JP6836244B2 - 平板型参照電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電位差測定に用いられる参照電極に関する。

通常、各種電気化学測定における電極電位は、基準となる電極と着目している電極との間の電位差として測定される。後者の着目している電極として用いられるのが作用電極であり、前者の基準となる電極として用いられるのが参照電極である。そして、参照電極での反応は可逆的であり、その電位が外部被測定溶液の組成変化及び時間経過に対して安定であることが求められている。

代表的な参照電極には、標準水素電極、パラジウム−水素電極、カロメル電極等もあるが、作製及び使用が容易な点で、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極が広く用いられている。そして、銀／塩化銀電極を参照電極として用いる場合、測定される電極電位は、塩化物イオン（Ｃｌ^-）の濃度に依存して変化する（下記電極反応及び対応する電極電位の式参照）。

（式中、Ｅが電極電位、Ｅ⁰ _Ag ⁺が標準電極電位、Ｒが気体定数、Ｔが温度（Ｋ）、Ｆがファラデー定数、α_AG ⁺が銀イオンの活量、α_Cl ^-が塩化物イオンの活量を示す。）
このため、銀／塩化銀電極を用いた電極電位測定において安定的な測定値を得るためには、外部被試験溶液の塩化物イオン濃度の影響をできる限り受けることなく、参照電極における塩化物イオン濃度を一定に保つことが求められる。

従来型の銀／塩化銀内部電極では、飽和ＫＣｌ溶液を内部液とした支持管内に、内部電極である銀／塩化銀電極を配置している。そして、支持管の先端には液絡部（一般的には多孔性セラミック材料で構成）が設けられ、被測定溶液との電気的接続を保つとともに、内部液がわずかずつしか流出しないことで、塩化物イオン濃度を実質的に一定に保っている。

更に、近年、構造及び材料がシンプルなため、作製が容易かつ低コストである平板型参照電極が広く用いられ、特に使い捨て用途に好適である。平板上に印刷法を用いて作製できるので、作用極や対極等と共に１枚の平板状に参照電極を印刷することで、電気化学測定を簡便に行うことができるセンサーチップに用いることができる。また、味覚センサーチップ等のケミカルセンサーチップないしバイオセンサーチップなどの電極にも用いることができる。かかる平板型参照電極においても塩化物イオン濃度を一定に保つべく種々の試みがなされている。

たとえば、特許文献１では、銀参照電極が塩化銀層で被覆され、さらに塩化銀層が、半透膜により覆われた電解質層で被覆されている。半透膜は、水は通すがイオン（Ｃｌ^-）は通さないので、参照電極での塩化物イオン濃度を一定に保つことができる。

また、特許文献２では難溶性塩（塩化銀）を含む導電性金属材料（銀）上に水保持層（安定化層）を設けている。係る水保持層に参照電極安定成分（たとえばＣｌ^-）を含む校正液を導入することで校正液が水保持層に保持され、参照電極の参照電極安定成分濃度、たとえば塩化物イオン濃度を一定に保ち、電極電位が安定化する。かかる水保持層は、たとえば水膨潤材料を分散させた多孔体層、あるいは多孔体層と水膨潤材料から成る層との積層体を用いることができる。

特許文献３は、特許文献２の改良技術に相当する。すなわち、親水性カバーを、安定化層と参照極との重なり部分を覆うように、かつ安定化層に対して所定の間隙を有する状態で設置している。かかる構造により、毛細管現象によって速やかに被測定溶液が安定化層と親水性カバーとの間に浸透可能となるので、被測定溶液を滴下してから測定を開始するまでの時間を短縮できるとしている。

特表平３−５０３６７７号公報 特開２００１−２８９８１２号公報 特開２０１０−１４４２２号公報

以上のようにいくつかの平板型参照電極が提案されてはいるものの、電極電位についての塩化物イオン濃度変化に対する安定性のみならず、経時的安定性にも優れ、構造的にもシンプルな、さらなる平板型参照電極が望まれる。

（本発明の第一の態様）
本発明の第一の態様は、
絶縁性支持基板上に、
（ｉ）Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物を含む電極層と、
（ｉｉ）防水性絶縁層と、
がこの順に積層された平板型参照電極であって、
Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
前記電極層の少なくとも一部に、多孔質電極領域が含まれており、
前記多孔質電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部が備えられ、
前記電極層の空隙中に、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が含まれ、
Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンである、
ことを特徴とする平板型参照電極である。

（本発明の第二の態様）
絶縁性支持基板上に、
（ｉ）多孔質前駆体電極領域と、任意に支持電極領域とを含む電極層と、
（ｉｉ）防水性絶縁層と、
がこの順に積層された平板型参照電極であって、
前記多孔質前駆体電極領域が、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩）混合物を含み、
Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンであり、
前記支持電極領域が、支持電極用導電材料を含み、
前記多孔質前駆体電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部が備えられていることを特徴とする、平板型参照電極である。

（本発明の第三の態様）
本発明の第三の態様は、
本発明の第一の態様の平板型参照電極の製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って混合物ペーストを塗布することにより、電極層を形成する工程であって、
前記混合物ペーストが、Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物ペーストであり、前記Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択される工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程と、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）と同時に、または前記工程（ｉｉｉ）の後に、前記電極層の一部を外部に露出させる開口部を形成して参照電極前駆体を得る工程と、
（ｖ）前記参照電極前駆体を、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩水溶液に浸漬して、前記参照電極前駆体中のＡｇＸ塩の一部を溶解させて、多孔質電極領域を形成する工程であって、
前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンである、工程と、
（ｖｉ）前記工程（ｉｖ）で得られた塩水溶液処理体を洗浄乾燥し、前記電極層の空隙中に前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を析出させる工程と、
を含むことを特徴とする製造方法である。

（本発明の第四の態様）
本発明の第四の態様は、
本発明の第二の態様の平板型参照電極の製造方法であって、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って１または複数の混合物ペーストを塗布して、多孔質前駆体電極領域及び任意の支持電極領域を含む電極層を形成する工程であって、
前記混合物ペーストとして、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）混合物ペーストを用いることにより、前記多孔質前駆体電極領域を形成し、
Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンであり、
前記混合物ペーストとして、支持電極用導電材料ペーストを用いることにより、任意に前記支持電極領域を形成する、工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程と、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）と同時に、または前記工程（ｉｉｉ）の後に、前記多孔質前駆体電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部を形成する工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。

本発明の平板型参照電極は、電極電位についての塩化物イオン濃度変化に対する安定性のみならず、経時的安定性にも優れる。また、簡便に本発明の平板型参照電極を製造することができる。

図中、（ａ）は一の基板上に複数の電極を有するセンサー（例えば味覚センサー）である。たとえば、このうちの一の電極を参照電極とし、他の電極を作用電極として用いることができる。図中、（ｂ）は実施例１〜３、比較例１〜２で作製した参照電極の平面図であり、単一の（参照）電極で構成されている。 図中、（ａ）は、実施例１（本発明の第一の態様の参照電極、及び第三の態様の製造方法）において、飽和ＫＣｌ溶液に浸漬前の参照電極前駆体の断面概略図を示す。図中、（ｂ）は、実施例１において、飽和ＫＣｌ溶液に浸漬後の参照電極の断面概略図を示す。 実施例１（本発明の第一の態様の参照電極及び第三の態様の製造方法）において、飽和ＫＣｌ溶液に浸漬後の参照電極断面の各特定部位における電子顕微鏡写真を示す。図中の（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ図２（ｂ）中の（１）〜（４）の部位に対応する。 図３中の（ｂ）の枠部の拡大図を示す。拡大図中、板状のＫＣｌ結晶の存在が確認できる（元素分析結果、ＫＣｌ結晶層の一部を示す２本の二重線の間の領域参照）。 実施例２（本発明の第二の態様の参照電極、及び第四の態様の製造方法）で作製した参照電極の断面概略図を示す。 実施例３（本発明の第二の態様の参照電極、及び第四の態様の製造方法）で作製した参照電極の断面概略図を示す。 比較例１で作製した参照電極の断面概略図を示す。 比較例２で作製した参照電極の断面概略図を示す。 （ａ）は、実施例１で作製した参照電極の、種々の外部ＫＣｌ溶液濃度に対する電極電位を示す。（ｂ）は、３ｍＭ外部ＫＣｌ溶液を用いて、実施例１で作製した参照電極の経時的な電極電位を示す。 （ａ）は、実施例２で作製した参照電極の、種々の外部ＫＣｌ溶液濃度に対する電極電位を示す。（ｂ）は、３ｍＭ外部ＫＣｌ溶液を用いて、実施例２で作製した参照電極の経時的な電極電位を示す。 （ａ）は、実施例３で作製した参照電極の、種々の外部ＫＣｌ溶液濃度に対する電極電位を示す。（ｂ）は、３ｍＭ外部ＫＣｌ溶液を用いて、実施例３で作製した参照電極の経時的な電極電位を示す。 （ａ）は、比較例１で作製した参照電極の、種々の外部ＫＣｌ溶液濃度に対する電極電位を示す。（ｂ）は、３ｍＭ外部ＫＣｌ溶液を用いて、比較例２で作製した参照電極の経時的な電極電位を示す。

［（Ａ）本発明の第一の態様］
（Ａ−１）
本態様は、
絶縁性支持基板上に、
（ｉ）Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物（Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択）を含む電極層と、
（ｉｉ）防水性絶縁層と、
がこの順に積層された平板型参照電極であって、
多孔質電極領域が、電極層の少なくとも一部として含まれ、
開口部が、多孔質電極領域を電極外部と流体連通可能とするために形成されており、
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、電極層の空隙中に含まれている。

ここで、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上の金属塩であり、Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオン、Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンである。

（Ａ−２）多孔質電極領域
（Ａ−２−１）
本態様にいう多孔質電極領域は、従来型の銀／塩化銀内部電極にいう液絡に相当する部材としても作用する（流体連通制御機能）。そして、本態様の参照電極を外部被試験溶液に接触させた際、電極層の空隙中に含まれるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）により、内部溶液としてのＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液（好ましくは飽和水溶液）が形成される。開口部〜多孔質電極領域を介しての、外部被試験溶液と電極層との間の流体連通は、電気的接続を保つには十分であるが、多孔質電極領域の存在により電極層中の内部溶液がわずかずつしか流出しないことで、測定に必要な十分な時間、電極表面上のＸ^-イオン（典型的には塩化物イオン）濃度を実質的に一定に保つことができる。

ここで、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）が含まれる電極層の空隙とは、多孔質電極領域中の空隙のみならず、電極層の基板側空隙等の電極層に属する他の空隙も含みうる。図４［特に図４（ｂ）］には、電極層の基板側空隙上にＫＣｌ結晶層が形成されていることがわかる［図４（ｂ）中の２本の二重線参照］。

（Ａ−２−２）
また、本態様にいう多孔質電極領域は、Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物層中の一部のＡｇＸ塩を溶解除去して得ることのできる空隙を有する多孔質構造［（Ｃ）本発明の第三の態様参照］、あるいはＡｇ／ＡｇＸ塩／（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）混合物層中のＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩を溶解除去して得ることのできる空隙を有する多孔質構造［（Ｄ）本発明の第四の態様（Ｄ−５）参照］を有する領域である。言い換えれば、前者ではＡｇＸ塩粒子のサイズに匹敵するサイズ、後者ではＭ_AＸ塩粒子またはＭ_EＸ₂塩粒子のサイズに匹敵するサイズ（たとえば、いずれも体積平均粒径として０．０１〜１００μｍ程度）の空隙構造（多孔質構造）を有する領域である。かかる空隙により、いわゆる液絡（電極層と電極外部とを流体連通可能とする通路）として機能できるようになっている。

たとえば、図３（ｃ）には、かかる多孔質電極領域部分の電子顕微鏡写真を示している。図３（ｄ）と比べて、一部のＡｇＸ塩（図３ではＡｇＣｌ）が溶解除去され、本態様にいう意味での多孔質電極領域が顕在化している。

そして、本発明にいう多孔質電極領域を含む電極層の空隙中には、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩（ここで、Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオン、Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオン、Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択）が含まれる。かかるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、電位測定の際に、電極表面に安定的にＸ^-イオンを供給する供給源となっている。これらの金属塩のうち、Ｍ_AＸ塩が好ましく、その中でもＫＣｌが、陽イオンと陰イオンの輸率がほぼ等しい点で最も好ましい。これらの金属塩の含有割合としては、多孔質電極領域を含む電極層の空隙の体積に相当する水に対する室温における溶解度以上が好ましい。

ここで、電極層の空隙中にＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩を含むとは、多孔質電極領域中の多孔質構造の空隙を残しつつ、Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩が電極層の空隙中に含まれることをいう。これに対して、後記する本発明の第二の態様では、Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩が、電極層中、Ａｇ／ＡｇＸ塩と均質な混合物となって存在しており、多孔質構造が顕在化していないのとは異なる。

（Ａ−２−３）
前記多孔質電極領域を形成する一方法として、後記する本発明の第三の態様において説明するように、浸漬法によることができる。

より具体的には、電極層（Ａｇ／ＡｇＸ塩の均一混合物層）をＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液（好ましくは飽和または過飽和水溶液）に一定期間浸漬することにより、一部のＡｇＸ塩粒子を溶液中に溶解させることで、ＡｇＸ塩粒子が占めていた空間を、多孔質構造を構成する空隙に転換することができる。そして、該多孔質構造を含めて電極層の空隙中に入り込んだＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液中のＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩が、電極層の空隙中に含まれるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であるＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩となる。

あるいは、後記する本発明の第二の態様の平板型参照電極を、同様にＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液（好ましくは飽和または過飽和水溶液）で処理することによっても製造可能である［本発明の第四の態様、後記の（Ｄ−５）参照］。

（Ａ−３）電極層
少なくともＡｇ／ＡｇＸ塩（Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択）の混合物層を含み、Ａｇ／ＡｇＸ電極（典型的にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極）を構成する層である。電極層は、さらに炭素電極等の支持電極層を含む多層電極層としてもよい。この場合、支持電極層は、絶縁性支持基板とＡｇ／ＡｇＸ塩混合層の間に形成することができる。

電極層全体として、ＡｇとＡｇＸ塩の好ましい重量配合比率は、電位安定性と電気抵抗の観点から、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましい。

当該電極層の少なくとも一部に前記の多孔質電極領域が含まれている。

当該電極層の空隙中に易水溶性塩であるＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩が含まれることから、少なくとも測定に必要な十分な時間の間、電極層表面（内部表面含む）のＸ^-イオン濃度が安定化する。

電極層の空隙中に易水溶性Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩を含んでいるため、被測定水溶液の侵入も円滑に行われ、短時間で測定可能状態になることができる。

また、多孔質電極領域の空隙のサイズは、ＡｇＸ塩粒子あるいは、Ｍ_AＸ塩粒子またはＭ_EＸ₂塩粒子と同程度のサイズ（体積平均粒径としては０．０１〜１００μｍ）の小さいサイズであることから［前記（Ａ−２−２）参照］、液体の出入りが制約され、電極層表面（内部表面含む）のＸ^-イオン濃度が安定化に寄与する（流体連通制御機能）。

電極層を構成するＡｇ粒子の好ましい体積平均粒径としては０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。同様に電極層を構成するＡｇＸ塩粒子の好ましい体積平均粒径としては０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。なお、体積平均粒径は、典型的にはレーザー回折式粒子径分布測定装置によって測定できる。

また、電極層の厚みとしては、被測定水溶液の浸透性の観点から、好ましくは０．１〜２００μｍとすることができる。

（Ａ−４）防水性絶縁層
本態様の平板型参照電極では、電極層の上に防水性絶縁層が形成されている。この層は絶縁の機能を有すると共に、防水性の機能により、電極層、特に多孔質電極領域の空隙と外部溶液との間の流体連通に制限を加え、電極表面のＸ^-イオン濃度の安定化に寄与する。

防水性絶縁層を形成するための適切な材料として、従来公知の任意の防水性材料を使用することができるが、たとえばアクリル樹脂等を好適に用いることができる。

（Ａ−５）開口部
多孔質電極領域を通して電極層と外部被試験溶液との間を流体連通させるために形成される。

多孔質電極領域の一部が外部に曝露されるような形状パターンで防水絶縁層を形成することで、開口部を形成できる。このような開口部は、防水性絶縁層内部あるいは電極層の側面（電極層平面の周縁側端）に設けることができる。電極層の側面（電極層平面の周縁側端）を開口部として用いる態様の開口部は、たとえば多孔質電極領域が平板型参照電極の側面にまで達しており、かつ該側面の少なくとも一部を防水性絶縁層等で覆わないことで形成できる。

開口部の大きさは、被試験溶液が速やかに電極層の多孔質電極領域に入り込み、もって速やかに測定可能状態になるように適切な大きさを選択することができる。かかる観点からは、開口部の平面形状は任意の形状でよいが、少なくとも０．１ｍｍ以上の円相当径を有することが好ましい。ここで、円相当径とは、開口部の平面形状の面積に相当する面積を有する真円の直径のことをいう。より具体的には、
円相当径＝｛４×（開口部の面積）／π｝の正の平方根
により計算できる。

（Ａ−６）絶縁性支持基板
電極層を支持する機能を有する基板であり、当該技術において慣用される任意の材料、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）やガラス等を用いることができる。

典型的な厚みとしては、５０〜２０００μｍを挙げることができる。

［（Ｂ）本発明の第二の態様］
（Ｂ−１）
本態様は、
絶縁性支持基板上に、
（ｉ）多孔質前駆体電極領域と、任意に支持電極領域とを含む電極層と、
（ｉｉ）防水性絶縁層と、
がこの順に積層された平板型参照電極であって、
前記多孔質前駆体電極領域が、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩）混合物を含み、
Ｘ^―イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンであり、
前記支持電極領域が、支持電極用導電材料を含み、
前記多孔質前駆体電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部が備えられている。

本態様では、前記本発明の第一の態様のように事前に電極層に多孔質構造を有する多孔質電極領域が形成されているわけではなく、測定のために被試験溶液に電極を浸漬する際に、電極層材料混合物中に含まれていたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）が溶解することで多孔質構造が形成されるように構成されている。

（Ｂ−２）多孔質前駆体電極領域
本発明の第一の態様の多孔質電極領域に対応する領域であり、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）混合物を含む。ここで、Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、Ｍ_Aイオンはアルカリ金属イオン、Ｍ_Eイオンはアルカリ土類金属イオンである。

後記する本発明の第四の態様においても説明する通り、Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩は、難水溶性のＡｇＸ塩とは異なり易水溶性であり、短時間に水に溶解するため、多孔質構造を形成させるために、本発明の第三の態様のように、事前にＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩溶液に一定期間浸漬する工程は必ずしも必要ではない。すなわち、多孔質前駆体電極領域は、電位測定の際、速やかに多孔質構造を有する領域に変換されると考えられる。また、溶解したＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩は、電極表面のＸ^-イオンの供給源となる。

また、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩のうち、Ｍ_AＸ塩が好ましく、さらにＭ_AＸ塩がＫＣｌであることが、陽イオンと陰イオンの輸率がほぼ等しい点で最も好ましい。

多孔質構造を有する領域に良好に変換させる観点からは、Ａｇ／ＡｇＸ塩／アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）混合物中、重量比として、（Ａｇ及びＡｇＸ塩の総量）：［前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）の総量］＝１：０．０５〜１：１０であることが好ましく、１：０．５〜１：１．５であることが好ましい。

また、ＡｇとＡｇＸの好ましい重量配合比率は、電位安定性と電気抵抗の観点から、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましい。

また、前記電極層を構成するＡｇ粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、前記電極層を構成するＡｇＸ塩粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、前記電極層を構成するＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであるであることがより好ましい。

（Ｂ−３）電極層
本態様の電極層は、多孔質前駆体電極領域と、任意に支持電極領域とを含む。

多孔質前駆体電極領域については前記（Ｂ−２）で説明した。

本態様の電極層はさらに任意に、支持電極領域を含んでもよい。支持電極領域は、多孔質前駆体構造領域と絶縁性支持基板との間に介在する。

支持電極領域は絶縁性支持基板上に形成することができ、導電性を有する任意の材料として形成できる。用いる支持電極用導電材料としては、たとえばＣ（炭素）、Ａｇ／ＡｇＸ塩などを例示できる（実施例２及び３参照）。もっとも、導電材料として、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）混合物を用いる場合は、電極層が多孔質前駆体電極領域からなり、任意の支持電極領域が含まれない場合に相当する。

また、電極層全体の厚みとしては、被測定水溶液の浸透性の観点から、好ましくは０．１〜２００μｍとすることができる。

（Ｂ−４）開口部
本態様の開口部は、電極層と外部被試験溶液との間を流体連通させるために形成される点では、本発明の第一の態様と共通する。しかし、本態様では、易溶解性のＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩粒子が電極層材料混合物中に分散した状態で開口部直前まで存在する。

このため、電極表面のＸ^-イオン濃度の変動をできるだけ抑制する観点からは、開口部の平面形状の円相当径を調節することで、電極層と外部被試験溶液との間の流体連通を制御することが好ましい。すなわち、本態様にいう開口部は本発明の第一の態様にいう多孔質電極領域の有する流体連通制御機能も併せ有することが好ましい。

かかる観点からは、本態様にいう開口部は、防水性絶縁層を貫通する１または複数のピンホールで構成されていることが好ましく、これにより電極層と外部被試験溶液との間の流体連通を維持しつつ、電極表面のＸ^-イオン濃度の変動をできるだけ抑制するように調整することが好ましい。ピンホールとは、針で突いて形成されるような小孔を意味し、たとえば、その円相当径が１ｍｍ未満の孔を例示できる。もっとも、ピンホール開口部の平面形状は任意でよい。より具体的には、一つのピンホールの開口部の円相当径は、電極層と外部被試験溶液との間の流体連通を維持しつつ、電極内部のＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩が外部に流出するのをできるだけ抑制すべく、１〜４００μｍとすることが好ましく、２５〜２５０μｍとするのがより好ましく、５０〜２００μｍとするのがさらに好ましい（実施例２、３参照）；電位の平均化効果の観点からは、ピンホールの数は多いほうが好ましい。

（Ｂ−５）その他の構成部材
防水性絶縁層、絶縁性支持基板については、本発明の第一の態様と同様であり、それぞれ前記（Ａ−４）及び（Ａ−６）を準用することができる。但し、準用の際、「多孔質電極領域」を「多孔質前駆体電極領域」に置き換える。

［（Ｃ）本発明の第三の態様］
（Ｃ−１）
本態様は、浸漬法を用いて、本発明の第一の態様の平板型参照電極を製造する方法である。

より具体的には、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って混合物ペーストを塗布することにより、電極層を形成する工程であって、
前記混合物ペーストが、Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物ペーストであり、前記Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択される工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程と、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）と同時に、または前記工程（ｉｉｉ）の後に、前記電極層の一部を外部に露出させる開口部を形成して参照電極前駆体を得る工程と、
（ｖ）前記参照電極前駆体を、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩水溶液に浸漬して、前記参照電極前駆体中のＡｇＸ塩の一部を溶解させて、多孔質電極領域を形成する工程であって、
前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンである工程と、
（ｖｉ）前記工程（ｖ）で得られた塩水溶液処理体を洗浄乾燥し、電極層の空隙中に前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を析出させる工程と、
を含むことを特徴とする製造方法である。

（Ｃ−２）
本態様の製造方法では、混合物ペーストにより電極層を形成後、一定期間（たとえば２日程度、実施例１参照）、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）溶液（ここで、Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンであり、Ｘ^-イオンはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択される）に浸漬することで、参照電極として用いた場合の電位の持続時間が十分となるまで難溶性のＡｇＸ塩粒子を徐々に溶解させ、多孔質電極領域を形成する。Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液を用いるため、ＡｇＸ塩粒子の溶解により形成された空隙中に、Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液由来のＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩を、工程（ｖｉ）の乾燥中に析出させることができる。

Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液としては飽和または過飽和溶液を用いることが、有効量のＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩を、多孔質構造を含む電極層の空隙中に含ませるためにもっとも好ましい。

（Ｃ−３）
また、電極層及び防水性絶縁層の形成には、印刷技術を用い簡便に作製することが可能である。

電極層の形成に用いる混合物ペーストは、Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物ペーストであり、ＡｇとＡｇＸ塩の好ましい重量配合比率は、電位安定性と電気抵抗の観点から、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましい。

さらに、電極層が、支持電極層をも含む多層電極層である場合、各電極層を印刷法により簡便に形成することも可能である。このような多層電極層の態様においては、「絶縁性支持基板を覆って混合物ペーストを塗布する」とは、絶縁性支持基板上に形成された支持電極層上にＡｇ／ＡｇＸ塩混合物ペーストを塗布することを意味する。すなわち、前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間にさらに、
（ｉｉ‘）前記絶縁性支持基板上に、支持電極層を形成する工程、を含み、前記工程（ｉｉ）における混合物ペーストの塗布が、前記支持電極層上で行われる。

また、Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物ペースト等の電極層形成に用いられるペーストには、ポリエチレングリコール等の水溶性分散剤を添加してもよい。かかる添加により、より円滑に印刷を行うことができる。もっとも、かかる水溶性分散剤は混合物ペーストの塗布を容易にするために必要十分な量で添加すれば足り、塗布後の加熱乾燥（たとえば１０〜２０時間、２００℃程度の温度）による気化・分解等により電極層から除くことができる。

（Ｃ−４）
また、開口部の形成については、たとえば、前記（Ａ−５）でも説明したように、形成する防水性絶縁層の印刷パターンを予め開口部が同時に形成されるように設定することで簡便に形成でき、安定生産の観点からも好ましい。あるいは、工程（ｉｉｉ）終了後に、防水性絶縁層の一部を除去することで開口部を設けてもよい。

（Ｃ−５）
工程（ｖｉ）の洗浄乾燥工程では、たとえば水及びアルコールを順次用いて、電極外部表面に残存する塩水溶液を洗い流した後、適宜加熱等により乾燥する。通常、数１０〜１５０℃程度の温度で約１０分〜１時間程度、加熱すればよい。これにより、電極層の空隙中に含まれていた塩水溶液に由来して、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を電極層の空隙中に析出させることができる。

［（Ｄ）本発明の第四の態様］
（Ｄ−１）
本態様は、易水溶性塩混合法を用いて、本発明の第二の態様の平板型参照電極を製造する方法である。

より具体的には、
（ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
（ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って１または複数の混合物ペーストを塗布して、多孔質前駆体電極領域及び任意の支持電極領域を含む電極層を形成する工程であって、
前記混合物ペーストとして、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）混合物ペーストを用いることにより、前記多孔質前駆体電極領域を形成し、
Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンであり、
前記混合物ペーストとして、支持電極用導電材料ペーストを用いることにより、任意に前記支持電極領域を形成する、工程と、
（ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程と、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）と同時に、または前記工程（ｉｉｉ）の後に、前記多孔質前駆体電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部を形成する工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。

ここで、前記Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）混合物ペーストを用いる場合の、当該混合物ペーストの全重量を基準とする、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）の配合割合は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とすることができる。

また、当該混合物ペースト中のＡｇとＡｇＸの好ましい重量配合比率は、電位安定性と電気抵抗の観点から、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましい。

また、後記する（Ｄ−５）で詳しく説明するように、さらに追加の工程を加えることで、本発明の第一の態様の平板型参照電極を製造する方法ともなり得る。

（Ｄ−２）
本態様の製造方法では、Ａｇ／ＡｇＸ電極の電解質であり易水溶性塩であるＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩（Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり；Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属であり；Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択される）が、多孔質前駆体電極領域を形成するための混合物ペースト中に分散配合されている。

分散配合されるＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩の好ましい配合割合については、前記（Ｄ−１）を参照することができる。

かかる分散配合により、事前に多孔質構造を形成する本発明の第三の態様のような浸漬工程は必ずしも必要ではない。Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩は、難水溶性であるＡｇＸ塩とは異なり、易水溶性であり、被測定水溶液に浸漬すれば短時間に溶解して、多孔質構造の空隙を顕在化させることができる。

（Ｄ−３）
本態様の電極層には多孔質前駆体電極領域が含まれ、このような多孔質前駆体電極領域はＡｇ／ＡｇＸ塩／（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）混合物ペーストを用いた１ないし複数回の印刷により形成することができる。

他方、本態様の電極層には任意に支持電極領域を含んでもよい。当該支持電極領域は任意の導電材料を用いて形成できる。たとえば、カーボンペーストやＡｇ／ＡｇＸ塩混合物ペーストを用いた印刷により、それぞれ炭素支持電極領域やＡｇ／ＡｇＸ塩支持電極領域を形成することができる。もっとも、導電材料として、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩）混合物ペーストを用いる場合は、電極層が多孔質前駆体電極領域からなり、支持電極領域を含まない場合に相当する。

なお、支持電極領域を含む態様においては、工程（ｉｉ）にいう「絶縁性支持基板を覆って混合物ペーストを塗布」するとは、絶縁性支持基板上に形成された支持電極領域上に混合物ペーストを塗布することを意味する。すなわち、前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間にさらに、
（ｉｉ‘）前記絶縁性支持基板上に、支持電極領域を形成する工程、を含み、前記工程（ｉｉ）における混合物ペーストの塗布が、前記支持電極領域上に行われる。

混合物ペースト等の電極層形成に用いられるペーストには、ポリエチレングリコール等の水溶性分散剤を添加してもよい。かかる添加により、より円滑に印刷を行うことができる。もっとも、かかる水溶性分散剤は混合物ペーストの塗布を容易にするために必要十分な量で添加すれば足り、塗布後の加熱乾燥（たとえば１０〜２０時間、２００℃程度の温度）において、その大部分が気化・分解等により電極層から除くことができる。

なお、実施例２は、Ａｇ／ＡｇＣｌ混合層（支持電極領域）と、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ混合層（多孔質前駆体電極領域）とを用いた多領域電極層である。

また、実施例３は、炭素層（支持電極領域）と、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ混合層（多孔質前駆体電極領域）とを用いた多領域電極層である。なお、実施例３では、多孔質前駆体電極領域の形成に、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ／ＰＥＧ混合物ペーストを用いているが、ＰＥＧはあくまで塗布をしやすくするための分散剤であり、印刷後の加熱乾燥処理による気化・分解等により除くことができる。

防水性絶縁層の形成も、印刷技術を用い簡便に作製することが可能である。

（Ｄ−４）
開口部の形成については、開口部がピンホールである場合も含めて、防水性絶縁層の印刷パターンを予め開口部が同時に形成されるように設定することが、安定生産の観点から望ましい。もっとも、簡便に作製する観点から、防水性絶縁層形成後に開口部を作製することも可能である。たとえば、実施例２及び３では、防水性絶縁層形成後に、針等を用いて開口部としてのピンホールを形成している。

（Ｄ−５）
なお、本態様の製造方法を利用して、本発明の第一の態様の平板型参照電極を製造することも可能である。

すなわち、前記（Ｄ−１）の工程（ｉ）〜（ｉｖ）に加えて、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた前記参照電極を、Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩水溶液（好ましくは飽和水溶液）に浸漬して、前記参照電極中のＭ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩の少なくとも一部を溶解させて、多孔質構造を顕在化させる工程、及び
（ｖｉ）前記工程（ｉｖ）で得られた浸漬処理体を洗浄乾燥し、前記電極層の空隙中の前記塩水溶液から、Ｍ_AＸ塩またはＭ_EＸ₂塩を析出させる工程、を行うことで、 本発明の第一の態様の平板型参照電極を製造することもできる。

また、この場合、開口部の平面形状が、少なくとも０．１ｍｍ以上の円相当径を有することが好ましい。

実施例１〜３、比較例１〜２の参照電極を作製した。

なお、印刷には、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｅｃ社製印刷機 ＭＴ−３２０ＴＶを用いた。

［実施例１］
参照電極作製
本発明の第三の態様に属する以下の手順により、本発明の第一の態様の実施例１の参照電極を作製した。図１（ｂ）に作製した参照電極の平面図を示す。

（ｉ）
基板［ポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴ）、ルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ、５０ｍｍ×１０ｍｍ、ＪＭＴ（株）製］にＡｇ／ＡｇＣｌペースト（重量比６０：４０、ＧＷＥＮＴ ＧＲＯＵＰ製C2130809D5）を図１（ｂ）に示すパターンで印刷して、１１０℃のオーブンで１５分間乾燥させることにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ層を形成した。該Ａｇ／ＡｇＣｌ層の膜厚は、およそ２０〜４０μｍ程度であった。

（ｉｉ）
次にＵＶ硬化型ソルダーレジスト［アクリル樹脂、ＰＬＡＳ ＦＩＮＥ ＰＳＲ−３１０（Ａ−８１）２５０ＰＳ、互応化学工業（株）製］を用いて、図１に示すように防水性絶縁層を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた［図２（ａ）参照］。該防水性絶縁層の厚みは、およそ３０〜５０μｍ程度であった。

ここで、図１に示す電極部は開口部（直径３ｍｍ）となっており、防水性絶縁層は形成されていない（図２も参照）。

（ｉｉｉ）
電極部を飽和ＫＣｌ水溶液に室温で２日間、浸漬した。この浸漬の間に、開口部付近の飽和ＫＣｌ溶液と接触したＡｇ／ＡｇＣｌ層から、ＡｇＣｌの一部が溶解して、多孔質電極領域が形成されると考えられる［図２（ｂ）の参照番号３及び図３（ｃ）参照］。

ここで、飽和ＫＣｌ水溶液は、塩化カリウム［和光純薬工業（株）試薬特級］を、蒸留水に溶解させることで調製した。

（ｉｖ）
浸漬終了後、水、次いでエタノールで洗浄した。

（ｖ）
洗浄後、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。
参照電極の断面
得られた参照電極の各特定部位［図２（ｂ）に示す参照番号（１）〜（４）に対応］の断面の電子顕微鏡写真（倍率：（ａ）３００倍、（ｂ）１２００倍、（ｃ）５０００倍、（ｄ）５０００倍）を図３に示す。

特に図３（ｂ）［図２（ｂ）の参照番号（２）に対応］には、断面上部に防水性絶縁層が、断面下部に多孔質構造のＡｇ／ＡｇＣｌ層が観察され、飽和ＫＣｌ水溶液に由来するＫＣｌがＡｇ／ＡｇＣｌ層の下部に析出している［元素分析で確認、図４（ｂ）参照］。

［実施例２］
本発明の第四の態様に属する以下の手順により、本発明の第二の態様の実施例２の参照電極を作製した（図５参照）。

（ｉ）
基板（ガラス、１ｍｍ厚）上にＡｇ／ＡｇＣｌペースト（重量比６０：４０、ＧＷＥＮＴ ＧＲＯＵＰ製C2130809D5）を印刷して、１１０℃のオーブンで１５分間乾燥することにより、支持電極領域を形成した。

（ｉｉ）
次いで、得られた支持電極領域の表面のうち、開口部が形成される予定の位置を含む一部表面(図５参照)にＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌペーストを印刷し、２２０℃のオーブンで１８時間乾燥することにより、ＫＣｌを均一に含むＡｇ／ＡｇＣｌ混合物層（多孔質前駆体電極領域）を形成した。

ここで、用いたＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌペーストは、参照電極用銀／塩化銀インク［ＢＡＳ（株）製011464、１５．７ｇ］に塩化カリウム［和光純薬工業（株）試薬特級、粉砕物として６．４ｇ］を加えて、ジルコニアボール３ｍｍの存在下に混練装置（あわとり練太郎 ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）を用いて混練して得られた。

（ｉｉｉ）
次にＵＶ硬化型ソルダーレジスト［アクリル樹脂、ＰＬＡＳ ＦＩＮＥ ＰＳＲ−３１０（Ａ−８１）２５０ＰＳ、互応化学工業（株）製］を用いて、電極層（支持電極領域及び多孔質前駆体電極領域）の表面上に防水性絶縁層を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた。

（ｉｖ）
次いで、多孔質前駆体電極領域上の防水性絶縁層部分の特定部位に針を用いてピンホールを作製した（直径１００〜２００μｍ）。

［実施例３］
本発明の第四の態様に属する以下の手順により、本発明の第二の態様の実施例３の参照電極を作製した（図６参照）。

（ｉ）
基板（ガラス、１ｍｍ厚）上にカーボンペースト（十条ケミカル製JELCON CH-8カーボンペースト）を印刷して、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥することにより、支持電極領域（炭素導電層）を形成した。

（ｉｉ）
次いで、得られた支持電極領域の表面のうち、開口部が形成される予定の位置を含む一部表面にＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）混合物ペーストを印刷し、２２０℃のオーブンで１８時間乾燥することにより、ＫＣｌを均一に含むＡｇ／ＡｇＣｌ混合物層（多孔質前駆体電極領域）を形成した。なお、用いたペースト中のＰＥＧは、オーブンでの加熱乾燥による気化・分解等により除くことができる。

ここで、用いたＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ／ＰＥＧ混合物ペーストは、参照電極用銀/塩化銀インク［ＢＡＳ（株）製011464、７．９ｇ］に塩化カリウム［和光純薬工業（株）試薬特級、粉砕物として３．９ｇ］及びポリエチレングリコール２０００［和光純薬工業（株）試薬一級、３．９ｇ］を加えて、ジルコニアボール３ｍｍの存在下に混練装置（あわとり練太郎 ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）を用いて混練して得られた。

（ｉｉｉ）
次にＵＶ硬化型ソルダーレジスト［アクリル樹脂、ＰＬＡＳ ＦＩＮＥ ＰＳＲ−３１０（Ａ−８１）２５０ＰＳ、互応化学工業（株）製］を用いて、電極層（支持電極領域及び多孔質前駆体電極領域）の表面上に防水性絶縁層を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた。

（ｉｖ）
次いで、多孔質前駆体電極領域上の防水性絶縁層部分の特定部位に針を用いてピンホールを１０ケ作製した（各ピンホールの直径５０〜１００μｍ）。

［比較例１］
下記のような手順で比較例１の参照電極を作製した（図７参照）。

（ｉ）
基板（ガラス、１ｍｍ厚）上にＡｇ／ＡｇＣｌペースト（重量比６０：４０、ＧＷＥＮＴ ＧＲＯＵＰ製C2130809D5）を印刷して、１１０℃のオーブンで１５分間乾燥することにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ混合物層（電極層）を形成した。

（ｉｉ）
次いで、Ａｇ／ＡｇＣｌ混合物層上に、ＵＶ硬化型ソルダーレジスト［アクリル樹脂、ＰＬＡＳ ＦＩＮＥ ＰＳＲ−３１０（Ａ−８１）２５０ＰＳ、互応化学工業（株）製］を用いて、防水性絶縁層を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた。

ここで、Ａｇ／ＡｇＣｌ混合物層上の一部には、防水性絶縁層を形成せず、開口部（直径３ｍｍ）が形成されている（図６参照）。

［比較例２］
下記のような手順で比較例２の参照電極を作製した（図８参照）。

（ｉ）
比較例１の参照電極の開口部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ＫＣｌ水溶液を１０μｌ滴下後、８５℃のオーブンで５分間乾燥して、開口部にＰＶＡ／ＫＣｌ／Ｈ₂Ｏ膜層を形成した。

ここで、ＰＶＡ／ＫＣｌ水溶液は、１００ｍｇのＰＶＡを２ｍｌの水で溶解後、２ｍｌのＫＣｌ飽和水溶液を添加することで調製した。

（ｉｉ）
次いで、ＰＶＡ／ＫＣｌ／Ｈ₂Ｏ膜層上に保護膜液５μｌ滴下して、室温で３時間乾燥した。

ここで、保護膜液は、４００ｍｇのポリビニルクロライド（ＰＶＣ）及び３００ｍｇのジ−ｎ−オクチルフェニルフォスホネート（ＤＯＰＰ）を１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して得られた。

［試験例１］
得られた参照電極（実施例１〜３、比較例１）のそれぞれにつき、外部溶液としてのＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度（０．０１ｍＭ〜３５００ｍＭ）を変化させた場合の電極電位安定性について調べた（ＫＣｌ濃度に対する電位応答試験）。

なお、市販のＡｇ／ＡｇＣｌガラス電極（イーシーフロンティア製ＲＥ−２Ｂ）を基準として電極電位を測定した。

その結果を下記表１に示す。

＊１：外部溶液のＫＣｌ濃度が０．０１ｍＭでは２回、それ以外の濃度では３回測定後の数平均値
＊２：７回測定後の数平均値
＊３：２回測定後の数平均値
＊４：７回測定後の数平均値

上記の表１をグラフ化したのが、図９（ａ）（実施例１）、図１０（ａ）（実施例２）、図１１（ａ）（実施例３）及び図１２（ａ）（比較例１）である。なお、これらの図では縦軸に電極電位（ｍＶ）、横軸に外部ＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度（ｍＭ）の常用対数を採用している。

上記測定の結果、実施例１〜３の参照電極については、広範な外部溶液中のＣｌ^-濃度に対して安定であったが［図９（ａ）、図１０（ａ）及び図１１（ａ）参照］、比較例１の参照電極では、電極電位が大きく変化し参照電極としては不適切であることがわかった［図１２（ａ）参照］。

実施例１〜３においては、ＫＣｌ塩を含む多孔質電極領域(実施例１)ないし多孔質前駆体電極領域(実施例２，３)の存在により、参照電極表面と接触する溶液のＫＣｌ濃度が安定にほぼ飽和に近い状態に保たれると考えられ、電位安定性が高い。これに対して、比較例１では、実施例品のようなＫＣｌ塩を含む多孔質構造が未形成であるため、参照電極表面の溶液のＫＣｌ濃度が、外部溶液のＫＣｌ濃度に直接依存してしまうため電位安定性がないものと考えられる。

［試験例２］
得られた参照電極（実施例１〜３、比較例２）のそれぞれにつき、外部溶液としてのＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度を３ｍＭに固定した場合の経時的な電極電位安定性について、秒単位で電極電位を測定した（希薄ＫＣｌ水溶液に対する経時的な電位安定性試験）。

その結果を、図９（ｂ）（実施例１）、図１０（ｂ）（実施例２）、図１１（ｂ）（実施例３）及び図１２（ｂ）（比較例２）にそれぞれ示す。

また、下記表２において、１秒間隔で合計５秒間の５つの測定値の数平均値として特定経過時間後の電極電位を示した。

＊１：１６秒後には−９．７ｍＶに達している（単独値）。
＊２：１８秒後には約５ｍＶ（４．５ｍＶ）に達している（単独値）。５８−６２秒間の数平均値は４．２ｍＶである。
＊３：１２秒後には約０．９ｍＶ（０．９２ｍＶ）を記録している（単独値）。５８−６２秒の数平均値は０．９ｍＶだが、６８−７２秒の数平均値は１．２ｍＶである。

この結果、実施例１〜３では短時間で電位が安定化し、長時間、比較的安定的な電位を維持できたが、比較例２では、電極電位が大きく増加した。これは比較例２の参照電極において、ＰＶＡ／ＫＣｌ／Ｈ₂Ｏ膜層から保護膜外にＫＣｌが徐々に拡散し、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極表面のＣｌ^―濃度が低下したものと考えられる。電極層の多孔質電極領域ないし多孔質前駆体電極領域中に、ＫＣｌが含まれることが重要であることを示す。

Claims (15)

1. 絶縁性支持基板上に、
   （ｉ）Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物を含む電極層と、
   （ｉｉ）防水性絶縁層と、
   がこの順に積層された平板型参照電極であって、
   Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
   前記電極層の少なくとも一部に、多孔質電極領域が含まれており、
   前記多孔質電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部が備えられ、
   前記電極層の空隙中に、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が含まれ、
   Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
   Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンである、
   ことを特徴とする平板型参照電極。
2. 前記開口部の平面形状の円相当径が、少なくとも０．１ｍｍあることを特徴とする、請求項１に記載の平板型参照電極。
3. 前記電極層を構成するＡｇ粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであり、
   前記電極層を構成するＡｇＸ塩粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする。請求項１または２に記載の平板型参照電極。
4. 絶縁性支持基板上に、
   （ｉ）多孔質前駆体電極領域と、任意に支持電極領域とを含む電極層と、
   （ｉｉ）防水性絶縁層と、
   がこの順に積層された平板型参照電極であって、
   前記多孔質前駆体電極領域が、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩）混合物を含み、
   Ｘ^―イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
   前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
   Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
   Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンであり、
   前記支持電極領域が、支持電極用導電材料を含み、
   前記多孔質前駆体電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部が備えられていることを特徴とする、平板型参照電極。
5. 前記開口部が、前記防水性絶縁層を貫通する１または複数のピンホールであることを特徴とする、請求項４に記載の平板型参照電極。
6. 前記ピンホールの円相当径が１〜４００μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の平板型参照電極。
7. 前記電極層を構成するＡｇ粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであり、
   前記電極層を構成するＡｇＸ塩粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであり、
   前記電極層を構成する前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の粒子の体積平均粒径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする。請求項４または５に記載の平板型参照電極。
8. 前記支持電極用導電材料が、Ｃ（炭素）またはＡｇ／ＡｇＸ塩であり、
   Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の平板型参照電極。
9. 前記Ｍ_AＸ塩がＫＣｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平板型参照電極。
10. 請求項１に記載の平板型参照電極の製造方法であって、
    （ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
    （ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って混合物ペーストを塗布することにより、電極層を形成する工程であって、
    前記混合物ペーストが、Ａｇ／ＡｇＸ塩混合物ペーストであり、前記Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択される工程と、
    （ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程と、
    （ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）と同時に、または前記工程（ｉｉｉ）の後に、前記電極層の一部を外部に露出させる開口部を形成して参照電極前駆体を得る工程と、
    （ｖ）前記参照電極前駆体を、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩水溶液に浸漬して、前記参照電極前駆体中のＡｇＸ塩の一部を溶解させて、多孔質電極領域を形成する工程であって、
    前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
    Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
    Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンである、工程と、
    （ｖｉ）前記工程（ｖ）で得られた塩水溶液処理体を洗浄乾燥し、前記電極層の空隙中に前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を析出させる工程と、
    を含むことを特徴とする製造方法。
11. 請求項４に記載の平板型参照電極の製造方法であって、
    （ｉ）絶縁性支持基板を準備する工程と、
    （ｉｉ）前記絶縁性支持基板を覆って１または複数の混合物ペーストを塗布して、多孔質前駆体電極領域及び任意の支持電極領域を含む電極層を形成する工程であって、
    前記混合物ペーストとして、Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）混合物ペーストを用いることにより、前記多孔質前駆体電極領域を形成し、
    Ｘ^-イオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＣＮ^-からなる群から選択され、
    前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、Ｍ_AＸ塩及びＭ_EＸ₂塩からなる群から選択される一種以上であり、
    Ｍ_A ⁺イオンはアルカリ金属イオンであり、
    Ｍ_E ²⁺イオンはアルカリ土類金属イオンであり、
    前記混合物ペーストとして、支持電極用導電材料ペーストを用いることにより、任意に前記支持電極領域を形成する、工程と、
    （ｉｉｉ）前記電極層を覆って防水性絶縁層を形成する工程と、
    （ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）と同時に、または前記工程（ｉｉｉ）の後に、前記多孔質前駆体電極領域を、電極外部と流体連通可能とするための開口部を形成する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
12. 前記支持電極用導電材料ペーストとして、カーボンペーストまたはＡｇ／ＡｇＸ塩混合物ペーストを用いることにより、前記支持電極領域を形成することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記Ａｇ／ＡｇＸ塩／（アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）混合物ペースト中、重量比として、（Ａｇ及びＡｇＸ塩の総量）：［前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の総量］＝１：０．０５〜１：１０であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の製造方法。
14. 前記混合物ペーストが、さらに水溶性分散剤を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の製造方法。
15. 前記Ｍ_AＸ塩がＫＣｌであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。