
の選択的な透過性を有するイオン感応膜を被覆してイオ
ン選択性電極としたり、あるいはこれらの電極の基準電
極として小型の銀・塩化銀電極を作成することが提案さ
れている。

ところで、多孔質のガラス、セラミックス等の液絡部を
使用しないで、銀・塩化銀電極をそのまま基準電極とし
たり、このような基準電極上に各種のイオン感応膜を被
覆することによって小型化に対応することも考えられる
が、従来の方法で説明した■の電気分解法、■の熱電気
分解法および■の蒸着法においては、得られる塩化銀の
層が剥がれ易く、また、■の熱分解法は酸化銀と塩化銀
を水で混練したものであるので、ペースト杖の混合物を
基体上に均一な厚さに塗布することは困難であるばかり
ではなく、乾燥あるいは焼成時に基体から剥がれ落ちる
こともあった。また、■の高分子材料を結着剤としたも
のは、単に塩化銀と銀とを混合したものであり、溶存酸
素等により電位の安定性に問題があった。

また、銀化合物電極を何れの方法によって作成した場合
においても、液絡部によって測定系と分離しない場合に
は、塩化銀が測定液中へ溶出したり、あるいは測定液中
の溶存酸素が膜を透過して銀化合物電極に達するために
、銀・塩化銀電極の電位が変化するという問題が生じる
。

実験室での電位測定においては、測定液中に窒素ガス等
を吹き込むことによって溶存酸素を除去することが可能
であるが、生体中での測定、とくに心臓手術の際に血液
を取り出し、酸素を付加して再び体内に戻す体液循環路
中での使用のように、酸素濃度が高い場合には酸素によ
る測定への影響を避けることは不可能であり、小型で電
位の安定性の良好な銀・塩化銀電極を製造することは困
難であった。

本発明は、小型で被検液中の溶存酸素の影響を受けない
銀・銀化合物電極、特に銀化合物として水難溶性である
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫化銀等があるが、特に塩
化銀を用いた銀・塩化銀電極を提供することを第１の目
的とする。

また、本発明は小型で被検液中の溶存酸素によって影響
を受けない銀・銀化合物電極を使用したイオン選択性？
ｔｆＦｉを提供することを第２の目的とする。

また、本発明はｍφ銀化合物電極を形成するための組成
物を提供することを第３の目的とする。

更に、本発明は、小型で被検液中の溶存酸素の影響を受
けない銀・銀化合物電極の製造方法を提供することを第
４の目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、粒状の酸化銀と粒状の酸化銀以外の銀化合物
とを特定の組成にして焼結する方法（以下、焼結法と称
す）、あるいは酸化銀とそれ以外の銀化合物との混合物
に結着剤を加えてペースト状として塗布し、焼成する方
法（以下、塗布法と称す）、によって溶存酸素等の影響
を受けない銀争銀化合物電極が得られることを見いだし
たものである。

焼結法により本発明の銀・銀化合物電極を製造する場合
について述べると、使用する酸化銀は性向金属箔粉工業
製のものを使用することができ、粒径は１０μｍ以下の
ものを使用することが可能であり、好ましくは　１〜２
μｍの範囲のものが良い。粒径が１０μｍより大きい場
合には基体への「のり」が悪くなり、均一に塗布するこ
とが困難になるからである。

また、酸化銀以外の銀化合物としては、水難溶性である
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫化銀等を使用することが
できるが、特に塩化銀を用いる場合には、性向金属箔粉
工業製のものを使用することができ、粒径は酸化銀と同
様に、１０μｍ以下、好ましくは１〜２μｍである。

両者の混合物の組成は、酸化銀きそれ以外の銀化合物が
重量比で７：　３ないし２：　８の範囲、好ましくは４
：　６が良い。

焼結は、所定の混合比の酸化銀とそれ以外の銀化合物を
よく混合した後に、直径１．５１１１１　　高さ０、Ｅ
ｉ■■程度の円板状に加圧成形し、その後に焼結する。

成形時の圧力は５００　Ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２以上とする
のが好ましい。また、焼結温度は、酸化銀が熱分解をし
て、銀を生成する温度以上とすることが必要であるが、
一方、酸化銀以外の銀化合物として塩化銀を使用した場
合には、塩化銀が溶融すると、塩化銀は表面張力が小さ
いために広がってしまうので、焼結温度は酸化銀の熱分
解温度以上で塩化銀の融点未満の温度において行うこと
が必要である。即ち、酸化銀の熱分解は１６０℃から始
まり、１８５℃−＋９０℃において酸素分圧が１気圧と
なるから、焼結温度の下限は１９０℃前後であり、上限
は塩化銀の融点である４５５℃であるので、４５０℃前
後の温度が好ましい。このことは酸化銀以外の銀化合物
として臭化銀、ヨウ化銀、硫化銀等を使用した場合にも
同様であり、焼結温度の上限はこれらの銀化合物の融点
である。

また、成形の後に焼結するという方法以外にも加圧下で
成形するホットプレス法でも同様の特性の銀・銀化合物
電極が得られる。

一方、塗布法、即ち本発明の銀・銀化合物電極を金属化
合物のペーストを原料として製造する方法について述べ
ると、焼結法によって製造する際に原料としたものと同
じ純度、粒径の酸化銀とそれ以外の銀化合物を、結着剤
としてガラスフリットおよびニトロセルロース等の樹脂
、有機溶媒として、ブチルカルピトールアセテート、メ
チルカルピトールアセテート、エチルカルビノールアセ
テートを使用する。

これらの物質の組成比は、得られる銀・銀化合物電極の
特性と共に、アルミナ等の基体上への接着性および粘度
を考慮して定める′が、酸化銀とそれ以外の銀化合物の
混合物５０〜７０重量％、ガラスフリット３〜６重量％
、樹脂分２〜５重量％、有機溶媒２０〜４０重量％の範
囲のものが好ましい。

本発明では結着剤としてガラスフリットを使用すること
で高温で焼成できる酸化銀とそれ以外の銀化合物の混合
ペーストが得られるので、特性の良い銀・銀化合物電極
が得られると共に、基体との接着性も良好となる。

ペーストを用いて本発明の銀−銀化合物電極を製造する
方法として、スクリーン印刷法を用いた方法について説
明すると、酸化銀、酸化銀以外の銀化合物、ガラスフリ
フトおよび樹脂に有機溶媒を加えて粘度が６００〜４０
００　ＣＰＳい好ましくは８５０　ＣＰＳのペーストを
アルミナ等の基体上に、所望の電極形状のスクリーンを
使用して塗布、乾燥の後に焼成を行う。焼成温度は、焼
結法によって製造する際の温度と同様の温度とするのが
好ましい。

なお、ペーストの粘度は、８００　ＣＰＳ未滴であると
柔らかすぎ、４０００　ＣＰＳを菖えると硬すぎて、共
に均一なパターンを形成することができないものである
。

基体上に形成する銀・銀化合物電極の膜厚が薄い場合に
はガラスフリットが銀の粒子の間に入り込む結果、電気
的な表面抵抗が非常に大きくなるため、この場合は銀上
に上記銀・銀化合物膜を被覆する必要がある。膜厚は、
銀０塩化銀単独で用いる場合は１０μｍ以上とすること
が必要であるが、銀上に形成する場合は１０μｍ以下で
もよい。

基体として使用可能なものは、従来から銀・塩化銀電極
に使用されている銀、白金に加えて、金、グラファイト
等の導電体、アルミナ等のセラミックス、そしてガラス
、シリコン、サファイア等の絶縁体または半導体である
。基体が絶縁体の場合には、電極との導電接続を行うた
めに銀−銀化合物電極に直接にリード線を取り付ける必
要がある。

基体上に銀・銀化合物層を設ける方法としては、蒸着法
、スパッタリング法を用いてもよい。

次に、上記のようにして製造した銀畳銀化合物電極を使
用して作成したイオン選択性電極について説明する。

上記のようにして作成した銀・銀化合物電極の表面に直
接イオン感応膜を被覆することによりイオン選択性電極
を形成することができる。

従来からイオン選択性電極の内部電極として銀、銅、白
金などの金属、グラッシーカーボン、グラファイトなど
の炭素、あるいは銀・、塩化銀電極等を使用した内部に
電解液を使用しないイオン選択性電極が知られているが
、それらの多くが測定溶液中に溶存している酸素１度の
変動によって応答電位が変動して測定に誤差を与えるこ
とが起こっていた。本発明の銀・銀化合物電極を内部電
極とすることによって溶存酸素によって影響を受けない
イオン選択性電極を得ることができる。

銀・銀化合物電極に被覆するイオン感応膜は、イオン感
応物質を溶解した疎水性溶媒を分散含有した高分子材料
のマトリックスによって得ることができる。イオン感応
膜のマトリックスにはポリ塩化ビニル、シリコーンゴム
、エポキシ樹脂、ポリウレタン、カルボキシル化ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリカーボ
ネート、セルロースエーテル、塩化ビニル塩化ビニルリ
デン共重合体から選択される有機高分子材料を使用する
ことができる。

また、イオン感応物質には、環状エーテル、環状ポリア
ミン、バリノマイシン、３級アミン、４級アンモニウム
塩、非環状ポリエーテルおよび／またはその類似体、非
環状ポリアミン、テトラフェニル硼酸塩および／または
その類似体から１つまたは複数選択されたものを使用す
ることができる。

また、カチオンを検知するためのイオン選択性電極にお
いては必要に応じてイオン感応物質にアニオン排除剤が
加えられる。アニオン排除剤としでは、テトラキス（ｐ
−クロロフェニル）硼酸カリウム、カリボール、セシボ
ール等を使用することができる。

本発明の銀・銀化合物電極が溶存酸素によって電位のド
リフトのような悪影響を受けない理由は必ずしも明瞭で
はないが、本発明によって得られた銀・塩化銀電極の電
子顕微鏡写真を第１図（ａ）で示し説明する。なお、電
子顕微鏡写真は倍率は全て１０００倍であり、写真右下
の白線で示すスケールは１０μｍである。

第１図（ａ）に示す電子顕微鏡写真において、粒子状の
ものはＸ線分析によって銀であることが確認された。ま
た、銀粒子の周囲の黒い部分は塩化銀であることが確認
された。このように、本発明に係る銀・塩化銀電極では
金属状銀粒子が塩化銀中に分散された状態になっている
ことが分かる。

比較のために第１図（ｂ）に酸化銀のみを同じ温度で焼
結して得たものの電子顕微鏡写真を、第１図（Ｃ）には
塩化銀のみを同じ温度で焼結したものの電子顕微鏡写真
を示すが、第１図（ｂ）では銀が粒子状に残り、その周
囲には間隙があることが分かる。また、第１図（Ｃ）か
らは塩化銀がほぼ平坦に延びていることが分かる。これ
は塩化銀の延性によるものと推測される。

以上、焼結法と塗布法について説明したが、第１図（ａ
）に示す構造は、その他にも蒸着法、スパッタリング法
等によっても作成することができる。

［作用コ 上記のように構成された銀・銀化合物電極は、液絡部に
よって測定液と分離しなくても電位が溶存酸素によって
影響されることがないので、小型の基準電極あるいはイ
オン選択性電極の内部電極として使用することができる
。また、溶存酸素の影響を受けず、電位が安定し、電位
ドリフトを無視できる銀・銀化合物電極を得ることがで
きる。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を添付の図面を参照して、本発
明を更に詳細に説明する。

第２図に示すように本発明の銀φ銀化合物電極１は、ア
ルミナ基体２上に、酸化銀、酸化銀以外の銀化合物、ガ
ラスフリットおよびニトロセルロース等の樹脂に有機溶
媒を加えて混練したペーストをスクリーン印刷により所
望のパターンに塗布した後に４４０’Ｃ程度で焼成され
た焼結体３が形成されている。焼結体３には電位差計な
どの測定装置に接続するリード線４が接続されており、
焼結体３の表面には電極被覆膜５が被覆されている。

電極被覆膜５としては、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴ
ム、エポキシ樹脂、ポリウレタン、カルボキシル化ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリカー
ボネート、セルロースエーテル、塩化ビ；、ル塩化ビニ
ルリデン共重合体、フッ素樹脂、ポリスチレンから選択
される有機高分子材料を使用することができる。このよ
うにして得られた電極はそのまま基準電極として使用す
ることができるが、本発明の銀・銀化合物電極をイオン
選択性電極の内部電極として使用する場合には、電極被
酒膜５としてはイオン感応物質を溶解した疎水性溶媒を
分散含有させるマトリックスを使用する。

マトリックスには、セバシン酸ジオクチルのような疎水
性有機溶媒に溶解したイオン感応物質を分散する。イオ
ン感応物質としては、環状エーテル、環状ポリアミン、
バリノマイシン、３級アミン、４級アンモニウム塩、非
環状ポリエーテルおよび／またはその類似体、非環状ポ
リアミン、テトラフェニル硼酸塩および／またはその類
似体から１つまたは複数選択されたものを使用すること
ができる。

第３図には比較のために従来の銀・塩化銀電極６を示す
が、中空の管７の先端部は多孔質セラミックスからなる
液絡部８によって閉塞されている。

そして、中空管７内には電極部９が収容されており、該
電極部９はリード線１０に接続されている。

また中空管７内には電極部９を浸漬する塩化ナトリウム
または塩化カリウムの水溶液あるいはこれらの水溶液を
含むポリビニルアルコールなどの含水ゲル１１が収容さ
れている。

第２図に示す本発明に係る銀・銀化合物電極と、第３図
に示す従来の銀・塩化銀電極を比較すると、従来のもの
は電極を中空管内に収納するのに対して、本発明におい
ては、ペーストをスクリーン印刷により所望のパターン
に塗布し、焼成するが、スクリーン印刷が半導体製造技
術において広く利用されていることを考慮すると、本発
明に係る銀・銀化合物電極が小型化が可能であることが
理解できるであろう。

（実施例１） 粒径が１〜２μｍの酸化銀（性向金属箔粉工業社製）と
粒径が１〜２μｍの塩化銀（性向金属箔粉工業社製）の
重量比が４＝６の混合物を５４５．９　ｋｇ／　ａｍ’
の圧力で加圧成型した。直径はｌ。

５ｍ１１１　　高さは０．６■鴎であった。該成型品を
４００’Ｃ，３０分焼結して試料を作成した。４探針法
により該試料の表面抵抗を測定したところ、８．７４Ｘ
１０−４Ω／口であり、目標値である１０Ω／口以下で
あるので、銀化合物電極として十分に使用できることが
確認された。

得られた試料の電子顕微鏡写真を第１図（ａ）にボす。

（実施例２） 酸化銀と塩化銀の重量比を１０二〇、７：　３、２：８
および、０二　１０と変えた点以外は実施例１と同様の
条件で４種の試料を作成した。４探針法により測定した
各試料の表面抵抗は第１表のようであった。なお、第１
表には上記実施例１の測定結果をも示す。また、電子顕
微鏡写真から観測された占有面積比も示す。

第１表 第１表によれば、酸化銀と塩化銀の重量比がＯ：１０の
試料は抵抗が非常に大きく測定不能であり、従って銀・
塩化銀電極としては使用できないことがわかる。また、
酸化銀と塩化銀の重ｎ比が１０二〇の試料は、酸化銀が
分解して銀だけが残るので、基準電位が発生せず、銀・
塩化銀電極として使用することはできない。従って、酸
化銀と塩化銀の重量比は、７：３〜２：８の範囲内にあ
れば！１ψ塩化銀電極として十分に使用できるものであ
ることが分かる。

（実施例３） 酸化銀：塩化銀を４二〇（重量比）とし、成形時に加え
る圧力を８７３．４　ｋｇ／ｃｗ＋”　　、　１０９１
．７　ｋｇ／ａｍ２．２１８３．４　ｋｇ／　ｃｍ２　
と変化させた点以外は上記実施例１と同じ条件で３種の
試料を作成した。図示しないが電子顕微鏡による観察で
は第１図（ａ）と同様に、金属状銀粒子が塩化銀中に分
散されている構造が観察された。

また、４探針法による測定で得られた各試料の表面抵抗
は第２表のようである。なお、第２表には上記実施例１
で得られた結果も記されている。

また、第２表には、当該実施例で作成された銀・塩化銀
電極を基Ｑ電極として使用した場合の電位のドリフト（
変動）の値も記されており、圧力が大きいほど電位ドリ
フトが小さくなることがわかる。これは、圧力が大きい
ほど塩化銀中の銀粒子の塊、即ち連続相が均一化するた
めと考えられる。

第２表 第２表から、加圧圧力が略５００Ｋｇ／ＣＩ以上であれ
ば、表面抵抗も目標値より十分小さく、その偏差も小さ
く、更に電位ドリフトも小さいので基ｊｌ？ｌ！極とし
て十分に使用可能であることが分かるが、特に、圧力が
大きい程電位ドリフトが小さいので、加圧成型する際の
圧力は大きい方が望ましいことがわかる。

（実施例４） 酸化銀：塩化銀が４−〇（重量比）の混合粉末（粒径は
それぞれ１〜２μｍ）８０．２重量％、結着剤として、
ガラスフリット（藤倉化成ｆ）１製）４゜６重１％、ニ
トロセルロースおよびアクリル樹脂からなる樹脂分３．
７重量％、溶媒としてブチルカルピトールアセテート　
３１，５重量％からなるペーストを酸化アルミニウム基
板上にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥して溶媒を
除去した後、焼成して試料を作成した。スクリーン印刷
に使用した刷版は　＋５０−２５０　メツシュである。

乾燥は１２０℃で　１５分間行った。焼成は４４０℃、
１５分間行った。得られた試料の膜厚を非接触深度計で
測定したところ５５μｍであった。また、試料の表面抵
抗を４探針法により測定したところ０．２８Ω／口であ
った。

以上のことから、本発明の方法で得られた試料は銀・塩
化銀電極として使用可能であることが確認された。

（実施例５） 焼成温度を１２０”ｃ　　、　１９０℃、３００℃、４
００℃。

４５０℃、５００℃、８５０℃とした以外は上記実施例
４と同じ条件で７Ｎの試料を作成した。非接触深度計に
よる測定によれば膜厚はいずれも５５μｍであった。得
られた試料について４探針法により測定した結果得られ
た表面抵抗を第３表に示す。

なお、第３表には上記実施例４で得られた結果も記され
ている。また、第３表中、測定不能とあるのは表面抵抗
が非常に大きく測定しても無駄であることを示すもので
ある。

第３表 第３表によれば、焼成温度は１９０℃〜４５０℃の範囲
であれば、表面抵抗の点からは銀・塩化銀電極として使
用できるものが得られることが分かる。

これは、上述したように、酸化銀の融点は３００℃であ
るが、１６０℃程度から熱分解が始まり、１８５℃〜１
９０℃において分解し、酸素分圧が１気圧となることか
らも理解することができる。

（実施例６） 基体としてＭＯＳＦＥＴ（７［！界効果トランジスタ）
を用いた以外は上記実施例４と同じ条件で銀φ塩化銀電
極を作成した。当該銀・塩化銀電極はそのまま基準電極
として使用することが可能である。

第４図は、その銀・塩化銀電極の断面図であり、５Ｏ８
（／リフンφオン・サファイア）基板１２上のシリコン
層１３にはｎ形不純物たとえばヒ素（Ａｓ）の拡散によ
り形成されたソース領域１４およびドレイン領域１５が
それぞれ設けられ、これら領域１４．１５間のチャンネ
ル領域上には酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜１６および窒
化シリコン（Ｓ＋３Ｎ４）膜１７からなるゲート絶縁膜
が形成されている。ゲート絶縁膜上には、実施例４で使
用したペーストを塗布し、乾燥後焼成することによって
形成された銀・塩化銀電極が形成されてぃこのように、
基体としては従来の銀、白金、金等の金属導電体以外に
も半導体を使用することも可能であり、また、絶縁体を
使用することも可能である。但し、焼成温度に耐えるこ
とができるものである必要があることは当然である。

（実施例７） 上記実施例４で得られた銀・塩化銀電極を１）Ｈセンサ
用イオン感応膜で被覆し、周囲をエポキシ樹脂で絶縁し
てイオン選択性電極を作成した。イオン感応膜は、イオ
ン感応物質としてトリドデシルアミン８．０重量％、ア
ニオン排除剤としてテトラキスパラクロロフェニル硼酸
カリウムＤＪ重量％、疎水性溶媒としてセバシン酸すオ
クチル６２゜３重量％、そしてポリ塩化ビニル３１．１
重量％の混合物をテトラヒドロフラン溶液に溶かして粘
度調整を行ったものを使用した。イオン感応膜の膜厚は
０．５１嘗である。

以上のようにして得たイオン選択性電極と、基準電極の
内部電解液として塩化ナトリウムを使用した飽和甘木電
極（以下、５ＳＣＥと称す）を、ｐＨが７．３８のリン
酸緩衝液に浸し、基準電極とイオン選択性電極との間の
電位差を測定することにより溶存酸素の影響を検討した
。なお、測定温度は３７．０″Ｃ１イオン選択性電極の
表面積は０．０１７ｃｌＩ２である。

第５図（ａ）に示すように、本発明に係る銀・塩化銀電
極は、図中Ｐ２で示す酸素バブリングの前後において電
位差は略一定であり、また電位のドリフトも殆ど見られ
ないのに対して、市販の銀・塩化銀ペースト（日本アチ
ソン社製）を用いて作成された電極を使用した場合には
、第５図（ｂ）に示すようにＰ２で示す酸素バブリング
の前後で電位差が大きく変化し、酸素のバブリングを行
わない状態においても電位のドリフトが見られる。なお
、第１図（ａ）において、酸素バブリングの直後に電位
が大きく変動しているのは、バブリングにより生じた泡
が電極に付着したり離れたりすることによって生じるも
のと考えられ、イオン選択性電極自体の特性ではないも
のと考えられる。

以上のことから、上記実施例４で作成した試料は銀・塩
化銀電極として申し分がない特性を示すことが確認され
た。

（実施例８） 酸化銀と塩化銀をモル比で２＝　３の微粉末（粒径１０
μｍ）をよく混合してペレット成形機で６００Ｋｇ／Ｃ
ｎ？で成形し、電気マツフル炉で４００℃１４０分焼結
し、銀・塩化銀電極を作製した。イオン感応膜としては
、マトリックスとしてポリ塩化ビニル（３１，１重毒％
）、イオン感応物質として環状エーテルであるビス（１
２−クラウン−４）　　（Ｇ。

Ｏ重ｎ％）、疎水性溶媒としてセバシン酸ジオクチル（
６２，３重量％）、アニオン排除剤としてナトはラ ラキスククロロフェニル硼酸カリウム（０，６重量％）
をテトラヒドロフランに溶解し、平板にキャストしたも
のをテトラヒドロフランによって銀・塩化銀電極上に接
着した。このようにして得られたナトリウム電極はナト
リウム濃度Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｍ〜ｌ　Ｘ　１０”Ｍま
での範囲で直線性のよい、傾き５７〜５９ｍＶの特性を
示した。比較例として日本アチソン社製の市販の銀・塩
化銀ペース）　５Ｓ２４５６６を用いて銀・塩化銀電極
を作製し、同様にイオン感応膜を接着しナトリム電極を
作製した。第６図にこれらの電極をナトリウム濃度Ｉ　
Ｘ　１０−ＩＭの溶液に浸漬し純窒素ガス、純酸素ガス
を交互にバブリングした際の飽和甘木電極に対する電位
差を示す。第６図（ａ）は本発明の実施例によるもの、
同図（ｂ）は比較例によるものであり、数字は溶液中の
溶存酸素分圧を示す。第６図（ａ）、（ｂ）を比較すれ
ば、本発明の実施例では純窒素ガスおよび純酸素ガスの
バブリングによっても電位差は略−定であるから、殆ど
影響を受けないことが分かり、比較例のものにおいては
バブリングによって電位差が変化し、望ましい特性を示
さないことが分かる。

（実施例９） イオン感応物質として次のものを使用してカリウムイオ
ンセンサとした以外は上記実施例７と同じ条件でイオン
選択性電極の溶存酸素による影響を検討した。

ポリ塩化ビニル・・・３２．５重量％、テトラキスｐ−
クロロフェニル硼酸カリウム塩・・・０．６重量％、セ
バシン酸ジオクチル・・・６４．５重量％、バリノマイ
シン・・・２．５重量％ 電位差測定の結果、上記の実施例８と同様に酸素バブリ
ングの前後で電位差が略一定になること、および電位の
ドリフトが殆ど生じていないことが確認された。

（実施例１０） イオン感応膜としてマトリックスにシリコーンゴム（９
５重量％）、イオン感応物質としてバリノマイシン（５
重量％）を用いた他は実施例９と同様に電極を作製し、
カリウム電極を作製した。得られた電極は実施例８同様
、溶存酸素濃度の影響を受けなかった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特定
の組成比の酸化銀粒子と酸化銀以外の銀化合物粒子とを
焼成することにより、溶存酸素によって電極電位が変化
しないので大量の溶存酸素が存在しているｒｉｌｌｌ定
液中でも正確な測定が可能となる。

また、本発明の銀・銀化合物電極はスクリーン印刷によ
って製造することが可能となるので電極の微小化が容易
となる。

更に、高圧蒸気滅菌による処理によっても電位の変動が
きわめて小さい電極が得られるので生体中での正確な測
定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る銀・塩化銀電極及び酸化銀の焼結
体、塩化銀の焼結体のそれぞれの表面の粒子構造を説明
する図面に代える写真、第２図はアルミナ基体上に形成
した本発明の銀・銀化合物電極を示す図、第３図は従来
の銀−塩化銀電極を示す図、第４図は本発明の銀・銀化
合物電極を形成したｌ５ＦＥＴを示す図、第５図はイオ
ン選択性電極の内部電極として本発明の銀・銀化合物電
極を使用した場合と市販の銀自塩化銀ペーストによって
作成した銀・塩化銀電極を使用した場合の溶存酸素によ
る電位変化を示す図、第６図はイオン選択性電極の内部
電極として加圧成形後に焼結した本発明の銀拳銀化合物
電極を使用した場合と市販の銀・塩化銀ペーストによっ
て作成した銀・塩化銀電極を使用した場合の溶存酸素に
よる電位変化を示す図である。 出　　願　　人　テルモ株式会社

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀粒子が銀化合物中に分散されてなることを特徴
   とする銀・銀化合物電極。
2. （２）銀粒子が銀化合物により互いに離間されてなる銀
   ・銀化合物電極において、任意の切断面における銀粒子
   の占有面積比が０．１〜０．８であることを特徴とする
   請求項１記載の銀・銀化合物電極。
3. （３）前記銀化合物が塩化銀であることを特徴とする請
   求項１または２記載の銀・銀化合物電極。
4. （４）銀粒子が銀化合物中に分散されてなる銀・銀化合
   物電極にイオン感応物質を分散含有するイオン感応膜が
   被覆されてなることを特徴とするイオン選択性電極。
5. （５）前記イオン感応膜がポリ塩化ビニル、シリコーン
   ゴム、エポキシ樹脂、ポリウレタン、カルボキシル化ポ
   リ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリカ
   ーボネート、セルロースエーテル、塩化ビニル塩化ビニ
   リデン共重合体、フッ素樹脂、ポリスチレンから選択さ
   れたものであることを特徴とする請求項４記載のイオン
   選択性電極。
6. （６）前記イオン感応物質が環状エーテル、環状ポリア
   ミン、バリノマイシン、３級アミン、４級アンモニウム
   塩、非環状ポリエーテルおよび／またはその類似体、非
   環状ポリアミン、テトラフェニル硼酸塩および／または
   その類似体から少なくとも１個選択されたものであるこ
   とを特徴とする請求項４記載のイオン選択性電極。
7. （７）前記銀化合物が塩化銀であることを特徴とする請
   求項４、５または６記載のイオン選択性電極。
8. （８）酸化銀とそれ以外の銀化合物との混合物からなる
   ことを特徴とする銀・銀化合物電極形成用組成物。
9. （９）酸化銀とそれ以外の銀化合物が重量比で７：３〜
   ２：８の組成比であることを特徴とする請求項８記載の
   銀・塩化銀電極形成用組成物。
10. （１０）前記酸化銀およびそれ以外の銀化合物の粒径は
    １０μｍ以下であることを特徴とする請求項８または９
    記載の銀・銀化合物電極形成用組成物。
11. （１１）前記酸化銀以外の銀化合物が塩化銀であること
    を特徴とする請求項８、９または１０記載の銀・銀化合
    物電極形成用組成物。
12. （１２）酸化銀とそれ以外の銀化合物の組成比が重量比
    で７：３〜２：８である銀・銀化合物電極形成用組成物
    を加圧成型した後焼結することを特徴とする銀・銀化合
    物電極の製造方法。
13. （１３）前記加圧圧力は５００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上であ
    ることを特徴とする請求項１２記載の銀・銀化合物電極
    の製造方法。
14. （１４）前記焼結温度は１９０℃前後以上４５５℃未満
    であることを特徴とする請求項１２または１３記載の銀
    ・銀化合物電極の製造方法。
15. （１５）前記酸化銀以外の銀化合物が塩化銀であること
    を特徴とする請求項１２、１３または１４記載の銀・銀
    化合物電極の製造方法。
16. （１６）酸化銀、それ以外の銀化合物、結着剤樹脂およ
    び溶剤からなる銀・銀化合物電極形成用組成物。
17. （１７）酸化銀とそれ以外の銀化合物の組成比が重量比
    で７：３〜２：８の組成比であることを特徴とする請求
    項１６記載の銀・銀化合物電極形成用組成物。
18. （１８）酸化銀およびそれ以外の銀化合物の平均粒径は
    １０μｍ以下であることを特徴とする請求項１６または
    １７記載の銀・銀化合物電極形成用組成物。
19. （１９）前記酸化銀以外の銀化合物が塩化銀であること
    を特徴とする請求項１６、１７または１８記載の銀・銀
    化合物電極形成用組成物。
20. （２０）電極基体に酸化銀、それ以外の銀化合物、結着
    剤および溶剤からなる銀・銀化合物電極形成用組成物を
    塗布し、焼成することを特徴とする銀・銀化合物電極の
    製造方法。
21. （２１）前記電極基体は絶縁体、半導体または導電体で
    あることを特徴とする請求項２０記載の銀・銀化合物電
    極の製造方法。
22. （２２）前記酸化銀以外の銀化合物が塩化銀であること
    を特徴とする請求項２０または２１記載の銀・銀化合物
    電極形成用組成物。