KR20160049236A

KR20160049236A - pH 전극 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160049236A
Application number: KR1020140145763A
Authority: KR
Inventors: 성 양; 김태용
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-05-09

Abstract

본 발명은 pH 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계, 포토리소그래피를 이용하여 상기 기판 상에 전극 패턴을 형성하는 단계, 스퍼터링을 이용하여 상기 전극 패턴 상에 제1 금속 층을 형성하는 단계, 전기증착(electrodeposition)을 이용하여 상기 전극 패턴 상에 제2 금속 층을 형성하는 단계 및 상기 전극 패턴이 형성된 기판을 미리 설정된 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면 안정된 민감도 및 뛰어난 전기화학적 특성을 나타내는 미세 pH 전극을 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있다.

Description

pH 전극 및 그 제조 방법{pH ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF}

본 발명은 pH 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래 pH 측정 방법으로서 수소 전극법, 퀸히드론 전극법, 안티몬 전극법, 금속 전극법, 유리 전극법등이 알려져 있다. 이 중 많이 사용되는 유리 전극법은 유리 전극 1개와 비교 전극 1개를 1조의 전극으로 하고 전극의 선단부를 검출부로 하여, 시료에 담궈 pH를 전위차로서 검출하고 이 전위차를 계기의 지시부에서 pH로 나타내는 것이다. 그러나 이와 같은 pH 유리 전극 기술은 전극의 재질가 유리이므로 외부 충격에 취약하며, 고농도의 염 용액을 포함하고 있어서 손상 시 오염 및 안전 상의 문제가 발생할 수 있다. 또한 제조 과정에 있어서 전극의 크기를 수 mm 또는 그 이하로 소형화하는데 한계가 있다.

최근에는 이와 같은 유리 전극법의 한계를 극복하고자 다양한 재질 및 구조를 갖는 미세 pH 전극 및 이를 이용한 측정 방법이 개발되고 있다. 이와 같은 미세 pH 전극의 예시로는 기판 상에 이리듐 전선을 배치하는 Iridium Carbonate-melt oxidation이나 Sputtered Iridiumoxide와 같은 기술을 들 수 있다. 그러나 이와 같은 종래의 미세 pH 전극 및 그 제작 방법은 미세한 크기의 전극을 대량으로 생산하기 어렵고, 고가의 장비를 필요로 하는 단점이 있다.

본 발명은 안정된 민감도(sensitivity) 및 뛰어난 전기화학적 특성을 나타내는 pH 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 종래 기술에 비해 작은 크기를 갖는 pH 미세 전극을 대량으로 생산할 수 있는 pH 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 pH 전극 제조 방법에 있어서, 기판을 준비하는 단계, 포토리소그래피를 이용하여 상기 기판 상에 전극 패턴을 형성하는 단계, 스퍼터링을 이용하여 상기 전극 패턴 상에 제1 금속 층을 형성하는 단계, 전기증착(electrodeposition)을 이용하여 상기 전극 패턴 상에 제2 금속 층을 형성하는 단계 및 상기 전극 패턴이 형성된 기판을 미리 설정된 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

전술한 바와 같은 본 발명에 의해 제조된 pH 전극은 안정된 민감도 및 뛰어난 전기화학적 특성을 나타내는 장점이 있다.

또한 본 발명에 의하면 종래 기술에 비해 작은 크기를 갖는 pH 미세 전극을 대량으로 생산할 수 있는 pH 전극의 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.

도 1 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 과정을 나타내는 도면이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극의 구조를 나타내는 도면이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 과정에서 열처리를 적용하지 않은 pH 전극과 열처리를 적용한 pH 전극의 민감도를 비교하기 위한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 과정의 전기증착 시 인가되는 전류의 크기에 따른 pH 전극의 민감도를 비교하기 위한 그래프이다.
도 17은 pH를 단계적으로 변화시키면서 측정한 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극의 가역성(reversibility)을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 두 개의 pH 전극(E1, E2)의 민감도를 통해 본 발명에 따른 pH 전극의 재현성(reproducibility)을 비교하기 위한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세 개의 pH 전극(E1, E2, E3)의 가역성(reversibility)을 비교하기 위한 그래프이다.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.

도 1 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 과정을 나타내는 도면이다.

먼저 도 1과 같이 기판(12)을 준비하고, 기판(12) 상에 포토레지스트(Photoresist, PR)(14)를 도포한다. 본 발명의 일 실시예에서, 기판(12)은 유리 재질로 이루어질 수 있다.

다음으로, 도 2와 같이 포토레지스트(14) 상에서 전극 패턴과 대응되는 영역에 마스크(16)를 형성한다. 예컨대 도 2의 (b)와 같이 포토레지스트(14) 상에는 전극 패턴과 동일한 형상을 갖는 마스크(16)가 형성될 수 있다.

이와 같이 마스크(16)를 형성한 후, 도 2의 (a)와 같이 포토레지스트(14) 및 마스크(16) 상에 일정 시간 동안 자외선(UV light)을 조사한다. 이에 따라 마스크(16)에 의해 가려진 영역, 즉 전극 패턴과 대응되는 영역에는 자외선이 조사되지 않게 된다. 자외선의 조사가 종료된 이후, 마스크(16)는 제거된다.

다음으로, 도 3과 같이 마스크(16)가 제거된 기판(12)을 현상액(18)에 담근다. 도 3에서, 기판(12) 상의 포토레지스트(14) 영역 중 자외선이 조사된 영역은 현상액(18)과 반응하더라도 기판(12) 상에서 제거되지 않는다. 그러나 도 2에서 마스크(16)에 의해 마스킹된 영역, 즉 전극 패턴에 대응되는 영역에는 자외선이 조사되지 않았으므로 전극 패턴에 대응되는 영역에 존재하는 포토레지스트(14)는 현상액(18)에 의해 제거된다.

도 4는 이와 같이 현상액(18)에 의해 일부 포토레지스트(14)가 제거된 상태를 나타낸다. 즉, 도 4의 (b)와 같이 마스크(16)에 의해 마스킹되었던 전극 패턴과 대응되는 영역의 포토레지스트가 제거되어 전극 패턴(20)이 형성된다. 그리고 나서, 도 4의 (a)와 같이 기판(12) 상에 제1 금속 층을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에서, 제1 금속 층의 형성은 스퍼터링을 통해 수행될 수 있다.

제1 금속 층은 다수의 금속, 예컨대 크롬(Cr) 및 금(Au)으로 이루어질 수 있다. 즉, 도 4의 (a)와 같이 기판(12) 상에 먼저 크롬을 증착시킨 후, 이어서 금을 증착시킬 수 있다. 이 때 먼저 증착되는 크롬은 금이 포토레지스트(14) 및 전극 패턴(20) 상에 잘 증착되도록 돕는 매개체 역할을 한다. 이에 따라 도 5와 같이 제1 금속 층(22)이 포토레지스트(14) 및 전극 패턴(20) 상에 증착된다.

다음으로, 제1 금속 층(22)이 증착된 기판(12)을 현상액(24)에 담근다. 현상액(24)은 포토레지스트(14)와 반응함으로써 포토레지스트(14)를 기판(12)으로부터 제거하는 역할을 한다. 이 때 포토레지스트(14)가 제거되면서 포토레지스트(14) 상에 증착된 제1 금속 층(22) 또한 함께 제거된다.

결국 현상액(24)과의 반응으로 인해 기판(12) 상에는 도 7과 같이 전극 패턴(22)만이 남는다. 전극 패턴(22)은 제1 금속 층, 예컨대 크롬 및 금으로 이루어질 수 있다.

이와 같이 전극 패턴(22)이 형성된 후, 도 8과 같이 전극 패턴(22)의 일부를 절연체(24)로 덮어 절연시킨다. 보다 구체적으로, 전극 패턴(22) 중 연결부(22b) 및 급전부(22c)는 절연체(24)에 의해 절연되며, 센싱부(22a)만이 노출된다.

이와 같이 전극 패턴(22)의 일부가 절연된 기판(22)을 도 9와 같이 전기증착(Electrodeposition) 용액(26) 내에 배치한다. 또한 전기증착 용액 내의 다른 쪽에는 백금 전극(28)이 배치된다. 본 발명의 일 실시예에서, 전기증착 용액(26)에는 IrCl₄, H₂O₂, (COOH)₂·H₂O, Li₂CO₃이 포함될 수 있다.

그 후 도 9와 같이 기판 상의 전극 패턴(22)과 백금 전극(28)을 전기적으로 연결하고, 그 사이에 전원(30)을 연결하여 미리 정해진 시간 동안 미리 정해진 크기의 전류를 공급한다. 본 발명의 일 실시예에서는 20분의 시간 동안 0.32mA/㎠의 전류가 전극 패턴(22)과 백금 전극(28)에 공급될 수 있다. 이와 같은 전류의 공급으로 인해 전기증착 용액(26) 내의 금속 이온이 제2 금속 층으로서 전극 패턴(22) 상에 증착된다. 본 발명의 일 실시예에서, 산화 이리듐(IrOx)이 제2 금속 층으로서 전극 패턴(22) 상에 증착될 수 있다.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 산화 이리듐이 증착된 전극 패턴을 나타낸다. 도 8을 통해 설명한 바와 같이 절연체(24)에 의해 절연된 연결부(22b) 및 급전부(22c)에는 도 9의 전기증착 용액(26)을 이용한 전기증착 과정에서 산화 이리듐이 증착되지 않으며, 도 10과 같이 센싱부(22a) 상에만 산화 이리듐이 증착된다.

마지막으로, 도 11과 같이 산화 이리듐 증착된 전극 패턴(22)을 갖는 기판(12)을 밀폐 공간(32) 내에 배치하고, 질소(N₂) 가스의 공급과 함께 일정 온도(예컨대, 300~400℃)로 일정 시간 동안 기판(12)을 가열한다. 본 발명의 일 실시예에서는 이와 같은 질소 분위기에서 400℃의 온도로 30분 동안 가열할 때 가장 좋은 성능을 갖는 pH 전극이 만들어진다.

도 12 및 도 13은 도 1 내지 도 11의 과정을 거쳐 완성된 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극의 구성도이다. 도 12에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극은 기판(12) 및 기판(12) 상에 형성되는 전극 패턴(22)으로 이루어지며, 전극 패턴(22)의 일부, 즉 센싱부에는 도 12와 같이 산화 이리듐(34)이 증착된다. 도 13을 참고하면, 기판은 가로 20mm 및 세로 20mm의 크기를 가질 수 있으며, 센싱부(22a)의 직경은 2mm일 수 있다. 이처럼 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 방법에 의하면 미세한 크기를 갖는 전극 패턴의 형성이 가능하다는 장점이 있다.

도 14 및 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 과정에서 열처리를 적용하지 않은 pH 전극과 열처리를 적용한 pH 전극의 민감도를 비교하기 위한 그래프이다.

먼저 도 14의 (a)는 도 1 내지 도 9의 과정을 거쳐 제조된 pH 전극에 도 11과 같이 열처리를 적용하지 않았을 때, 해당 pH 전극을 이용하여 총 6개의 서로 다른 pH 수치를 갖는 용액의 pH를 측정했을 때의 개방 회로 전위(Open-circuit Potential)를 나타내는 그래프이다. 또한 도 14의 (b)는 도 1 내지 도 9의 과정을 거쳐 제조된 pH 전극에 도 11과 같이 400℃의 열처리를 적용했을 때, 해당 pH 전극을 이용하여 총 6개의 서로 다른 pH 수치를 갖는 용액의 pH를 측정했을 때의 개방 회로 전위를 나타내는 그래프이다.

도 14의 (a) 및 (b)에 각각 표시된 수식 y=ax+b에서 a는 각 pH 전극의 민감도(sensitivity)를 나타낸다. 이 수식 y=ax+b는 다음과 같은 네른스트(Nernst) 방정식에 기초한다.

여기서 E는 전극 전위, E⁰는 표준 산화환원 전위, n은 산화-환원 반응에서 전이되는 전자의 수, F는 패러데이 상수, R은 기체 상수, T는 절대온도를 나타낸다. 즉, [수학식 1]과 같은 네른스트 방정식을 E=-0.059pH+E⁰로 나타낼 때, -0.059는 가장 이상적인 pH 전극의 민감도가 된다. 따라서 도 14와 같은 개방 회로 전위 그래프를 y=ax+b와 같은 1차 함수로 표현했을 때 a가 -0.059에 가까울 수록 pH 전극의 민감도는 안정된 것으로 간주된다.

도 14를 참조하면, (b)와 같이 400℃의 열처리가 적용된 pH 전극의 민감도는 -0.059인 반면에, (a)와 같이 열처리가 적용되지 않은 pH 전극의 민감도는 -0.0629로 상대적으로 저조하게 나타난다.

도 15는 열처리를 적용하지 않은 pH 전극, 320℃의 열처리를 적용한 pH 전극 및 400℃의 열처리를 적용한 pH 전극의 개방 회로 전위 그래프이다. 도 15에 나타난 바와 같이 320에서 400℃의 열처리가 적용된 pH 전극이 열처리가 가해지지 않은 전극에 비해 보다 우수한 민감도 특성을 나타낸다.

도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 과정의 전기증착 시 인가되는 전류의 크기에 따른 pH 전극의 민감도를 비교하기 위한 그래프이다.

도 9를 통해 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극 제조 과정에서는 전기증착 용액(26)에 기판(12)을 담근 후 전류를 인가함으로써 산화 이리듐을 전극 패턴(22)에 증착시킨다. 이 때 인가되는 전류의 크기에 따라 pH 전극의 민감도 특성이 달라질 수 있다.

도 16의 (a)는 도 9의 전기증착 과정에서 0.16mA/㎠의 전류가 인가된 pH 전극의 개방 회로 전위 그래프이고, (b)는 0.32mA/㎠의 전류가 인가된 pH 전극의 개방 회로 전위 그래프이다. 도 16에 나타난 바와 같이, 0.32mA/㎠의 전류가 인가된 (b)의 pH 전극은 -0.0595의 우수한 민감도를 나타내는 반면에, 0.16mA/㎠의 전류가 인가된 (a)의 pH 전극의 민감도는 -0.0618로 상대적으로 불안정한 민감도를 나타낸다.

도 17은 pH를 단계적으로 변화시키면서 측정한 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 전극의 가역성(reversibility)을 나타내는 그래프이다.

도 17의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 pH 전극을 이용하여 pH 2.38 부터 11.61의 용액의 pH를 순차적으로 측정한 결과를 나타내며, (b)는 (a)와 동일한 pH 전극을 이용하여 11.61 부터 2.38의 용액의 pH를 순차적으로 측정한 결과를 나타낸다. 도 17을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 pH 전극은 pH의 증가 또는 감소와 관계없이 동일한 측정 결과를 나타낸다.

도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 두 개의 pH 전극(E1, E2)의 민감도를 통해 본 발명에 따른 pH 전극의 재현성(reproducibility)을 비교하기 위한 그래프이다.

도 18에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 두 개의 pH 전극(E1, E2)은 각각 동일한 pH(2.38 내지 11.61)를 갖는 용액에 대한 pH 측정에 있어서 실질적으로 동일한 측정 결과를 나타낸다. 도 18에서 (A)는 pH 2.38부터 11.61의 용액에서 측정된 민감도(-0.0588)를 나타내고, (B)는 pH 11.61 부터 2.38의 용액에서 측정된 민감도(-0.0588)를 각각 나타낸다. 이처럼 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 pH 전극은 높은 재현성과 함께 우수한 민감도 특성을 갖는다.

도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세 개의 pH 전극(E1, E2, E3)의 가역성(reversibility)을 비교하기 위한 그래프이다. 도 19에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세 개의 pH 전극(E1, E2, E3)을 이용하여 pH 2.38의 용액과 pH 11.61의 용액을 번갈아가며 반복적으로 측정한 결과를 나타낸다. 도 19에 나타난 바와 같이 세 개의 pH 전극(E1, E2, E3)은 실질적으로 동일한 특정 결과를 나타내며, 급격한 pH의 변화(2.38 <-> 11.61)에도 불구하고 정확한 측정 값을 나타낸다.

전술한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.

Claims

기판을 준비하는 단계;
포토리소그래피를 이용하여 상기 기판 상에 전극 패턴을 형성하는 단계;
스퍼터링을 이용하여 상기 전극 패턴 상에 제1 금속 층을 형성하는 단계;
전기증착(electrodeposition)을 이용하여 상기 전극 패턴 상에 제2 금속 층을 형성하는 단계; 및
상기 전극 패턴이 형성된 기판을 미리 설정된 온도로 가열하는 단계를
포함하는 pH 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 기판 상에 전극 패턴을 형성하는 단계는
상기 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계;
상기 포토레지스트 상에서 상기 전극 패턴에 대응되는 영역에 마스크를 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 및 상기 마스크 상에 자외선을 조사하는 단계;
상기 마스크를 제거하는 단계; 및
현상액을 이용하여 상기 기판 상에서 상기 전극 패턴에 대응되는 영역의 포토레지스트를 제거하는 단계를
포함하는 pH 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전극 패턴 상에 제1 금속 층을 형성하는 단계는
상기 기판 상에 크롬 입자를 증착시키는 단계;
상기 기판 상에 금 입자를 증착시키는 단계;
현상액을 이용하여 상기 기판 상에서 상기 전극 패턴과 대응되지 않는 영역의 포토레지스트를 제거하는 단계를
포함하는 pH 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전극 패턴 상에 제2 금속 층을 형성하는 단계는
상기 전극 패턴의 연결부 및 급전부를 절연시키는 단계;
전기증착 용액 내에서 상기 전극 패턴과 백금 전극을 전기적으로 연결하는 단계; 및
상기 전극 패턴과 상기 백금 전극에 전류를 공급하여 상기 전극 패턴의 센싱부 상에 산화이리듐을 증착시키는 단계를
포함하는 pH 전극 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 전기증착 용액은
IrCl₄, H₂O₂, (COOH)₂·H₂O, Li₂CO₃를 포함하는
pH 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 기판을 미리 설정된 온도로 가열하는 단계는
질소 분위기에서 상기 기판을 400℃로 가열하는 단계를
포함하는 pH 전극 제조 방법.