JP5035474B2 - イオン選択性電極カートリッジ - Google Patents
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Description
本発明は、被検査対象溶液中の特定イオンの濃度を測定するイオン選択性電極を有するイオン選択性電極カートリッジに関する。
従来、被検査対象溶液中の特定イオンの濃度（又は活性）の測定、たとえば、病院検査室等で使用されている血清等の被検査対象溶液中のNaイオン、Kイオン、Clイオン等の特定イオンの濃度（又は活量）の測定には、イオン選択性電極が用いられている。イオン選択性電極を用いる測定には湿式法と乾式法とがあり、湿式法では一般にフロー式イオン選択性電極装置が用いられている。このフロー式イオン選択性電極装置は、被検査対象溶液が流れる流路に、特定イオンに感応するイオン感応膜を使用したイオン選択性電極と、銀/塩化銀(Ag/AgCl)電極等の比較（参照）電極膜を使用した比較電極を設置し、イオン選択性電極と比較電極との間に生じる電位差(起電力の差)を測定することにより、被検液(試料)中の特定イオン濃度を測定するものである（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。乾式法では、フィルム状のイオン選択性電極を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
ところが、湿式のフロー式イオン選択性電極装置の場合、安定な測定結果が得られやすいという利点を有する反面、大量の被検査対象溶液が必要とされ、更に流路の洗浄や装置のコンディショニングなどの管理が煩雑で、サービススタッフによる定期的なメンテナンスが推奨されている。また、流路のクリーニングや被検査対象溶液を流すための機構が必要とされ、イオン濃度自動分析装置の小型化が難しいとされている。
また、乾式法の場合、フロー式と比較して簡便で被検査対象溶液が少量ですむものの、湿式の自動分析装置による測定結果との相関性が低いことが指摘されている。
そこで、本発明は、湿式の従来装置に比して、被検査対象溶液量が低減でき、かつ小型でメンテナンスの負担が小さいイオン濃度自動分析装置を実現できる湿式のイオン選択性電極カートリッジを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、被検査対象溶液が注入される容器を設け、この容器を取り囲むようにイオン選択性電極と比較電極を配置した、いわゆるディップ方式のイオン選択性電極カートリッジによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すわわち、本発明は、被検査対象溶液中の特定イオンの濃度を測定するイオン選択性電極が配設されたイオン選択性電極カートリッジにおいて、被検査対象溶液が容器に注入されると、比較電極との間に通電回路が形成される少なくとも１つのイオン選択性電極を有し、かつ、前記イオン選択性電極と前記比較電極がいずれも前記容器を取り囲むように配置されるイオン選択性電極カートリッジを提供する。
本発明によれば、被検査対象溶液を流す流路が不要となり、被検査対象溶液量を低減できる。本発明のイオン選択性電極カートリッジを用いることにより、メンテナンスの負担が小さく、かつ、小型のイオン濃度自動分析装置を実現することができる。
（イオン選択性電極カートリッジ）
本発明のイオン選択性カートリッジについて、図面を用いて詳細に説明する。実施の形態で使用するイオン選択性電極カートリッジ１０１の構造例の概略を図１に示す。イオン選択性電極カートリッジ１０１の縦断面構造を図２に、横断面構造を図３にそれぞれ示す。本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１は、被検査対象溶液が注入される容器１０３と、その容器１０３を取り囲むように配置される比較電極１０９と、少なくとも１つのイオン選択性電極１１０とを有している。
本発明のイオン選択性カートリッジについて、図面を用いて詳細に説明する。実施の形態で使用するイオン選択性電極カートリッジ１０１の構造例の概略を図１に示す。イオン選択性電極カートリッジ１０１の縦断面構造を図２に、横断面構造を図３にそれぞれ示す。本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１は、被検査対象溶液が注入される容器１０３と、その容器１０３を取り囲むように配置される比較電極１０９と、少なくとも１つのイオン選択性電極１１０とを有している。
なお、図１〜図３は、３つのイオン選択性電極が配設された構造例を示したもので、被検査対象溶液中の特定イオンとして、たとえば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の濃度を同時に測定することが可能である。他にも例えばカルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、重炭酸イオン（ＨＣＯ３ −）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）なども測定可能である。
図３では、概略円筒形状のイオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａに、その中心軸に沿うように試験管形状の容器１０３が形成され、筐体１０１ａの外周に沿って、３つのイオン選択性電極１１０と、１つの比較電極１０９とが、９０°間隔で配置される例を断面構造として示している。このように、被検査対象溶液が注入される容器１０３は、イオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａの中心に配置され、イオン選択性電極１１０と比較電極１０９とが、容器１０３の中心に対して同心円上に等間隔に配置されることが好ましい。また、同時に複数の特定イオンの濃度を測定する観点からは、２以上のイオン選択性電極１１０を有し、全てのイオン選択性電極１１０と比較電極１０９とが、容器１０３の中心に対して同心円上に均等に配置されるが好ましい。因みに、全てのイオン選択性電極１１０と比較電極１０９は、同一面上に配置されることが好ましいが、筐体１０１ａの中心軸に沿ってオフセットした位置に配置されてもよい。
図１〜３においては、イオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａが、円筒形状のものを示したが、図４に示すように、筐体１０１ａは、三角柱形状、四角柱（直方体）形状、六角柱形状、八角柱形状等の多角柱形状を有していてもよい。この他、筐体１０１ａは、カード形状を有していてもよい。
被検査対象溶液が注入される容器１０３は、効率的な洗浄の観点から、すり鉢状の底部を有していることが好ましい。すり鉢状の傾斜角度としては、９０〜１３５°が好ましく、９５〜１２０°がより好ましく、１００〜１１０°がさらに好ましい。本実施形態においては、１０５°の傾斜角度のすり鉢状の底部を有する容器１０３を用いた。
また、容器１０３の底部には、同様に効率的な洗浄の観点から、廃出孔１０４を有していることが好ましい。また、容器１０３に注入された被検査対象溶液又は基準液が強制的に排出可能なように、吸引除去等の為の真空設備等が連結できる構造となっていてもよい。その場合、廃出孔１０４の孔径は、溶液除去の効率を考慮して、適宜設定可能である。
本発明の、イオン選択性カートリッジ１０１は、比較電極１０９の位置決め機構１０２をさらに有していることが好ましい。
各イオン選択性電極１１０と比較電極１０９との位置関係は予め定められていることが好ましく、図３の構造例では、例えば比較電極１０９を基点として時計回りの方向に、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）用のイオン選択性電極１１０、カリウムイオン（Ｋ＋）用のイオン選択性電極１１０、塩素イオン（Ｃｌ−）用のイオン選択性電極１１０が順番に配置される。
イオン濃度を正確に測定するためには、比較電極１０９の取り付け位置が特定されなければならない。そこで、この実施の形態では、イオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａに配置された比較電極１０９が、イオン濃度自動分析装置に対して常に特定の位置関係でのみ取り付けられるように位置決め機構１０２を採用する。具体的には、筐体１０１ａに、比較電極１０９の位置を特定する突起状の位置決め機構１０２を形成する。一方、イオン濃度自動分析装置には、イオン選択性電極カートリッジ１０１に形成された突起状の位置決め機構１０２が特定の向きにある場合にだけ、イオン選択性電極カートリッジ１０１を装着できるように、位置決め機構１０２と対をなす位置決め機構としてのガイドを装着部の内壁面に形成する。
本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１は、イオン濃度自動分析装置に対して、容易に着脱可能な構成を採用しているが、設定された使用寿命の範囲内で繰り返し特定イオンの濃度測定に使用されることが好ましく、この為には、イオン選択性電極カートリッジ１０１の使用可能回数（又は使用可能期間）と、使用回数（又は使用開始日時）が格納される記憶手段が備えられていることが好ましい。例えば、図１に示されるように、筐体１０１ａにＩＣタグ１１１を取り付ける。ＩＣタグ１１１には、イオン選択性電極カートリッジ１０１の使用可能回数（又は使用可能期間）と、使用回数（又は使用開始日時）が格納される。ＩＣタグ１１１には、さらに、イオン選択性電極１１０及び比較電極１０９に固有の電極スロープ値Slopeを格納しておいてもよい。イオン選択性電極１１０を複数有する場合には、電極スロープ値Slopeは、特定イオンに対応するイオン選択性電極１１０の種類別に格納される。例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の３種類に対応する電極スロープ値Slopeが格納される。
ここで、ＩＣタグ１１１等の記憶手段に記憶される電極スロープ値Slopeは、イオン濃度と電極出力の対応関係を与えるスロープ、すなわち、イオン濃度と起電力との関係式（直線の方程式）の傾きであって、例えば、以下の手法により事前に求められる。図５に、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）の電極スロープ値Slopeの測定例を示す。図５の横軸は濃度であり、縦軸は起電力である。イオン選択性電極１１０には必ず個体差が存在する。このため、イオン選択性電極カートリッジ１０１を製品として出荷する前に、高濃度基準液ＣＨと低濃度基準液ＣＬのそれぞれについて比較電極１０９とイオン選択性電極１１０の間に発生する起電力ＥＨとＥＬをそれぞれ測定し、次式に基づいて特定イオンの測定に使用する内部電極の電極スロープ値Slopeを算出する。
Slope＝（ＥＨ−ＥＬ）／Ｌｏｇ（ＣＨ／ＣＬ） …（式１）
なお、前式は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式に基づいて導き出することができる。
なお、前式は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式に基づいて導き出することができる。
次に、比較電極１０９及びイオン選択性電極１１０の電極の構成について説明する。容器１０３の内壁面には円周方向に沿って９０°間隔で小孔が形成されている。ただし、この小孔は、測定対象とする特定イオンのみを通過する電極膜１０５によって塞がれている。図６に、電極膜１０５の成分組成の一例を示す。図６に示す成分組成を有する電極膜１０５の採用により、イオン選択性電極カートリッジ１０１の長寿命化を実現することができる。例えば１５０検体以上又は１ヶ月以上もの間、イオン選択性電極カートリッジ１０１の交換を不要にできる。この電極膜１０５の特性が長期間安定する結果、イオン選択性電極カートリッジ１０１の使用期間中、電極スロープ値Slopeが一定であるものとして取り扱うことが可能になる。一例として、測定回毎の電極スロープ値Slopeのキャリブレーションを不要にできる。
さらに、筐体１０１ａには、電極膜１０５の外側を内部ゲル１０６で充填するための空間が用意される。内部ゲル１０６には、例えば、10mmol/L塩化ナトリウム等の導電性物質を含む電解液（水溶液）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース ３重量％）を混合したゲルを使用する。内部ゲル１０６が充填された空間は、内部電極１０７付きのキャップ１０８で塞がれる。なお、内部電極１０７には直径１ｍｍの銀線を使用する。因みに、内部電極１０７の先端部分は塩酸溶液でメッキされ、塩化銀ＡｇＣｌを構成する。これら電極膜１０５、内部ゲル１０６、内部電極１０７付きのキャップ１０８により、前述したイオン選択性電極１１０及び比較電極１０９が形成される。
本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１には、図７に示すように、さらに、ガイドユニット１０１ｂや、廃液槽１０１ｃが備えられていてもよい。ガイドユニット１０１ｂは、イオン選択性電極カートリッジ１０１をイオン濃度自動分析装置に装着する際のガイドとなる部材であり、装置表面から露出することによって着脱が容易となる。ガイドユニット１０１ｂの円周上には、図７に示すように、容器１０３に被検査対象溶液や基準液を注入するためのプローブの移動を妨げないように（すなわち、プローブの軌道と重なる１側面にのみ）切り欠きが設けられていることが好ましい。廃液槽１０１ｃは、筐体１０１ａの下面側に取り付けられる廃液回収用の容器である。前述のＩＣタグ１１１は、図７に示すように廃液槽１０１ｃに取り付けてもよい。主な廃液には、環境汚染を考慮して基準液を想定する。被検査対象溶液の廃液は、試薬カートリッジ等に回収され、バイオハザードとして処理されることが好ましい。もしくは、被検査対象溶液の廃液は、廃液槽１０１ｃにすべて回収し、この廃液槽１０１ｃをバイオハザードとして処理することもできる。この場合は、この廃液槽１０１ｃのみを廃棄するだけですむので、検査現場のゴミの量を減らす効果がある。この実施の形態の場合、保証された使用回数又は使用期間内に発生した基準液の廃液の全てを、廃液槽１０１ｃに回収するものとする。廃液槽１０１ｃと、イオン濃度自動分析装置の洗浄ステーションからの廃液が流れ込む廃液槽とを接続する構成を採用することもできる。
（イオン選択性電極カートリッジの製造方法）
本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１の製造方法は特に限定はないが、例えば以下のように製造される。
本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１の製造方法は特に限定はないが、例えば以下のように製造される。
まず、被検査対象溶液が注入される容器１０３を中心に取り囲むようにイオン選択性電極１１０と比較電極１０９をそれぞれ形成できるように、内壁に電極膜形成用の２以上の孔を備えた容器１０３と、電極膜形成用の各孔の外側に電解液を充填するための空間が備えられた筐体１０１ａを準備する。筐体１０１ａの材質としては、特にポリ塩化ビニルが好ましい。加工容易性・取り扱い性の観点から、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられるが、好ましくは、ポリ塩化ビニルである。次に、被検査対象溶液が注入される容器１０３の電極膜形成用の孔に電極膜１０５を形成する。電極膜１０５は、ポリ塩化ビニルなどの高分子物質のマトリックス材料と、イオン感応物質又は基準物質と、可塑剤とを適当な溶媒中で混合した溶液を、電極膜形成用の孔にキャスティングすることで形成した。具体的には、まず初めに、マトリクス材料と、イオン感応物質又は基準物質と、可塑剤とを適当な溶媒中で混合した溶液を、−５℃に冷却する。その後、この混合溶液は保温せずに電極膜形成用の孔にキャスティングする。なお、製造後の膜の安定性を考慮すると、電極膜を形成する時の温度は６−８℃、湿度は７０％以下で行うことが望ましい。特にキャスティングされた溶液が乾燥して膜を形成するまでの間、雰囲気の温度と湿度を上記範囲に保つことが好ましい。また、容器１０３の温度も６−８℃に保ち、外気温と容器１０３との温度差が１℃以内にあることを確認して製造を行った。
更に、電極膜の製造時には、膜の抵抗を測定して、検査を行うことも可能である。例えば、電極膜形成用の各孔の外側に備えられた空間と容器103に、10mmol/L塩化ナトリウム等の導電性物質を含む電解液を充填する。この時、他の孔は仮に塞いでおくか、同様の導電性物質で満たしておく。この導電性物質を介して、電気抵抗を測定した際、膜が形成されていれば、例えば17mmol/L塩化ナトリウム水溶液の場合は、2MΩ以上の抵抗値を示す。一方で膜が形成されていない（破れている）場合は、500KΩ以下の抵抗を示す。このように、中間製品の検査を行うことで、不良率を低減することが可能となる。これら検査に合格したものを次に、電極膜形成用の各孔の外側に備えられた空間に、10mmol/L塩化ナトリウム等の導電性物質を含む電解液を充填する。ここで、電解液は蒸発しにくく取り扱い性に優れる観点からゲル状であることが好ましい。次に、先端が銀/塩化銀からなる内部電極１０７を中心に具備したキャップ１０８を準備し、内部電極１０７が電解液中に浸漬されるように、前記空間を塞ぐように固定し、電解液を前記空間内に閉じ込める。この時、電極の固定は、熱圧着、超音波圧着、接着剤等で固定することが好ましい。
（測定対象）
本発明のイオン選択性電極カートリッジを用いた測定に適した特定イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、重炭酸イオン（ＨＣＯ３ −）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）などが挙げられ、被検査対象溶液としては、血液、尿、土壌、及び水のいずれかに由来する溶液等が挙げられる。
本発明のイオン選択性電極カートリッジを用いた測定に適した特定イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、重炭酸イオン（ＨＣＯ３ −）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）などが挙げられ、被検査対象溶液としては、血液、尿、土壌、及び水のいずれかに由来する溶液等が挙げられる。
（イオン濃度の測定動作）
次に、本発明のイオン選択性電極カートリッジを用いたイオン濃度の測定動作例を、図８を用いて説明する。ここでのイオン濃度の測定は、通常、イオン濃度自動分析装置により自動的に実行される。
次に、本発明のイオン選択性電極カートリッジを用いたイオン濃度の測定動作例を、図８を用いて説明する。ここでのイオン濃度の測定は、通常、イオン濃度自動分析装置により自動的に実行される。
イオン選択性電極カートリッジ１０１は、イオン濃度の測定に先立って、イオン濃度自動分析装置の所定位置に装着される。なお、イオン選択性電極カートリッジ１０１は、使用寿命としての使用可能回数又は使用可能期間、交換作業なしにイオン濃度の測定に使用される。さらに、イオン濃度の測定開始前の作業として、被検査対象溶液、希釈液、基準液を分注した容器が、イオン濃度自動分析装置の所定位置に設定される。
これらの準備作業が終了すると、希釈液の吸引工程が開始される。プローブは、希釈液が分注された容器に位置決めされ、プローブ内に希釈液が吸引される。
続いて、被検査対象溶液の吸引工程が実行される。プローブは、被検査対象溶液が分注された容器に位置決めされ、プローブ内に被検査対象溶液が追加的に吸引される。この被検査対象溶液の吸引時には、事前に空気を吸引しておくことが好ましい。空気を吸引しておくことで、プローブ内での希釈液と被検査対象溶液の液面同士が直接接触する事態を避けることができる。
次に、イオン選択性電極カートリッジ１０１内に残存している前回測定時の基準液の廃棄工程に移行する。この工程では、真空設備等が起動され、容器１０３の内側よりも底面外側の気圧の方が低い状態が発生される。この気圧差により（いわゆる真空引き）、容器１０３に残存していた前回測定時の基準液が廃出孔１０４を通じて廃液槽１０１ｃへと排出される。
基準液の廃棄工程が終了すると、処理工程は、被検査対象溶液の希釈化工程に移行する。このとき、プローブは、イオン選択性電極カートリッジ１０１の装着位置に位置決めされる。この後、プローブは、その先端がイオン選択性電極カートリッジの容器１０３の内部に達するまで下方に駆動される。この後、プローブから容器１０３には、被検査対象溶液と希釈液が吐出される。このとき、被検査対象溶液と希釈液が容器１０３内でよく混ざり合うように、プローブによって混合溶液（希釈化被検査対象溶液）の吸引と吐出が任意の回数繰り返される。この後、プローブの先端は混合溶液から引き上げられる。
次に、プローブの洗浄工程が実行される。プローブは、イオン濃度自動分析装置に設けられた洗浄ステーションの位置まで移動される。洗浄工程では、プローブの外壁面と内部の両方が精製水により洗浄される。ここでの廃液には被検査対象溶液の成分が含まれるが、精製水の水量に比してその量は極わずかであり、環境汚染の心配はない。
洗浄工程が終了すると又は並行するように、混合溶液に含まれるイオン濃度の測定が開始される。なお、イオン濃度の測定は、混合溶液の撹拌動作の終了から所定時間後（例えば３０秒後）に開始することが好ましい。撹拌動作の終了直後は、イオン濃度の測定値が安定しないことがあるためである。なお、イオン選択性電極カートリッジ１０１に、複数個のイオン選択性電極１１０が形成されている場合、イオン濃度の測定は、個々のイオン選択性電極１１０について実行される。
例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）のそれぞれに対応するイオン選択性電極１１０の内部電極１０７と比較電極１０９の内部電極１０７との間に出現する起電力を測定する。このように複数のイオン濃度を測定する場合、順番に測定してもよいが、測定環境のズレ等を考慮すると、全ての起電力を同時に測定することが好ましい。
ここでの起電力の計測は複数回ずつ実行し、それらの平均値を測定結果とすることが望ましい。例えば各イオンに対して６回の起電力の測定を実行し、それらの最大値と最小値を除く値の平均値を測定結果とする。この測定結果は、後述する基準液についての測定結果が得られるまで保持される。
被検査対象溶液に対する測定工程が終了すると、廃液の吸引工程に移る。この工程において、プローブは、イオン選択性電極カートリッジの容器１０３の内部に達するまで下方に駆動される。そして、容器１０３にある混合溶液（希釈化被検査対象溶液）がプローブ内に全て吸引される。
混合溶液（希釈化被検査対象溶液）の吸引が完了すると、プローブは引き上げられ、その後、廃液位置まで駆動される。この後、混合溶液（希釈化被検査対象溶液）は、プローブから廃棄槽に吐出され、廃棄される。なお、バイオハザードの可能性がある被検査対象溶液については、密閉された廃棄槽（例えば試薬カートリッジ）に廃棄する。
測定に使用した混合溶液の廃棄が終了すると、プローブの洗浄工程が開始される。このとき、プローブは、イオン濃度自動分析装置に設けられた洗浄ステーションの位置まで移動される。この洗浄工程の場合も、プローブの外壁面と内部の両方が精製水により洗浄される。やはり、廃液には被検査対象溶液の成分が含まれるが、精製水の水量に比してその量は極わずかであり、環境汚染の心配はない。
次に、基準液を用いたイオン濃度の測定工程（すなわち、イオン濃度の測定値の校正工程）が開始される。このとき、プローブは、基準液が分注された容器の装着位置に位置決めされ、プローブ内に基準液が吸引される。
続いて、基準液の１回目の吐出工程に移行する。このとき、プローブは、イオン選択性電極カートリッジ１０１の装着位置に位置決めされる。次に、プローブは、その先端がイオン選択性電極カートリッジ１０１の容器１０３の内部に達するまで下方に駆動される。この後、プローブから容器１０３に、基準液の一部が吐出される。この基準液は、被検査対象溶液で汚染されている容器１０３のすすぎ洗いに使用される。所定量の基準液が容器１０３に分注されると、真空施設等が起動され、容器１０３の内側よりも底面外側の気圧の方が低い状態が発生される。この気圧差により（いわゆる真空引き）、容器１０３内に分注された基準液は廃出孔１０４を通じて廃液槽１０１ｃへと排出される。やはり、この廃液には、被検査対象溶液の成分が含まれるが、その量は極わずかであり、環境汚染の心配はない。
基準液の廃棄工程（すすぎ洗い工程）が終了すると、プローブに残しておいた基準液が容器１０３に吐出される。すなわち、２回目の基準液の吐出工程が実行される。このとき、容器１０３の内部にわずかに残っている基準液とプローブ内の基準液にはわずかに温度差が生じている。この温度差をなくすために、プローブによる基準液の吸引と吐出が任意の回数繰り返される。
この後、プローブの先端は容器１０３から上方に退避される。なお、基準液についてのイオン濃度の測定についても、基準液の撹拌動作の終了から所定時間後（例えば３０秒後）に開始する。撹拌動作の終了直後は、イオン濃度の測定値が安定しないことがあるためである。
この期間を利用してプローブの洗浄工程が実行される。このとき、プローブは、洗浄ステーションの位置まで移動される。この洗浄工程でも、プローブの外壁面と内部の両方が精製水により洗浄される。洗浄完了後、プローブは初期位置に退避される。
基準液の撹拌終了から所定時間が経過すると、基準液についてのイオン濃度の測定が開始される。イオン選択性電極カートリッジ１０１に複数個のイオン選択性電極１１０が形成されている場合、イオン濃度の測定は、個々のイオン選択性電極１１０について実行される。例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）のそれぞれに対応するイオン選択性電極１１０の内部電極１０７と比較電極１０９の内部電極１０７との間に出現する起電力が、好ましくは同時に測定される。
起電力の測定は、被検査対象溶液の測定時と同じ条件で実行される。従って、測定対象とするイオン毎に複数回ずつ起電力を測定し、それらの平均値を測定結果とすることが望ましい。例えば各イオンに対して６回の起電力の測定を実行し、それらの最大値と最小値を除く値の平均値を測定結果とする。
以上の動作により、被検査対象溶液のイオン濃度の算出に必要な全ての測定値が揃う。この後、イオン濃度自動分析装置は、被検査対象溶液の特定イオンについて測定された起電力と、基準液の特定イオンについて測定された起電力と、測定に使用したイオン選択性電極１１０に固有の電極スロープ値Slopeにより、被検査対象溶液中の特定イオンの濃度値を算出する。具体的には、電極起電力のドリフト発生等に起因するいわゆる切片の変動に起因した誤差を補正する為、基準液の特定イオンについて測定された起電力と、被検査対象溶液の特定イオンについて測定された起電力及び測定に使用したイオン選択性電極１１０が保有する電極Slope値から、被検査対象溶液に存在する特定イオンの濃度値が算出される。
以上により１つの被検査対象溶液に対する特定イオンの測定動作が完了する。必要に応じて同じ測定動作が、異なる被検査対象溶液についても実行される。
（まとめ）
以上説明したように、容器１０３を中心に１つ又は複数のイオン選択性電極１１０と比較電極１０９を等間隔に配置するイオン選択性電極カートリッジ１０１を採用することにより、湿式でありながら被検査対象溶液を流す流路を不要にすることができる。従って、液漏れの心配がなく、メンテナンスの負担が軽減される。また、流路が不要になることで、必要とされる被検査対象溶液の液量を低減することができる。結果的にイオン濃度自動分析装置の小型化を実現できる。また、この構造の採用により、筐体１０１ａのデザイン性と筐体強度の両立を実現できる。
以上説明したように、容器１０３を中心に１つ又は複数のイオン選択性電極１１０と比較電極１０９を等間隔に配置するイオン選択性電極カートリッジ１０１を採用することにより、湿式でありながら被検査対象溶液を流す流路を不要にすることができる。従って、液漏れの心配がなく、メンテナンスの負担が軽減される。また、流路が不要になることで、必要とされる被検査対象溶液の液量を低減することができる。結果的にイオン濃度自動分析装置の小型化を実現できる。また、この構造の採用により、筐体１０１ａのデザイン性と筐体強度の両立を実現できる。
また、実施の形態に係るイオン選択性電極カートリッジ１０１は、予め設定された使用寿命の範囲内で繰り返しイオン濃度の測定に使用することができる。このため、被検査対象溶液毎にイオン選択性電極カートリッジ１０１を交換する手間とコストを削減できる。
また、イオン選択性電極カートリッジ１０１に位置決め機構１０２を設ける場合には、イオン濃度自動分析装置に対する比較電極１０９の取り付け位置を特定することができる。これにより、特定イオンの濃度測定に使用されるイオン選択性電極１１０と、その内部電極１０７に固有の電極スロープ値Slopeとの対応関係を保証することができる。この機構の採用により、算出されるイオンの濃度の信頼性を高めることができる。
また、イオン選択性電極カートリッジ１０１の容器１０３の底部に真空引きによる溶液の廃棄を可能とする廃出孔１０４を配置する場合には、バイオハザードの可能性がない溶液については、プローブその他の可動部の駆動を必要とすることなく即座に廃棄することができる。これにより、１つの被検査対象溶液についてのイオン濃度の測定に要する時間を短縮することができる。
（他の実施例）
以下では、前述した実施例に対する変形例を説明する。
以下では、前述した実施例に対する変形例を説明する。
（電極膜の他の組成例）
前述の説明では、図６に示す組成にて各電極膜を形成する場合について説明した。ところで、塩化物イオン用の電極膜については、図６に示す組成に変え、以下に示す組成の電極膜を用いても良い。すなわち、塩素イオン感応物質としてのポリ塩化ビニル(PVC)が１９重量％、第１可塑剤としての1-テトラデカノール(n-TDA)が２４重量％、第２可塑剤としてのオルトニトロフェニルオクチルエーテル(o-NPOE)が１０重量％、第３可塑剤としてのトリデカノール(nTriDA)が５重量％、マトリクス材料としての高分子物質(TODA)が４２重量％の比率で秤量添加した後、テトラヒドロフランを加えて分散させて形成した電極膜１０５を塩化物イオン用に用いても良い。
前述の説明では、図６に示す組成にて各電極膜を形成する場合について説明した。ところで、塩化物イオン用の電極膜については、図６に示す組成に変え、以下に示す組成の電極膜を用いても良い。すなわち、塩素イオン感応物質としてのポリ塩化ビニル(PVC)が１９重量％、第１可塑剤としての1-テトラデカノール(n-TDA)が２４重量％、第２可塑剤としてのオルトニトロフェニルオクチルエーテル(o-NPOE)が１０重量％、第３可塑剤としてのトリデカノール(nTriDA)が５重量％、マトリクス材料としての高分子物質(TODA)が４２重量％の比率で秤量添加した後、テトラヒドロフランを加えて分散させて形成した電極膜１０５を塩化物イオン用に用いても良い。
この新たな組成を塩化物イオン用の電極膜に適用して製造されたイオン選択性電極カートリッジについて、管理血清（セロノルム（登録商標） ヒューマン。製造元 セロ社。輸入元 積水メディカル（株））を使用して測定を行った場合の測定結果の具体例を以下に示す。なお、イオン選択性電極カートリッジには、Ｃｌ電極に加え、Ｎａ電極とＫ電極を含めた３電極が形成されているものとする。また、測定結果としての濃度は、前述したリアルタイムによる電極スロープ値Slopeの計算を通じて求めたものとする。
表１に、自動分析装置で測定された測定結果と電極スロープ値Slopeの関係を示す。なお、表１中の基準液は高濃度基準液ＣＨに対応し、２／３基準液は低濃度基準液ＣＬに対応する。
１０１…イオン選択性電極カートリッジ、１０１ａ…筐体、１０１ｂ…ガイドユニット、１０１ｃ…廃液槽、１０２…位置決め機構、１０３…容器、１０４…廃出孔、１０５…電極膜、１０６…内部ゲル、１０７…内部電極、１０８…キャップ、１０９…比較電極、１１０…イオン選択性電極、１１１…ＩＣタグ
Claims (11)
- 被検査対象溶液中の特定イオンの濃度を測定するイオン選択性電極が配設されたイオン選択性電極カートリッジにおいて、
被検査対象溶液が注入される容器と、
比較電極と、
被検査対象溶液の注入時に、前記比較電極との間に通電路が形成される少なくとも１つのイオン選択性電極とを有し、
前記イオン選択性電極と前記比較電極はいずれも前記容器を取り囲むように配置される
ことを特徴とするイオン選択性電極カートリッジ。 - 前記容器は筐体の中心に配置され、
前記イオン選択性電極と前記比較電極とが、前記容器の中心に対して同心円上に等間隔に配置される
ことを特徴とする請求項１に記載のイオン選択性電極カートリッジ。 - ２以上のイオン選択性電極を有し、全てのイオン選択性電極と前記比較電極とが、前記容器の中心に対して同心円上に均等に配置されることを特徴とする請求項２に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 前記筐体が、円筒形状又は多角柱形状を有する請求項２又は３に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 前記容器が、すり鉢状の底部を有する請求項１〜４のいずれかに記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 前記容器の底部に、廃出孔を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 前記比較電極の位置決め機構をさらに有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 予め設定された使用寿命の範囲内で繰り返し特定イオンの濃度測定に使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 前記特定イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、重炭酸イオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン及び鉄イオンから選択される１以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 前記被検査対象溶液が、血液、尿、土壌、及び水のいずれかに由来する溶液である請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
- 前記イオン選択性電極に対応する少なくとも一つの電極膜を、イオン選択性電極カートリッジの電極膜形成用の孔に形成する工程において、
前記電極膜の組成材料を含む混合溶液を、氷点下以下の所定温度に冷却する工程と、
前記混合溶液を、前記電極膜形成用の孔にキャスティングする工程と、
キャスティング後の前記混合溶液を、６−８℃かつ湿度７０％以下に保たれた雰囲気中で乾燥させ、前記電極膜を形成する工程と
を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジの製造方法。
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