JPH02287146A - 乾式イオン選択性電極およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、乾式イオン選択性電極およびその製法に関し
、更に詳しくは、スクリーン印刷の技法を用いて電極上
に電界質層およびイオン選択膜を形成する乾式イオン選
択性電極の製法および該製法により製造された乾式イオ
ン選択性電極に関する。

［従来の技術］ 液体試料、倒えば生物体液（血液、尿、唾液など）や環
境に存在する水に含まれる特定のイオン濃度を測定する
為に、イオン選択性電極が使用されている。中でも、乾
式イオン選択性電極は、使用方法が簡単であり、かつ精
度がよいので、近年広く使用されるようになっている。

乾式イオン選択性電極は、一般に、参照電極、参照電極
と接触している電界質層およびイオン選択膜からなって
いる。この種のイオン選択性電極の典を的な例は、特公
昭５８−４９８１号公報に記載されている。この公報に
記載されたイオン選択性電極は、プラスチックフィルム
に金属層を蒸着し、その上に電界質およびイオン選択膜
をそれぞれコーティングし、乾燥した後、適当な寸法に
切断し、ｌ対のイオン選択性電極として使用される。し
かし、このような製法による場合、測定のため供給した
試料が選択膜からこぼれると積層フィルムの切断面で層
間が短絡する危険性がある。また、同時多項目測定に用
いようとすれば、複数対の電極を並設しなけらばならな
いのであるが、試料の展延の為に多孔性分配部材を使用
する必要があったり、電極製造工程数が多くなるという
欠点がある。更に、電界質層やイオン選択膜をコーティ
ングにより形成しているのであるが、均一な膜厚を有し
ていて実際に使用できる部分は、製造された積層フィル
ムの一部にすぎない為、非常に無駄が多い。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明は、上記従来技術の製法のような欠点が無
く、電界質およびイオン選択膜を電極上に均一かつ効率
よく形成できる乾式イオン選択性電極およびその製法を
提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段１ 本発明によれば、このような課題は、 基板、該基板表面に形成され一端に参照電極部を持つ電
極用金属層、該参照電極部および電極端子部を除いて電
極金属層および基板を覆うレジスト膜層、該参照電極部
上に積層された電界質層およびイオン選択膜から成るこ
とを特徴とする乾式イオン選択性電極、ならびに 基板の上に電極用金属層を形成し、該金属層の端子部を
導電性ペーストによりマスクし、参照電極部分を規制す
るようにレジスト膜を印刷し、該金属層の参照電極部分
を化学処理して金属塩層を形成し、レジスト膜で規制さ
れた該電極部分上に電界質層およびイオン選択膜を供給
することから成る乾式イオン選択性電極の製法により解
決される。

基板としては、絶縁性材料のフィルムまたはシート、例
えばプラスチックフィルムが使用される。

プラスチックとしては、ポリエステル、ポリプロピレン
、アクリル、塩化ビニルなどが好ましい。

電極用金属としては、銀、銅、アルミニウム等の導電性
金属が使用できるが、とりわけ銀が好ましい。電極金属
層は、常套の方法、例えば、金属ペーストのスクリーン
印刷、金属蒸着などによって形成できる。

次に、電極の端子部を導電性ペーストによりマスクし、
かつ参照電極部分および端子部を残して他の部分を覆う
ようにレジスト膜を印刷する。このレジスト膜は、後の
工程で参照電極上に電界質層およびイオン選択膜を形成
する際に、これらを規制する「壁」の役割を果たす。

「壁」は参照電極の側面より０．２〜ｌ　、０ｍｍ外側
に位置させ、隙き間を設けると、均一なイオン選択膜を
形成する上で有利である。理由は後述する。レジスト膜
と参照電極が接合する部分には、レジスト膜を形成する
前に非導電性部を設けることによって、「壁」と参照電
極の間に隙き間を設けたのと同様の効果が得られる。

非導電性部の材料としては、市販の絶縁インクなどを使
用できるが、接着性、耐エツチング性の点で非導電性金
属ペーストが好ましい。非導電性金属ペーストは金属ペ
ーストの金属含量が少ないものをいう。

レジスト膜の材料としては、市販の絶縁インクが用いら
れ、紫外線硬化型の日本アチソン製ＭＬ２５０８９、Ｍ
Ｌ２５０９４、ＥＤ４５０ＳＳ。

シントーケミトロン製５ＴＲ５３２０、十条化工製ＤＳ
−４’、ｌＮ５−３、太陽インキ製造製ＦＯＣ−３５、
熱硬化型のシントーケミトロン製５ＴＲ−５１１０、十
条化工製ＨＩＰＥＴ９３００、大阪アサヒ化学製ＣＲ４
２０Ｇ、ＣＲ４８Ｇなどから選択できるが、これらに限
定されるものではない。

レジスト膜の形成は、絶縁インクをスクリーン印刷によ
って形成し、次いで、ＵＶ照射機により紫外線を照射し
硬化させる。これを所定の膜厚になるまで繰り返す。熱
硬化性の絶縁インクの場合はＵＶ照射するかわりに、１
００〜１５０℃に加熱すればよい。

このレジスト膜により規制された電極層部分を化学処理
して金属表面に金属塩層を作り、参照電極を形成する。

金属塩は通常ハロゲン化物、好ましくは塩化物であるが
、他の塩でもよい。

次いで、レジスト膜により囲まれた領域を利用して、参
照電極上に電界質層およびイオン選択膜を形成する。

尚、特開昭５７−１０６８５２号公報に記載の電極のよ
うに電解質は無くてもよい。

電界質溶液をこの領域に注入すると、表面張力により、
参照電極上ではほぼ厚さの等しい液膜が形成されるので
、液を乱すことなく乾燥すると、少なくとも参照電極上
に膜厚の均一な電界質層を形成することができる。

一般に、液体を容器に入れると、第３図（ａ）のように
液体表面は側壁部でもり上がった形状となる。そして、
液体を乾燥させると、中央部は均一に乾燥するが、周縁
部は第３図（ｂ）のように、容器の壁面と接触している
部分にひきずられるような形で乾燥する。

そこで、均一な膜を必要とする部分よりも容器の壁を外
側にした第３図（ｃ）のような状態で乾燥させると、液
体の周縁部はやはり壁にひきずられるようになるものの
中央部即ち参照電極を覆う部分では均一な膜を得ること
ができる。本発明における電解質層およびイオン選択膜
はこのようにして、均一に形成される。参照電極と壁と
の距離は０　、２　ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以
上あればよいが、大きくしても無駄な部分をふやすだけ
なので０．２〜．１．０＋ｉｍ、好適には０．３〜０．
５ｍｍが採用される。

電界質は、前記金属塩のアニオンと同種のアニオンを含
むものが好ましいが、異種アニオンを含むものでもよい
し、更に電解質がなく、電解質層をポリマーのみで形成
しても良い。

更に電界質層の上に、イオン選択膜材料の溶液を注入し
て乾燥すると、同様に膜厚の均一なイオン選択膜が形成
できる。イオン選択膜材料は、従来のもの、例えば前記
特公昭５８−４９８１号公報に記載の疎水性イオン選択
膜材料であってよい。

本発明のイオン選択性電極の製法を、添付図面を参照し
てより詳細に説明する。

第１図は、本発明の乾式イオン選択性電極の参照電極を
含む断面図である。

第１図に示す乾式イオン選択性電極は、プラスチックフ
ィルムからなる基板１１基板ｌ上に形成された電極２、
電極２の参照電極部分を囲むように基板１上に形成され
たレジスト３、レジスト３により規定された領域内で電
極２の参照電極部分上に積層された電界質層４およびイ
オン選択膜５、レジスト３の上に形成されてカバー板７
とイオン選択膜５との間に隙間を形成する第２のレジス
ト６かも成る。

第１図に示す乾式イオン選択性電極の製造方法を、第２
図を参照して説明する。

まず、第２図（ａ）に示すように、プラスチックフィル
ムの基板ｌ上に、常套の方法、たとえば印刷により、導
電性金属、好ましくは銀ペーストを印刷して、電極２を
形成する。この段階で、参照電極となる破線で囲んだ部
分２゛を化学処理して、金属表面をハロゲン化銀に変換
してもよいが、好ましくはレジスト３を形成した後に化
学処理を行う。また、レジストを印刷する前に導電性金
属層とレジスト膜とが接合する部分に非導電性材料を設
けておくと、均一なイオン選択膜を形成するのに有利で
ある。

次いで、電極２を形成した基板１上に、第２図（ｂ）に
示す形状にレジスト３を形成し、更に、第２図（ｃ）に
示す形状に第２レジスト６をレジスト３上に形成する。

第２レジスト６により規定される領域６′の部分６′°
に対応するレジスト３表面部分には、ブリッジ（図示せ
ず）が設けられる。

この段階で、レジスト３に囲まれた参照電極部分２′の
上の領域に、所定量の電界質溶液を注ぎ、乾燥させて電
界質層４を形成する。そして、形成された電界質層４の
上に、所定量のイオン選択膜材料溶液を注ぎ、乾燥させ
てイオン選択膜５を形成する。イオン選択膜は左右に１
対ずつ、本図の場合、３種類のイオンに対するイオンキ
ャリアを含んで形成される。

最後に、第２図（ｄ）に示すカバー板７をレジスト６上
に配置して、本発明のイオン選択性電極が完成する。カ
バー板７には、試料供給孔８、空気抜き用孔９および電
極端子露出用孔１０が設けられている。

なお、カバー板７の裏面に、第２レジスト６が規定する
領域に対応するくぼみを形成して第２レジスト６を省略
してもよい。

測定に際しては、カバー板７の一方の試料供給孔８から
、イオン濃度を測定すべき液体試料を供給し、他方の試
料供給孔８から予め定めたイオン濃度の参照液を供給す
る。供給された試料及び参照液は、カバー７とレジスト
３および６とにより囲まれた領域全体に、毛管現象によ
って広がり、参照電極２′に達し、更にブリッジに浸透
して、液絡を生じる。

これによって、それぞれの対になった電極間に電池が形
成されるので、その起電力を測定し、予め作成した検量
線で読みとれば良い。勿論、予め検量線の入った電圧計
を用いて濃度を直接知ることも可能である。

以下、本発明をより明らかにするため、実施例を挙げる
が、これにより本発明の技術思想を制限するものではな
い。

実施例１ ［イオン選択電極の製造］ 以下の工程にて電極を製造した。

１、熱硬化型銀ペースト（日本アチソン製ＶＯ−２００
）を２００メツシユ、膜厚２０ｕｍの版でポリエステル
フィルム上に印刷後、１５０℃で３０分間加熱し、硬化
させて銀層を形成した。パターンの電極部分の線幅は２
，５關とした。

２、端子部に導電性の熱硬化型カーボンインクを２００
メツシユ、膜厚ｌＯμｍの版で印刷後、１５０℃で３０
分間加熱して硬化させた。

３、レジスト膜と電極の接合部に紫外線硬化哉レジスト
（日本アチソン製ＭＬ−２５０８９）を３００メツシユ
、膜厚１０μｍの版で印刷し、紫外線を５ｋｗの出力で
５秒間照射し、硬化させた。

４、紫外線硬化型レジストを３００メツシユ、膜厚４０
μｍの版で印刷し、前項同様に紫外線を照射し、硬化さ
せた。これを３回繰り返し、膜厚約５０μｍのレジスト
膜を形成した。孔の直径は３゜２ｍｍとした。

５、印刷パターンのみを変えて前項と同じ操作を行い、
第２レジストを形成した。

６．３Ｎ−硝酸水溶液中に１分間浸漬し、洗浄しＩこ。

７、クロム酸溶液（１％重クロム酸、０．１５Ｎ−塩酸
、０．２Ｎ−塩化カリウム）中に３分間浸漬した後洗浄
し、塩化銀層を形成した。

８、次の組成のイオン選択膜材料溶液を１孔当り０．７
μαずつ滴下し、乾燥し、イオン選択膜を形成した。

溶液処方 ナトリウムイオン選択性膜溶液 ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　２ｇビス−（１２
−クラウン−４）”　　　１ｇＮＰＯＥ”　　　　　　
　　　　　　　　４ｇＴＦＰＢ”　　　　　　　　　　
　　　　０．１ｇテトラヒドロフラン　　　　　　　１
５ｇカリウムイオン選択性膜溶液 ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　２９ビス−（ベン
ゾ１５−リチウム−５）”０．５９ＮＰＯＥ”　　　　
　　　　　　　　　２９に−ＴＣＰＢ”　　　　　　　
　　　　０．０２９テトラヒドロフラン　　　　　　　
　８ｇ塩素イオン選択性膜溶液 ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　１ｇＤＯＡ６′　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇトリオクチル
メチルアンモニウムクロライドｇ テトラヒドロフラン　　　　　　　　８ｇ注： ｌ）ビス［（１２−クラウン−４）メチル］メチルドデ
シルマロネート ２）ｏ−ニトロフェノンオクチルエーテル３）ナトリウ
ムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ホラート４）ビス［（ベンゾ−１５−クラウン
−５）−４’−メチル１ビメレート ５）カリウムトトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボラー
ト ６）アジピン酸ジオクチル ９　、　ｌ　Ｏｇ／ｄＱのポリビニルアルコール水溶液
を、２００メツシユ、膜厚５０μａの版で印刷し、乾燥
させた。

ｌＯ，ポリエステルフィルムを貼ｔ）、２５Ｘ３５＋ｉ
ｍ４こ裁断して電極を得た。

以上、特に個数について触れずに説明したが、スクリー
ン印刷機の印刷できる大きさに合わせて、多数の電極を
同時に製造できる。

実施例２ 実施例１で作製した電極を用い、血清の測定を行った。

測定方法 一方の試料供給穴に、ナトリウムイオン濃度１５０　ｍ
ｅｑ／　Ｑ、カリウムイオン濃度４ｍｅｑ１０．、塩素
イオン濃度１００　ｍｅｑ／　Ｑの標準液、もう一方の
穴にコントロール血清を２０μβずつ同時に滴下し、２
分後に電圧を測定した。

結果 出力電圧 ナトリウムイオン選択性電極対　−０，４０ｎＶ力リウ
ムイオン選択性電極対　　　３．４０ｎＶ塩素イオン選
択性電極対　　　　−〇、１５ｎＶコントロール血清の
濃度は、ナトリウム、カリウム、塩素の順にそれぞれｌ
　５１．５ｍｅｑ／１２．４　。

７　ｍｅｑ／　Ｑ、　９７　、７　ｍｅｑ／　Ｑであり
、はぼネルンスト応答していることが確認できた。

以上、本発明の実施例について述べたが、これに限定さ
れるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で種々の
変更を加えうる。

電極は３対でなくても、１対以上何対でも可能である。

測定項目としては、ナトリウム、カリウム、塩素の他、
リチウム、カルシウム、炭酸などもそれぞれに対応した
イオンキャリアーを用いることにより測定できる。

［発明の効果１ 以上、詳細に説明したとおり、本発明の電極は使い捨て
の小型電極であり、標準液と試料を滴下するだけで、−
度に複数のイオン濃度を知ることができる。電極の層間
の短絡のおそれもなく、シかも検体と接触する部分が少
ないので、多項目測定用でも小型化できる。更に、イオ
ン選択膜の無駄がほとんどない。

また、本発明の製法は、印刷技術を用いているので、特
殊パターンであっても容易に形成でき、しかも重ね印刷
により自由な構造をもたらすことができる。印刷の版を
大きくすることにより、度に大量の電極を製造できるの
で経済的効果も十分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の乾式イオン選択性電極の断面図、第
２図は、第１図の乾式イオン選択性電極の分解斜視図、
第３図は均一な膜を形成する手法を示す図である。 ■・・・基板、２・・・電極、３・・・レジスト膜、４
・・・電界質層、５・・・イオン選択膜、６・・・間隙
形成用レジスト膜、７・・・カバー板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板、該基板表面に形成され一端に参照電極部を持
   つ電極用金属層、該参照電極部および電極端子部を除い
   て電極金属層および基板を覆うレジスト膜層、該参照電
   極部上に積層されたイオン選択膜または電界質層および
   イオン選択膜から成ることを特徴とする乾式イオン選択
   性電極。 ２、該レジスト膜層上に形成された間隙形成用第２レジ
   スト膜層および該第２レジスト膜層を覆うカバー板をさ
   らに有する請求項１記載の乾式イオン選択性電極。 ３、レジスト膜層の参照電極部をかこむ側面と参照電極
   との接合部に非導電性部を設けてなる請求項１または２
   記載の乾式イオン選択性電極。 ４、参照電極部側面とレジスト膜層の参照電極をかこむ
   側面との距離が０．２〜１．０ｍｍである請求項１、２
   または３記載の乾式イオン選択性電極。 ５、基板の上に電極用金属層を形成し、 該金属層の端子部を導電性ペーストによりマスクし、 参照電極部分を規制するようにレジスト膜を印刷し、 該金属層の参照電極部分を化学処理して金属塩層を形成
   し、 レジスト膜で規制された該電極部分上にイオン選択膜ま
   たは電界質層およびイオン選択膜を供給する ことから成る乾式イオン選択性電極の製法。 ６、スクリーン印刷により基板上に金属層を形成する請
   求項５記載のイオン選択性電極の製法。 ７、参照電極部分を規制するレジスト膜を印刷した後、
   間隙形成用レジスト膜を印刷し、その後該金属層の参照
   電極部分をハロゲン化し、該間隙形成用レジスト膜上に
   カバー板を載置して請求項３に記載のイオン選択性電極
   を製造する請求項５記載の製法。 ８、請求項３記載の非導電性部を、参照電極部分を規制
   するレジスト膜の印刷前に形成する請求項７記載のイオ
   ン選択性電極の製法。