JP2005351677A - 電気化学的試験・分析用電極および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 汎用電極に比べて耐食性、耐久性、耐消耗性、耐薬品性が高く、電位窓が広く、かつ加工性が良好で、電子移動速度がロット間でも一定な、電気化学的試験・分析用電極およびそれを用いた電気化学的試験・分析用装置を提供する。
【解決手段】電気化学的試験・分析用電極を、混合比が均等な少なくとも２成分の原子からなる結晶構造を有した化合物を電極材料に用いて構成する。これにより、先に提案された導電性ダイヤモンド電極と同程度の広い電位窓を得ることが可能となる。なかでも珪素と炭素とからなる化合物などは、従来の汎用電極材料に比べて、耐食性、耐久性、耐消耗性、耐薬品性が高く、また導電性ダイヤモンドに比べて、硬度が低く、加工成型が容易であり、単結晶構造が得られるためロット間での電子移動速度を一定にすることも可能であることから、酸化還元反応に対する応答特性が安定した電気化学的試験・分析用電極および装置を実現できる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、電気化学的試験・分析用電極および装置に関し、詳細には酸化還元反応、反応速度等の電気化学的特性を調べるための電極材料に関する。

電気化学的試験・分析には、対象物質の溶液状態での酸化還元反応を利用した簡便・迅速・安価な分析方法が汎用されている。たとえば、電位を掃引して、対象物質固有の電位で酸化還元反応が起こる時に生じる電流を計測するサイクリックボルタンメトリーや、電極間に一定の電流または電圧を与えて、その電極間の電位または電流の変化を測定し、イオン性の対象物質の拡散係数を求めるポテンシオメトリーや、微小な交流信号を印加して、電圧/電流の応答信号からインピーダンスを計測し、その周波数変化から対象物質と電極との界面で起こっている腐食反応を検出する交流インピーダンス法などが実施されている。

このような電気化学的試験・分析のための電極には、電気化学応答性を有し、かつ対象物質の溶液や溶媒に対して安定であることが要求されるため、金、白金、あるいは炭素（グラッシーカーボン）を材料とした電極が汎用されている。

近年では、イオン化傾向の高い金属やカテコールアミンのような生体伝達物質など、酸化還元電位の高い測定対象物質について、イオン注入した導電性ダイヤモンドの使用が提案されている。酸化還元反応を検出するには、対象物質の酸化還元電位が電極材料固有の電位窓の範囲内になければならないという制限が存するのであるが、導電性ダイヤモンドは、従来の金、白金、グラッシーカーボンに比べて広い電位窓を有するため、酸化還元電位がより高い領域にある物質の測定も可能である（特許文献１，２，３参照）。
特許１５９５９５８号公報 特開２００１−２１５２１号公報 特開２００１−５０９２４号公報

しかしながら、金、白金、グラッシーカーボンなどの汎用電極は、電極表面への物理的・化学的吸着が起こるため、振幅の大きい電位パルスを印加して洗浄する必要があり、それにより電極自体が消耗されるという問題がある。

また導電性ダイヤモンドは、気相成長などによって人工的に作製されているのであるが、多結晶構造を有しているためロット間の差が大きく、電子移動速度が一定しないという問題がある。導電性ダイヤモンドには、硬度が高く、加工成型が困難であるという問題もある。

本発明は上記問題を解決するもので、汎用電極に比べて耐食性、耐久性、耐消耗性、耐薬品性が高く、電位窓が広く、かつ加工性が良好で、電子移動速度がロット間でも一定な、電気化学的試験・分析用電極およびそれを用いた電気化学的試験・分析用装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電気化学的試験・分析用電極は、混合比が均等な少なくとも２成分の原子からなる結晶構造を有した化合物を電極材料に用いたことを特徴とする。ここで「均等」なる語句は、ほぼ均等をも包含するものとする。

また本発明の電気化学的試験・分析用装置は、上記した電気化学的試験・分析用電極を少なくとも作用電極に用いたことを特徴とする。
電極材料の化合物としては、ＳＰ^３混成からなる結晶構造を有し、かつバンドギャップエネルギーを有する化合物を挙げることができる。珪素と炭素とからなる化合物が好ましい。また結晶構造が単結晶構造であるのが好ましい。

本発明の電気化学的試験・分析用電極は、上記した化合物を電極材料に用いているため、導電性ダイヤモンド電極と同程度の広い電位窓を得ることが可能であり、酸化還元電位が高い（あるいは低い）ゆえに従来の汎用電極では追跡困難であった物質の酸化還元反応を追跡して、電気化学的特性を調べることが可能である。

なかでも珪素と炭素とからなる化合物などは、従来の汎用電極材料に比べて、耐食性、耐久性、耐消耗性、耐薬品性が高く、また導電性ダイヤモンドに比べて、硬度が低く、加工成型が容易であり、単結晶構造が得られるためロット間での電子移動速度を一定にすることも可能であるため、酸化還元反応に対する応答特性が安定した電気化学的試験・分析用電極および装置を実現できる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。
図１は本発明の一実施形態における電気化学的試験・分析用電極を示す。
電気化学的試験・分析用電極１（以下、単に電極１という）は、化合物電極２をガラス管３の一端に固定し、化合物電極２の裏面に接続した導線４をガラス管３内に挿通した構造である。化合物電極２は、表面の所定部分のみに導電性を持たせるべく、図２にも示すように、前記所定部分を除いて絶縁性樹脂たるレジスト５で完全に被覆している。

電極１は以下のようにして製造した。
蒸着装置（アルバック社製）にｎ型４Ｈ構造炭化珪素基板（クリー社製、厚さ０．４２ｍｍ）を設置して、ニッケルを蒸着させ、厚さ４．２ｍｍのニッケル蒸着基板を得た。得られたニッケル蒸着基板をダイヤモンドカッターで２．５ｍｍ角の大きさに切断することにより化合物電極２を得た。

次にこの化合物電極２の表面をレジスト５で被覆した。詳細には、化合物電極２の表面にポジ性のレジスト５（東京応化工業社製、ＰＭＥＲ（フェノール樹脂））を塗布し、塗布したレジスト５を、スピンコーター（ミカサ社製）で膜厚均一に整え、ハロゲンランプ（ミカサ社製、マスクアライナーＭＡ−２０型）の紫外光でマスクを通して露光した後、有機アルカリ現像液（東京応化工業製）で現像して、前記マスクにより１ｍｍ角に規定された前記所定部分のみ除去し、現像後のレジスト５を、化合物電極２を１００度に熱したプレートの上に載せることによって硬化させた。

次に、レジスト５で被覆されていない化合物電極２の裏面に、リード線の周囲が絶縁体で覆われた市販の導線４を銀ペースト（藤倉化成社製）によって接合した後に化合物電極２の裏面及び側面にレジスト５を塗布し、硬化させる事で化合物電極２の外周部を絶縁加工した。

最後に、化合物電極２を、導線４をガラス管３内に挿通させながらガラス管３の一端開口を塞ぐように載せ、接触部分のガラス管３を加熱溶融させることにより密着固定させた。

化合物電極２と導線４とを接合させる接合剤としては、上記した銀ペーストに代えて、熱収縮性特性を有する半田等を用いてもよい。また絶縁加工に用いるレジスト５として、上記したフェノール樹脂に代えて、イオン溶出が少ないエポキシ樹脂等、他の絶縁樹脂を用いてもよい。

また、ガラス管３は化合物電極２を保持する絶縁性保持部材として用いたものであるが、これに代えてテフロン（登録商標）又はＰＥＥＫ（ともに商標）等の絶縁樹脂を用いてもよい。ここでは化合物電極２をガラス管３に密着固定させるために熱を加えたが、絶縁樹脂テープ等を巻いて加熱封入することによって密着固定させることも可能である。

なお、化合物電極２に用いた炭化珪素（ＳｉとＣの混合比１：１）をはじめとする、珪素と炭素とからなる化合物（以下、珪素炭素化合物と言う）は一般に、既存の電極材料である（導電性）ダイヤモンドに比べて加工成型が容易である。また、汎用電極材料に比べて耐食性、耐久性、耐消耗性、耐薬品性が高いという利点もある。さらにここで用いた４Ｈ構造の炭化珪素は、３.０ｅＶ以上のバンドギャップエネルギーを有し、導電性ダイヤモンドでは得られない単結晶構造を有するので、ロット間の差も少ない。

図３は本発明の電極を用いた電気化学的試験・分析用装置を示す。
測定容器６内に、作用電極７と対向電極８とが一定の距離を隔てて、電解液９中に浸漬するように設けられている。この作用電極７に上記した本発明の電極１が用いられている。測定容器６内には参照電極１０も設けられている。

測定容器６外に、作用電極７及び対向電極８に接続して電気化学アナライザー１１が設けられている。電気化学アナライザー１１の内部には、電解液９に電圧を印加する電源１２と、作用電極７と対向電極８との間に流れる電流を計測する電流計１３と、参照電極１０を通じて電解液９の電位を検出する電圧計１４とが設けられている。電気化学アナライザー１１には、電源１２の電位を制御するための電位可変装置１５と記録装置１６とが接続されている。

上記構成により、電流計１３により計測された電流値と電圧計１４により計測された電圧値とから、電解液９中に含まれる対象物質の電圧値と電流値の関係を取得し、記録装置１６で記録することができる。また、印加する電圧を直線的に繰り返し走査させることにより、電解液９中に含まれる対象物質の酸化還元反応で生じる電流の計測が可能である。

本発明の電極の電位窓について説明する。
上記した装置構成において、作用電極７として本発明の電極１を用い、対向電極８として白金電極（ＢＡＳ社製）を用い、参照電極１０として飽和キャロメル電極（ＢＡＳ社製）を用い、電解液９として０．５Ｍの硫酸溶液を用い、室温環境下で電気化学アナライザー１１（ＢＡＳ社製）により電圧を掃引して、その際の電流値を測定した。比較のために、作用電極７に汎用の金電極(Φ１．６ｍｍ、ＢＡＳ社製)、及びグラッシーカーボン電極（Φ１．０ｍｍ、ＢＡＳ社製）をそれぞれ設置して、同様にして電流値を測定した。結果を図４に示す。

図４において、横軸は飽和キャロメル電極（ＳＣＥ）に対する電位（Ｖ）、縦軸は電流（μＡ）を示す。正の加電圧で見られる電流の増加は水の電解に伴う酸素の発生に対応し、負の加電圧で見られる電流の増加は水素の発生に対応し、酸素及び水素の発生の電位の幅が電位窓である。

金電極の電位窓（Ｘａ）、グラッシーカーボン電極の電位窓（Ｘｂ）はそれぞれ１．７５Ｖ、２．１０Ｖであるのに対し、本発明の電極の電位窓（Ｘｃ）は２．４７Ｖであった。このように金電極およびグラッシーカーボン電極よりも電位窓が広い本発明の電極は、これらの汎用電極では検出困難な高い領域に酸化還元電位がある物質をも検出可能である。図示を省略するが、硫酸に代えて塩化カリウムなどの電解液を用いても、金電極やグラッシーカーボン電極よりも広い電位窓が示される。

一方、残余電流密度は、任意の電圧における正の加電圧と負の加電圧の時に生じる電流の差で示されるものであるが、この測定系でたとえば０．５Ｖを印加した時の残余電流密度を見ると、金電極の残余電流密度（Ｙａ）、グラッシーカーボン電極の残余電流密度（Ｙｂ）はそれぞれ０．９６μＡ／ｍｍ^２、４．９８μＡ／ｍｍ^２であるのに対し、本発明の電極の残余電流密度（Ｙｃ）は０．４７１μＡ／ｍｍ^２であり、これら汎用電極に比べて大幅に小さかった。したがって本発明の電極は、これらの汎用電極よりも電極表面の電気容量が小さくなり、バックグランドノイズが大幅に小さくなる。

これらのことから、本発明の電極を用いた電気化学的試験・分析用装置によれば、金電極やグラッシーカーボン電極では測定困難な酸化還元電位を有する化学種であっても、酸化還元反応を検出可能である。たとえば、イオン化傾向の高い金属やカテコールアミンのような生体伝達物質などの測定が可能になる。また本発明の電極を構成している炭化珪素は上述したように耐食性、耐久性、耐消耗性、耐薬品性が高いので、消耗や、吸着による影響を受けない安定した電気化学的試験・分析が可能である。

しかし本発明の電極に用いる珪素炭素化合物は４Ｈ構造に限定されず、６Ｈ構造や３Ｃ構造等の他の単結晶構造であってもよく、また多結晶構造でもよい。
さらには、珪素炭素化合物でなくとも、窒素、酸素、硫黄、ニッケル、砒素、鉄、マンガン、チタン、ガリウム、銅、銀、ヨウ素のいずれかからなる、混合比が等しい化合物を電極材料として採用することも可能である。

本発明の電極を対向電極として用いることも可能である。

本発明の電気化学的試験・分析用電極および装置は、イオン化傾向の高い金属や生体試料など、酸化還元反応の電位が高いゆえに従来は酸化還元反応の追跡が困難であった物質の電気化学的試験・分析に特に有用である。

本発明の一実施形態における電気化学的試験・分析用の電極の斜視図 図１の電極の製造途中における斜視図 図１の電極を用いた本発明の一実施形態における電気化学的試験・分析用の装置の概略構成を示す断面図 図１の電極および従来の電極の電気特性図

符号の説明

１ 電極
２ 化合物電極
３ ガラス管
４ 導線
５ レジスト
６ 測定容器
７ 作用電極
８ 対向電極
９ 電解液
10 参照電極
11 電気化学アナライザー
12 電源
13 電流計
14 電圧計
15 電位可変装置
16 記録装置

Claims (5)

1. 混合比が均等な少なくとも２成分の原子からなる結晶構造を有した化合物を電極材料に用いた電気化学的試験・分析用電極。
2. 電極材料の化合物が、ＳＰ^３混成からなる結晶構造を有し、かつバンドギャップエネルギーを有する化合物である請求項１記載の電気化学的試験・分析用電極。
3. 電極材料の化合物が珪素と炭素とからなる化合物である請求項１または請求項２のいずれかに記載の電気化学的試験・分析用電極。
4. 結晶構造が単結晶構造である請求項１から請求項３のいずれかに記載の電気化学的試験・分析用電極。
5. 請求項１記載の電気化学的試験・分析用電極を少なくとも作用電極に用いた電気化学的試験・分析用装置。

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