JP2021063688A - 電極構造体、電気化学測定装置及び電極構造体形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料溶液中に微量に存在する重金属の電気化学測定を現場において実施する場合にも高い測定感度が得られる方法を提供する。【解決手段】電極構造体は、電気絶縁性の基体の表面に、それぞれ第１端及び第２端を有する複数の電極が作用極、参照極及び対極として設けられ、複数の電極の第１端側の部分が試料溶液を接触させるための接液部となっており、複数の電極の接液部を試料溶液に浸して試料溶液中の重金属の電気化学測定を行なうためのものである。当該電極構造体は、複数の電極のうち少なくとも作用極の接液部の表面が化学物質からなる酸層で被膜されている。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、電極構造体、電気化学測定装置及び電極構造体形成方法に関する。

電気化学測定におけるボルタメトリーは、測定用の電極として作用極、参照電極及び対極を用い、参照電極に電圧を印加して作用極と対極の間の電流を測定する方法である。作用電極に電圧を印加すると、電極界面での金属イオン、イオン化分子、溶液中の電気伝導性分子の電解吸着によって、電気容量の時間的な変化による容量性電流が作用電極と対極との間を流れるため、その電流を検出することによって特定のイオン物質を定量することができる（非特許文献１の第２１頁を参照）。

ボルタメトリーは、酸化還元反応の解析、被電解物質の定性定量分析など、電極表面における電極反応の解析に広く用いられている。その中でも作用電極の電位を目的金属イオンの特定電位に制御し、一定時間、目的金属イオンを電解析出させることで、その金属イオンを濃縮し、高感度で測定することができる。

この電気化学測定を利用して、水溶液中の微量成分の濃度を測定することが行われている（特許文献１参照）。また、電気化学測定に用いられる電極を、使い捨て可能なセンサストリップ構造とした技術が知られている（特許文献２参照）。

特開平１１−２４８６６８号公報 特表２００６−５１４３００号公報

電気化学会編「電気化学測定マニュアル・基礎編」丸善出版株式会社

水溶液中のイオン性物質を測定する場合、イオン性物質を含む溶媒を酸性又はアルカリ性にすることで、イオン性物質を化学的に安定して溶液中で存在させ、さらには電解析出を安定して促すことができ、イオン性物質濃度の測定を高精度に行なうことができる。一方で、河川や田園の水、温泉などを現場で直接的に測定しようとした場合、現場の試料溶液を酸性又はアルカリ性にすることはできない。そのため、試料溶液中のイオン性物質の電解析出が安定せず、測定感度が悪くなるという問題があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、試料溶液中に微量に存在する重金属の電気化学測定を現場において実施する場合にも高い測定感度が得られるようにすることを目的とするものである。

本発明に係る電極構造体は、電気絶縁性の基体の表面に、それぞれ第１端及び第２端を有する複数の電極が作用極、参照極及び対極として設けられ、前記複数の電極の前記第１端側の部分が試料溶液を接触させるための接液部となっており、前記複数の電極の前記接液部を試料溶液に浸して前記試料溶液中の重金属の電気化学測定を行なうための電極構造体である。当該電極構造体は、前記複数の電極のうち少なくとも前記作用極の前記接液部の表面が化学物質からなる酸層で被膜されている。

ここで、酸層を構成する「化学物質」としては、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、フタル酸、酢酸などの有機酸が挙げられ、酸性又はアルカリ性の酸であれば何でもよい。

本発明に係る電極構造体では、前記参照極及び前記対極の前記接液部の表面も前記酸層で被膜されていてもよい。

また、本発明に係る電極構造体では、前記複数の電極はカーボン及び／又はグラファイトを含む多孔質層を有し、前記接液部における前記多孔質層の表面が前記酸層により被膜されていてもよい。このような構成により、酸層を構成する化学物質が多孔質層の表面の凹凸に入り込んで酸層の蒸着が安定し、酸層の安定性及び均一性が向上する。

また、本発明に係る電極構造体では、前記複数の電極は、前記基体の表面に接する金属層を含み、前記金属層の表面が前記多孔質層で覆われていてもよい。このような構成により、前記複数の電極の電気伝送度を調節することができる。

また、本発明に係る電極構造体では、前記作用極、前記参照極及び前記対極からなる電極の組が少なくとも２組設けられ、それら２組の前記電極の組は、前記作用極、前記参照極及び前記対極の配列が互いに線対称となるように同一平面内に設けられていてもよい。このような構成にすることで、測定感度のさらなる向上を図ることができる。
また、本発明に係る電極構造体では、前記作用極及び／又は前記対極の接液部は、その電極の他の部分よりも幅広に形成されていてもよい。そうすれば、試料溶液中のイオン物質の電解析出が促進され、測定感度を向上させることができる。

また、本発明に係る電極構造体では、前記複数の電極の前記第２端側の部分は、それぞれの前記電極に対して電気的接触をとるための端子部となっており、前記複数の電極の表面のうち前記接液部及び前記端子部以外の部分は電気絶縁性の被覆材により覆われていてもよい。

本発明に係る電気化学測定装置は、本発明に係る上述の電極構造体の前記複数の電極の前記端子部と電気的接触をとるためのコネクタ部と、前記コネクタ部を介して前記電極構造体の前記作用極に電圧を印加する電圧印加部と、前記コネクタ部を介して前記電極構造体の前記作用極と前記対極との間に流れる電流を測定する電流検出部と、前記電流検出部の出力値に基づいて試料溶液中の特定の重金属濃度を求める演算部と、を備えている。

本発明に係る電極構造体形成方法は、電気絶縁性の基体の表面に、それぞれ第１端及び第２端を有する複数の電極が作用極、参照極及び対極として設けられ、前記複数の電極の前記第１端側の部分が試料溶液を接触させるための接液部となっており、前記複数の電極の前記接液部を試料溶液に浸して前記試料溶液中の重金属の電気化学測定を行なうための電極構造体を形成する方法である。当該方法は、前記基体の表面に前記複数の電極を形成する電極形成ステップと、前記複数の電極が表面に形成された前記基体を、化学物質を含む溶液の蒸気又はミストが充満する空間内に配置し、前記複数の電極のうち少なくとも前記作用極をなす電極の前記接液部の表面に前記化学物質を堆積させて酸層を形成する酸層形成ステップと、をその順に備えている。

本発明に係る電極構造体形成方法では、前記電極形成ステップにおいて、前記複数の電極を構成する層として、カーボン及び／又はグラファイトを含む多孔質層を最上層に形成してもよい。多孔質層を最上層に形成し、その多孔質層の表面を酸層で被膜することで、酸層を構成する化学物質が多孔質層の表面の凹凸に入り込んで酸層の蒸着が安定し、酸層の安定性及び均一性が向上する。

本発明に係る電極構造体では、少なくとも作用極の接液部の表面が酸層で被膜されているので、この電極構造体を用いて電気化学的に重金属濃度を測定したときに、酸層によるイオン物質の化学的安定化と電解析出が促され、試料溶液を酸性化又はアルカリ性化する調製を行なわなくても、高い測定感度が得られる。すなわち、試料溶液中に微量に存在する重金属の電気化学測定を現場において実施する場合にも高い測定感度が得られる。

本発明に係る電気化学測定装置では、少なくとも作用極の接液部の表面が酸層で被膜されている本発明の電極構造体を用いて電気化学測定を行なうので、酸層によるイオン物質の化学的安定化と電解析出が促され、試料溶液を酸性化又はアルカリ性化する調製を行なわなくても、高い測定感度が得られる。すなわち、試料溶液中に微量に存在する重金属の電気化学測定を現場において実施する場合にも高い測定感度が得られる。

本発明に係る電極構造体形成方法では、複数の電極が表面に形成された基体を、化学物質を含む溶液の蒸気又はミストが充満する空間内に配置し、複数の電極のうち少なくとも作用極をなす電極の接液部の表面に化学物質を堆積させて酸層を形成する酸層形成ステップを備えているので、少なくとも作用極の接液部の表面が酸層で被膜されている本発明の電極構造体を形成することができる。

電極構造体の一実施例を示す平面図である。 図１ＡのＸ−Ｘ’位置における断面図である。 図１ＡのＹ−Ｙ’位置における断面図である。 金属層及び多孔質層で構成した実施例を示す図１ＡのＸ−Ｘ’位置での断面図である。 電気化学測定装置の一実施例を示す概略構成図である。 電極の接液部の表面に酸層を形成することによる水銀の検出感度への影響の検証結果を示すグラフである。 電極の接液部の表面に酸層を形成することによるカドミウムの検出感度への影響の検証結果を示すグラフである。 電極の接液部の表面に酸層を形成することによる鉛の検出感度への影響の検証結果を示すグラフである。 電極構造体の電極表面の酸層の形成方法の一例を説明するための図であり、（ａ）は酸層を形成する前の複数の電極構造体を平面的に一体化させた電極構造体群の図であり、（ｂ）は電極構造体群の各電極構造体の電極の表面に酸層を形成する工程の概念図である。

以下、本発明に係る電極構造体、電気化学測定装置及び電極構造体の形成方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

電極構造体の一実施例について、図１Ａ〜図１Ｃを用いて説明する。

図１Ａに示されているように、電極構造体１は、電気絶縁性でかつ板状の基体２の一方の主面に、第１端及び第２端を有する複数の電極４、６、８、１０、１２及び１４が互いに間隔をもってかつ互いに平行に設けられている。電極４及び１０は作用極として、電極６及び１２は参照極として、電極８及び１４は対極として設けられている。作用極４、参照極６及び対極８の３つの電極は、電気化学測定を行なうための電極の組（第１の組）を構成し、作用極１０、参照極１２及び対極１４は、電気化学測定を行なうための電極の組（第２の組）を構成する。作用極４、参照極６及び対極８からなる第１の組と作用極１０、参照極１２及び対極１４第２の組は、互いの電極の配置が線対称になるように配置されている。

各電極４、６、８、１０、１２及び１４は、第１端（図において下端）が試料溶液に接触させる接液部となっており、第２端（図において上端）がそれぞれの電極へ電気的接触をとるための端子部となっている。

図１Ｂ及び図１Ｃに示されているように、各電極４、６、８、１０、１２及び１４は、カーボン及び／又はグラファイトを含む材料からなる多孔質層によって構成されている。このような電極４、６、８、１０、１２及び１４は、カーボン及び／又はグラファイトを含むペーストを基体２の主面にパターニングした後、乾燥させてペースト内の液体を蒸発させることにより形成することができる。基体２の主面にペーストをパターニングする方法としては、石版印刷、マスクを利用した熱蒸着の方法、スパッタの方法、レーザーパターニングの方法など、種々の方法を用いることができる。

各電極４、６、８、１０、１２及び１４の接液部の表面には、酸性又はアルカリ性の化学物質からなる酸層１６が設けられている。酸層１６の成分としては、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、フタル酸、酢酸などの有機酸が挙げられるが、酸性又はアルカリ性の酸であれば何でもよい。酸層１６は、試料溶液中のイオン物質の化学的安定化と作用極４、１０における電解析出の促進を目的として形成されているため、必ずしもすべての電極の接液部の表面に設けられている必要はなく、少なくとも作用極４及び１０の接液部に設けられていれば足りる。なお、酸層１６は、各電極４、６、８、１０、１２及び１４の端子部の表面にも設けられていてよい。酸層１６を形成するには、化学的吸着よりも物理的吸着を用いる方が簡便であり、それで足りる。例えば、熱蒸着・真空蒸着などの蒸着、スパッタ、シルク印刷などの印刷、噴霧などのほか、液体をピペット等で滴下し、乾燥させる方法も採ることができる。酸層１６の形成方法の好ましい一例については後述する。

また、図２に示されているように、電極４、６、８、１０、１２及び１４は、電気伝送度の調整を目的として、多孔質層の内部に銀、金、白金などの金属層が設けられていてもよい。電極４、６、８、１０、１２及び１４の構造は特に限定されないが、表面に酸層１６が形成される電極（特に、作用極４及び１０）の最上層（最も外側に位置する層）は、酸層１６の吸着安定性を考慮して多孔質層であることが好ましい。

基体２の材質は、例えば合成樹脂であり、エポキシ樹脂やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）などが挙げられる。

図１Ｂに示されているように、各電極４、６、８、１０、１２及び１４の接液部と端子部との間の部分は、電気絶縁性の被覆材１８によって被覆されている。被覆材１８の材質は電気絶縁性を有するものであれば足り、例えば、レジスト用樹脂、フェノール樹脂、漆樹脂などを使用することができる。これらの材料のいずれかを各電極４、６、８、１０、１２及び１４の接液部と端子部との間の部分の表面に塗布することにより、各電極４、６、８、１０、１２及び１４間のショートを防止するとともに、各電極４、６、８、１０、１２及び１４を保護することができる。

また、図では示されていないが、参照極６及び１２の接液部の表面は、銀−塩化銀（銀の粒子と塩化銀の粒子との混合物）によって覆われていてもよい。そうすれば、参照極６及び１２の電位、すなわち、標準電極電位が安定し、重金属の電位ピークが出現する電位Ｅの再現性が高められる。

この実施例では、図１Ａに示されているように、電極反応が進行する作用極４、１０と対極８、１４は、接液部が他の部分よりも幅広になるように形成されている。このような電極形状により、試料溶液中のイオン物質の電解析出が促進され、測定感度の向上が図られる。ただし、各電極４、６、８、１０、１２及び１４の形状は図１Ａに示されているものに限定されず、作用極と対極のいずれか一方のみが、接液部が他の部分よりも幅広になるように形成されていてもよいし、作用極と対極のいずれも接液部が他の部分と同じ幅、若しくは他の部分よりも狭い幅になるように形成されていてもよい。

本発明者らは、作用極、参照極及び対極からなる電極の組を２組設けて、それらの電極の組を互いに対称となるように配置することで、作用極、参照極及び対極からなる電極の組を１組のみ設けた場合に比べて測定感度が向上するとの知見を得ている。そのため、図１Ａ〜図１Ｃに示した電極構造体１は、作用極、参照極及び対極からなる電極の組を２組備え、それらが互いに線対称に配置されている。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、作用極、参照極及び対極からなる電極の組が１組のみ設けられている態様、互いに対をなす（線対称に配置されている）２組の電極の組が複数設けられている態様も本発明に含まれる。

また、図１Ａ〜図１Ｃに示した電極構造体１は、基体２の一方の主面にのみ作用極、参照極及び対極をなす複数の電極が設けられているが、基体２の両側の主面に作用極、参照極及び対極をなす複数の電極を設けてもよい。また、電極の配列は図１Ａ〜図１Ｃに示したものに限定されず、作用極４と対極８、作用極１０と対極１４の位置がそれぞれ入れ替わっても、これらの電極の配列の対称性が保持される限り、同様に高い測定感度が得られる。

上述の電極構造体を用いて重金属の電気化学測定を行なう電気化学測定装置の一実施例を、図３を用いて説明する。

この電気化学測定装置１００は、コネクタ部１０２、接続部１０４、電圧印加部１０６、電流検出部１０８、制御部１１０、演算部１１２、操作部１１４、表示部１１６及び外部出力端子１１８を備えている。

コネクタ部１０２は、電極構造体１を着脱自在に接続するためのものである。コネクタ部１０２には、電極構造体１の作用極４、１０のそれぞれと電気的接触をとるための２つの作用極端子（Ｗ）、参照極６、１２のそれぞれと電気的接触をとるための２つの参照極端子（Ｒ）、対極８、１４のそれぞれと電気的接触をとるための２つの対極端子（Ｃ）を備えている。コネクタ部１０２は配線を介して接続部１０４と接続されており、コネクタ部１０２の２つの作用極端子（Ｗ）、２つの参照極端子（Ｒ）及び２つの対極端子（Ｃ）はそれぞれ、接続部１０４において互いに電気的に接続されている。

電圧印加部１０６及び電流検出部１０８は、接続部１０４を介してコネクタ部１０２の各端子（Ｗ）、（Ｒ）、（Ｃ）と電気的に接続されている。このように、電極構造体１の６つの電極４、６、８、１０、１２及び１４は、接続部１０４を介して電圧印加部１０６及び電流検出部１０８に接続される。すなわち、電気化学測定装置１００は、コネクタ１０２が６電極に対応する構造である一方で、電極構造体１に設けられている６つの電極４、６、８、１０、１２及び１４をあたかも３つの電極であるかのように扱う点に特徴を有する。したがって、電気化学測定装置１００は、６つの電極４、６、８、１０、１２及び１４を有する電極構造体１を適用可能とするものの、測定の原理については、３電極系の電気化学測定を行なう装置と同じである。

図３の例では、コネクタ部１０２と接続部１０４との間において６つの電極端子のそれぞれに１本ずつ配線されているように示されているが、図示されている各配線が、対応する電極を流れる電流の通り道となる電流配線と、対応する電極の電位を計測するための電圧配線とに分離されていてもよい。コネクタ部１０２と接続部１０４との間の配線がこのように分離されている場合は、各電流配線を流れる電流の影響を排して、電位をより高い精度で計測することが可能となる。

電圧印加部１０６は、接続部１０４を介して、電極構造体１０２の作用極４、１０と対極８、１４との間に電圧を印加する。電圧印加部１０６によって電極構造体１０２の作用極４、１０と対極８、１４との間に印加される電圧の大きさは制御部１１０によって制御される。制御部１１０は、操作部１１４を介して入力された測定条件等の情報に基づき、電圧印加部１０６から出力される電圧の大きさを制御するように構成されている。

電流検出部１０８は、作用極４、１０と対極８、１４との間の電流を検出する。電流検出部１０８によって検出された電流値は演算部１１２に取り込まれる。演算部１１２は、電流検出部１０８によって検出された電流値に基づいて、試料溶液中の特定の重金属の濃度等の演算を行なうように構成されている。演算部１１２による演算結果は、電気化学測定装置１００の筐体外面に設けられた液晶ディスプレイ等の表示部１１６に表示したり、電気化学測定装置１００の筐体外面に設けられた外部出力端子１１８を通じてパーソナルコンピュータ等の外部機器へ出力したりすることができる。

図４、図５及び図６のそれぞれは、電極構造体の各電極の接液部の表面を酸層で被膜することによる検出感度への影響についての検証結果を示すグラフである。これらの検証では、図１Ａ〜図１Ｃを用いて説明した電極構造体１を用いた測定（実施例）、及び、電極構造体１と同様に６つの電極を備えているものの、それらの電極の接液部の表面に接液部が設けられていない電極構造体を用いた測定（比較例）を、同じ条件下で実施した。これらのグラフにおいて、横軸は作用極（４、１０）に印加した電位Ｅであり、縦軸は作用極（４、１０）と対極（８、１４）との間を流れる電流Ｉである。実施例の測定で使用した電極構造体１の酸層１６の成分は硝酸である。測定方法は、微分パルスボルタンメトリー（非特許文献１の１２１頁参照）である。なお、この検証の測定に用いられたいずれの電極構造体（実施例及び比較例）においても、参照極の表面に銀−塩化銀の層は形成されていない。

図４の検証では、試料溶液として、水銀１００ｐｐｂの水溶液を用いた。この試料溶液は、１００ｐｐｍの水銀標準溶液（Wako Standard solution）を、蒸留水によって希釈したものである。

図４のグラフから明らかなように、実施例の測定データでは、電位−９２４ｍＶ付近において、電流Ｉに明瞭かつ鋭い１つのピークが観測された。このピークは、水銀に対応するピークである。これに対して、比較例の測定データでは、この電位帯において明瞭なピークを観測することができなかった。この結果から、電極構造体１の作用極４、１０の接液部の表面を酸層１６で被膜することにより、水銀の測定感度が向上することが実証された。また、参照極の表面に銀−塩化銀の層が形成されていなくても、作用極４、１０の接液部の表面を酸層１６で被膜することによって、ピークの電位Ｅの安定性が良好になることも確認された。

図５の検証では、試料溶液として、カドミウム１００ｐｐｂの水溶液を用いた。この試料溶液は、１００ｐｐｍのカドミウム標準溶液（Wako Standard solution）を、蒸留水によって希釈したものである。

図５のグラフから明らかなように、実施例の測定データでは、電位−１６８８ｍＶ付近において、電流Ｉに明瞭かつ鋭い１つのピークが観測された。このピークは、カドミウムに対応するピークである。比較例の測定データでもピークが観測されているものの、実施例の測定データのピークは、比較例の測定データのピークに比べて、２倍近い高さであり、かつピークの幅が狭く、より鋭いピークとなっている。この結果から、電極構造体１の作用極４、１０の接液部の表面を酸層１６で被膜することにより、カドミウムに関しても、測定感度が向上することが実証された。

図６の検証では、試料溶液として、鉛１００ｐｐｂの水溶液を用いた。この試料溶液は、１００ｐｐｍの鉛標準溶液（Wako Standard solution）を、蒸留水によって希釈したものである。

図６のグラフから明らかなように、実施例の測定データでは、電位−８００ｍＶ付近において、電流Ｉに明瞭かつ鋭いピークが観測された。このピークは、鉛に対応するピークである。これに対して、比較例の測定データでは、この電位帯において明瞭なピークを観測することができなかった。この結果から、電極構造体１の作用極４、１０の接液部の表面を酸層１６で被膜することにより、鉛についても測定感度が向上することが実証された。

次に、電極構造体１の形成方法の一例について、図７を用いて説明する。

電極構造体１を形成する手順として、最初に、基体２の一方の主面に、カーボン及び／又はグラファイトを主成分とするペーストを所望の電極形状にパターニングした後、ペーストを乾燥させることによって、多孔質層からなる複数の電極４、６、８、１０、１２及び１４を形成する。その後、各電極４、６、８、１０、１２及び１４の接液部及び端子部以外の部分の表面を被覆材１８によって被覆する（図１Ｃ参照）。電極の特定部分を被覆材１８によって被覆する技術は周知技術であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

次に、図７（ａ）に示されているように、基体２の表面に電極４、６、８、１０、１２及び１４が形成された状態（酸層１６は形成されていない）の複数の電極構造体２００を、電極４、６、８、１０、１２及び１４が形成されている主面を互いに同じ向きにして同一平面内に配列し、互いを連結して平板形状の電極構造体群３００を形成する。電極構造体群３００は、例えば、同一平面内に配列された電極構造体２００の基板２の背面（電極４、６、８、１０、１２及び１４が形成されている面とは反対側の面）に粘着テープを貼着して各電極構造体２００を互いに連結することにより、形成することができる。

図７（ｂ）に示されているように、電極構造体群３００を形成した後、蒸着用容器４００内において、電極構造体群３００の各電極構造体２００の電極４、６、８、１０、１２及び１４の表面に酸層１６を蒸着によって形成する。蒸着用容器４００は、内部に密閉空間を形成することができるものであり、底部に加熱器４０６が設けられている。蒸着用容器４００内の加熱器４０６上に、酸（例えば硝酸）の水溶液４０４が入れられた熱伝導性の皿４０２を載置する。皿４０２は、耐熱性及び耐酸性を有するものである。皿４０２内において少量の水溶液４０４が偏在しないように、皿４０２の底に金属ネット（図示略）を配置し、この金属ネットに水溶液４０４を染み込ませてもよい。電極構造体群３００を、電極４、６、８、１０、１２及び１４が形成されている各電極構造体２００の主面が下方を向くようにして、皿４０２の上方で保持部材４０８によって保持する。

上記の状態で、加熱器４０６により皿４０２を加熱することにより、皿４０２に入れられた酸の水溶液４０４が加熱され、蒸着用容器４４０の内部空間に酸の蒸気又はミストが充満する。酸の蒸気又はミストは、電極構造体群３００の各電極構造体２００の表面に付着する。その後、電極構造体群３００を蒸着用容器４００から取り出し、蒸留水で洗浄する。洗浄により、電極構造体２００の電極４、６、８、１０、１２及び１４の表面のうち多孔質層が露出していた部分にのみ、酸が残留する。その後、電極構造体群３００を乾燥器に入れて約６０℃の雰囲気中で蒸留水を蒸発させる。これにより、電極４、６、８、１０、１２及び１４の表面のうち多孔質層が露出していた部分に酸層１６が形成され、複数の電極構造体１が得られる。

酸層１６が蒸着により形成されるので、形成される厚さの均一性が良好である。また、電極４、６、８、１０、１２及び１４の多孔質層の表面に蒸着により形成された酸層１６は、手指で触れても散逸せず、安定している。このため、複数の電極構造体１の間で、特性の均一性も良好である。これは、蒸着した酸が、電極４、６、８、１０、１２及び１４の多孔質層の表面の微細な凹凸に入り込むとともに、表面を覆う層を形成するためであると考えられる。また、図７のように、複数の電極構造体１の酸層１６を同時に形成することも、複数の電極構造体１の間での特性の均一性を高めることに寄与している。

なお、電極４、６、８、１０、１２及び１４が形成された電極構造体２００の表面のうち酸層１６を形成しない部分をプラスチック板やステンレス板等のマスクで覆っておくことで、酸層１６を形成する部分を特定位置（例えば、接液部）に限定することができる。

電極構造体１の電極を構成する多孔質層の表面に酸層１６を形成することによって電気化学測定の感度が向上するという知見は、本発明者らが試行錯誤を経て得たものであるが、測定感度向上の理由としては、作用極を構成する多孔質層の表面を覆う酸（例えばＨＮＯ_３）と重金属イオン（例えばＰｂ^２＋）とが結合し、塩（例えばＰｂ(ＮＯ_３)_２）が生じること（Ｐｂ+２ＨＮＯ_３→Ｐｂ(ＮＯ_３)_２）により、Ｐｂ^２＋→Ｐｂという電極反応が促進されるからであると論理付けることができる。電気化学測定で試料溶液の重金属濃度を測定する場合には、一般的に、採取した試料に硝酸を５％程度加えて混和するという前処理を行ない、その後の上澄み液を測定試料とする。この上澄み液には、Ｐｂ^２＋とＨＮＯ_３ ⁻が高い濃度で含まれる。これに対し、本発明は、電極に予めＰｂ(ＮＯ_３)_２の層を形成することで、上記の前処理を行なうことなく、検出感度を向上させるという発想に基づいている。したがって、本発明では、従来方法のような前処理を実施する必要はない。

以上において説明した実施例の電極構造体１では、平板状の基体２の主面に作用極、参照極、対極をなす複数の電極４、６、８、１０、１２及び１４が形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、平板状でない基体に作用極、参照極、対極をなす複数の電極が形成されていてもよい。例えば、円筒状の基体を用いることができ、その場合は、基体の外側面又は内側面に作用極、参照極、対極をなす複数の電極を設けることができる。

１ 電極構造体
２ 基体
４，６，８，１０，１２，１４ 電極
１６ 酸層
１８ 被覆材
１００ 電気化学測定装置
１０２ コネクタ部
１０４ 接続部
１０６ 電圧印加部
１０８ 電流検出部
１１０ 制御部
１１２ 演算部
１１４ 操作部
１１６ 表示部
１１８ 外部出力端子
２００ 電極構造体（酸層形成前）
３００ 電極構造体群
４００ 蒸着用容器
４０２ 皿
４０４ 酸水溶液
４０６ 加熱器
４０８ 保持部材

Claims (10)

1. 電気絶縁性の基体の表面に、それぞれ第１端及び第２端を有する複数の電極が作用極、参照極及び対極として設けられ、前記複数の電極の前記第１端側の部分が試料溶液を接触させるための接液部となっており、前記複数の電極の前記接液部を試料溶液に浸して前記試料溶液中の重金属の電気化学測定を行なうための電極構造体であって、
   前記複数の電極のうち少なくとも前記作用極の前記接液部の表面が酸性又はアルカリ性の化学物質からなる酸層で被膜されている、電極構造体。
2. 前記参照極及び前記対極の前記接液部の表面も前記酸層で被膜されている、請求項１に記載の電極構造体。
3. 前記複数の電極はカーボン及び／又はグラファイトを含む多孔質層を有し、前記接液部における前記多孔質層の表面が前記酸層により被膜されている、請求項１又は２に記載の電極構造体。
4. 前記複数の電極は、前記基体の表面に接する金属層を含み、前記金属層の表面が前記多孔質層で覆われている、請求項３に記載の電極構造体。
5. 前記作用極、前記参照極及び前記対極からなる電極の組が少なくとも２組設けられ、それら２組の前記電極の組は、前記作用極、前記参照極及び前記対極の配列が互いに線対称となるように同一平面内に設けられている、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極構造体。
6. 前記作用極及び／又は前記対極の接液部は、その電極の他の部分よりも幅広に形成されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極構造体。
7. 前記複数の電極の前記第２端側の部分は、それぞれの前記電極に対して電気的接触をとるための端子部となっており、前記複数の電極の表面のうち前記接液部及び前記端子部以外の部分は電気絶縁性の被覆材により覆われている、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極構造体。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の電極構造体の前記複数の電極の前記端子部と電気的接触をとるためのコネクタ部と、
   前記コネクタ部を介して前記電極構造体の前記作用極に電圧を印加する電圧印加部と、
   前記コネクタ部を介して前記電極構造体の前記作用極と前記対極との間に流れる電流を測定する電流検出部と、
   前記電流検出部の出力値に基づいて試料溶液中の特定の重金属濃度を求める演算部と、を備えた電気化学測定装置。
9. 電気絶縁性の基体の表面に、それぞれ第１端及び第２端を有する複数の電極が作用極、参照極及び対極として設けられ、前記複数の電極の前記第１端側の部分が試料溶液を接触させるための接液部となっており、前記複数の電極の前記接液部を試料溶液に浸して前記試料溶液中の重金属の電気化学測定を行なうための電極構造体を形成する電極構造体形成方法であって、
   前記基体の表面に前記複数の電極を形成する電極形成ステップと、
   前記複数の電極が表面に形成された前記基体を、化学物質を含む溶液の蒸気又はミストが充満する空間内に配置し、前記複数の電極のうち少なくとも前記作用極をなす電極の前記接液部の表面に前記化学物質を堆積させて酸層を形成する酸層形成ステップと、をその順に備えた電極構造体形成方法。
10. 前記電極形成ステップにおいて、前記複数の電極を構成する層として、カーボン及び／又はグラファイトを含む多孔質層を最上層に形成する、請求項９に記載の電極構造体形成方法。

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