JP2014513803A - ダイヤモンド電極を用いた電気化学的被着及び分光学的分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

溶液中の化学種を分析する方法であって、導電性のダイヤモンド材料で作られた第１の電極（２）と、第２の電極（４）とを有する電気化学的被着装置を用意するステップと、第１の電極を分析されるべき溶液（８）と接触状態に配置すると共に第２の電極を分析されるべき溶液と電気的接触状態に配置するステップと、第１の電極と第２の電極（２，４）の電位差を印加して電流が分析されるべき溶液を通って第１の電極と第２の電極との間を流れ、化学種が溶液から第１の電極上に電着されるようにするステップと、分光学的分析技術を第１の電極上に被着された化学種（Ｍ₁，Ｍ₂，Ｍ₃）に適用して第１の電極上に電着された化学種に関する分光学的データを生成するステップと、分光学的データを用いて第１の電極上に電着された化学種のタイプを突き止めるステップとを含む、方法。Ｘ線、蛍光Ｘ線又はガンマ線に基づく場合がある分光学的分析技術は、第１の電極について実施されるストリッピングボルタンメトリ測定と組み合わせて用いられる。分光学的データは、ボルタンメトリ測定に用いられる基準電位を較正するための現場較正データとしても利用できる。
【選択図】図１

Description

本発明の或る特定の実施形態は、分光学的技術及びオプションとして電気化学的検出技術を用い、特にかかる技術において導電性の合成ダイヤモンド電極を用いた溶液中の化学種の分析に関する。

電気化学センサは、周知である。また、先行技術において、ダイヤモンドを利用した電気化学センサを提供することが提案された。電極として用いられるよう半導性又は完全金属製伝導性材料を形成するようダイヤモンドにボロン（硼素）をドープする場合がある。ダイヤモンドは又、硬質又は不活性であり、ダイヤモンドは、極めて広い電位窓を有し、この電位窓により、ダイヤモンドは、特に、標準金属を利用した電気化学センサを劣化させる過酷な化学的、物理的及び／又は熱的環境内で化学電気セル用の検出電極として使用するのに極めて望ましい材料になる。加うるに、ボロンドープダイヤモンド電極の表面は、電極に隣接して位置する溶液中の或る特定の種を検出するよう官能化されるのが良いことが知られている。

かかる用途においてダイヤモンドを用いる場合の１つの問題は、ダイヤモンド材料の製造及び複雑精巧な電気化学的分析のための適当な幾何学的形状への成形が本来的に困難であるということにある。今日まで、電気化学セル内の検出電極として利用されるダイヤモンド電極は、構成がかなり単純である傾向があり、大抵の場合、１つの物理的パラメータ又は化学種を随時検出するよう構成された単一のボロンドープダイヤモンド片の使用を含む。より複雑な構成では、１つ又は２つ以上のチャネルがボロンドープダイヤモンド片中に導入され、かかるチャネルを通って溶液が電気化学的分析を実施するために流れることができる。しかしながら、ダイヤモンドの製造及び多層構造コンポーネントへの成形の際の固有の困難さに起因して、明らかに比較的単純な標的構造であっても、かかる構造は、相当な技術的課題を提供する場合がある。

先行技術の構成の面で、国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレットは、非導電性ダイヤモンド材料で作られたダイヤモンド層を有するマイクロ電極を記載しており、かかるダイヤモンド層は、この非導電性ダイヤモンド層を少なくとも部分的に貫通して延びると共に前側検出面のところに導電性のダイヤモンドの領域を提供する導電性のダイヤモンドの１本又は２本以上のピン状突出部を含む。これとは対照的に、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットは、導電性のダイヤモンド材料の層と非導電性ダイヤモンド材料の層を交互に有するダイヤモンド材料の本体及びダイヤモンド材料の本体を貫通して延びる通路を含むマイクロ電極アレイを記載している。使用中、流体が通路を通って流れ、導電性の層は、ダイヤモンド材料の本体中の通路内にリング型の電極表面を提供する。

最近において、高アスペクト比のボロンドープダイヤモンド電極が他のボロンドープダイヤモンド電極構成例と比較して向上した検出能力を備えていることが提案された。すなわち、検出面のところに高い長さ／幅比を有するボロンドープダイヤモンド電極を提供することが極めて有利であることが判明した。さらに、帯状センサ構造体を提供する高アスペクト比ボロンドープダイヤモンド電極のアレイを利用すると、多数の検出機能を提供できることが判明した。

上述の構成例は、光学的に透明で非導電性の真性ダイヤモンド層によって互いに離隔された光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極を有する場合がある。光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極は、水溶液中で種の電気化学的測定を実施するよう駆動可能である。また、電気化学的技術を、国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレットに記載されているような光学窓として非伝導性真性ダイヤモンド層を用いることによって光学技術、例えば分光学的測定とも組み合わせることができるということが示唆された。したがって、電気化学的測定を光学的に不透明で導電性のボロンドープダイヤモンド電極のところで実施することができ、溶液の光学的測定を、非伝導性真性ダイヤモンド層を介して実施できる。

スウェイン等（Swain et al.）は、溶液中の化学種を分析する組み合わせ型電気化学‐透過分光技術を記載している。この技術は、光学的に透明な炭素電極（例えば、光学的に透明な基体上に被着されたボロンドープダイヤモンドの薄膜）、薄い溶液層及び光学的に透明な炭素電極と対向して設けられた光学窓を含む電気化学セルを用い、透過分光法を溶液内の種について実施することができるようになっている。光学的に透明な炭素電極は、溶液中の種を酸化したり還元したりするたびに用いられる。現場ＩＲ及びＵＶ可視分光法を、光学的に透明な炭素電極を介して実施して溶液中の溶解状態の種を分析する。互いに異なる酸化状態において互いに異なるＩＲ及びＵＶ可視スペクトルを有する溶解状態の種を分析することができる。ボロンドープダイヤモンド材料は、高いボロン濃度では不透明であるが、かかる材料の薄膜は、適度な光学的透明度を有する。電気化学的及び光学的データを相互相関させる能力により、酸化還元（レドックス）活性タンパク及び酵素の構造と機能の関係を含む多種多様な電気化学的現象の機械的観点、分子吸収プロセスの研究及び化学的及び生物学的見地のためのデュアル信号伝達方法への新たな洞察を提供できるということが記載されている（これについては、「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２、「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号、「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４及び「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号を参照されたい）。チャン等（Zhang et al.）も又、組み合わせ型電気化学‐透過分光法による分析を実施するための光学的に透明なボロンドープダイヤモンド薄膜電極の使用を報告している（これについては、「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）」，ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１を参照されたい）。

上述したように溶液中に存在した状態で化学種を分析する技術の代替手段として、１つの有用な電気化学的分析技術では、適当な電圧を検出電極に印加して化学種を溶液から検出電極上に電着させ、次に電圧を変化させて化学種を電極から溶出する。互いに異なる種は、互いに異なる電圧で電極から溶出される。溶出中に電流を測定することにより、互いに異なる電圧で検出電極から溶出される互いに異なる種と関連した一連のピークが生じる。かかるストリッピングボルタンメトリ（stripping voltammetry ）技術を利用すると、重金属内容物を分析することができる。

ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用が米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書（慶應義塾大学）に記載されている。ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton）も又、ストリッピングボルタンメトリ技術におけるボロンドープダイヤモンドセンサの使用を記載している（これについては、「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６を参照されたい）。この論文は、パワー超音波、マイクロ波放射線、レーザ及びマイクロ電極アレイの使用を含むボロンドープダイヤモンド電極のストリッピングボルタンメトリのための微量有毒金属測定及び促進技術を含む広範囲な分析用途に関する研究に及ぶ書評を含む。記載された用途では、ボロンドープダイヤモンド材料は、標準型対向及び基準電極と組み合わせて作業／検出電極のために用いられる。

マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain）も又、標準型対向及び基準電極（炭素ロッド対向電極及び銀／塩化銀基準電極）と組み合わせてボロンドープダイヤモンド作業電極を有する電気化学セルを用いて溶液中の金属イオンを分析するストリッピングボルタンメトリの使用を記載している。ボロンドープダイヤモンドは、共通金属イオン汚染物のアノディックストリッピング（陽極溶出）ボルタンメトリデータ測定のためのＨｇの有効な代替手段であることが結論付けられている（これについては、「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９を参照されたい）。

上述のストリッピングボルタンメトリ技術に加えて、電着膜を分析する分光学的技術を使用することも又知られている。例えば、ピーターズ等（Peeters et al.）は、飽和カロメル基準電極、炭素対向電極及び金作業電極を有する３電極セルを用いて金電極上にコバルト及び銅種を電気化学的に被着させる周期的ボルタンメトリの使用を記載している。電気化学的に被着されたコバルト及び銅種を含む金電極を次にシンクロトロン放射線Ｘ線蛍光（ＳＲ‐ＸＲＦ）分析のためにＳＲ‐ＸＲＦ施設に移送して被着層の不均一性を並びにＣｏ及びＣｕの濃度を求めた。ＳＲ‐ＸＲＦ結果と電気化学的データの比較結果を用いてコバルト及び銅含有種の薄膜成長のメカニズムを研究した（これについては、「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１を参照されたい）。

リッチェル等（Ritschel et al.）は、ニオブ陰極上への重金属種の電着を記載している。電着重金属種を含むニオブ陰極を次に、全反射Ｘ線警告（ＴＸＲＦ）分光計に移送してＴＸＲＦ分析を行った（これについては、「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４を参照されたい）。

アロブ等（Alov et al.）は、ガラス‐セラミック炭素作業電極上への重金属種の電着を記載している。電気化学セル内に標準型塩化銀基準電極及び白金対向電極を用いた。次に、電着重金属種を含むガラス‐セラミック炭素作業電極を全反射Ｘ線蛍光（ＴＸＲＦ）分光器に移送してＴＸＲＦ分析を行う（これについては、「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６及び「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０を参照されたい）。

国際公開第９７／１５８２０号パンフレットは、組み合わせ型表面プラズモン共振センサ・化学的電極センサを開示している。この電極は、表面プラズモン共振を支援するのに適した導電性又は半導性材料の極めて薄い層を有する。表面プラズモン共振を支援するのに適した材料は、反射金属、例えば金や銀であることが示されている。ただし、これらの材料が１０００オングストローム以上の層を形成する場合、これら材料は、表面プラズモン共振を支援することがないことが示されている。電極は、種を電気化学的に被着させるために用いられ、次に、かかる種を溶出して溶出ボルタンメトリデータを生成する。表面プラズモン共振分析は、電極で光ビームを反射させる段階を含む。光信号は、有効屈折率を求めるために用いられ、この光信号は、電極上に被着された材料の屈折率及び電極上に被着された材料の層の厚さの関数である。表面プラズモン共振技術は、それ自体では化学種の未知のタイプを識別することができないが、かかる表面プラズモン共振技術を電気化学的データと関連して用いると、関心のある溶液中の未知の化学種の識別を助けることができる。さらに、関心のある溶液中の化学種が既知である場合、表面プラズモン共振技術を用いると、被着物質の量を突き止めて材料が電気化学的溶出後に金属製電極上に残っているかどうかを判定することができる。

国際公開第２００５／０１２８９４号パンフレット 国際公開第２００７／１０７８４４号パンフレット 米国特許第７，８８３，６１７（Ｂ２）号明細書 国際公開第９７／１５８２０号パンフレット

スウェイン等（Swain et al.），「メジャーメンツ：オプティカリー・トランスパレント・カーボン・エレクトローズ（Measurements: Optically Transparent Carbon Electrodes）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００８年１月１日，ｐ．１５‐２２ 「オプティカリー・トランスパレント・ダイヤモンド・エレクトロード・フォア・ユーズ・イン・アイアール・トランスミッション・スペクトロエレクトロケミカル・メジャーメンツ（Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmission Spectroelectrochemical Measurements）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００７年１０月１日，第７９巻，第１９号 スウェイン等（Swain et al.），「スペクトロエレクトロケミカル・レスポンシブネス・オブ・ア・フリースタンディング，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド，オプティカリー・トランスパンレント・エレクトロード・トワーズ・フェロセン（Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrode towards ferrocene）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５００（Analytica Chimica Acta 500），２００３年，ｐ．１３７‐１４４ スウェイン等（Swain et al.），「オプティカル・アンド・エレクトロケミカル・プロパティーズ・オブ・オプティカリー・トランスパレント，ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン・フィルムズ・デポジティッド・オン・クォーツ（Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry），２００２年１２月１日，第７４巻，第２３号 チャン等（Zhang et al.），「ア・ノベル・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド‐シエーテッド・プラチナ・メッシュ・エレクトロード・フォア・スペクトロエレクトロケミストリー（A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry）」，ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー６０３（Journal of Electroanalytical Chemistry 603），２００７年，ｐ．１３５‐１４１ ジョーンズ（Jones）及びコンプトン（Compton），「ストリッピング・アナリシス・ユージング・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ（Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes）」，カレント・アナリティカル・ケミストリー（Current Analytical Chemistry），２００８年，第４号，ｐ．１７０‐１７６ マグロー（McGraw）及びスウェイン（Swain），「ア・コンパリソン・オブ・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・シン‐フィルム・アンド・エッチジー‐コーテッド・グラッシー・カーボン・エレクトローズ・フォア・アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリック・ディターミネーション・オブ・ヘビー・メタル・イオンズ・イン・アクエオス・メディア（A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media）」，アナリティカ・チミカ・アクタ５７５（Analytica Chimica Acta 575），２００６年，ｐ．１８０‐１８９ ピーターズ等（Peeters et al.），「クォンティタティブ・シンクロトロン・マイクロ‐エックスアールエフ・スタディ・オブ・ＣｏＴＳＰｃアンドＣｕＴＳＰｃ・シン‐フィルムズ・デポジティッド・オン・ゴールド・バイ・サイクリック・ボルタンメトリ（Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry）」，ジャーナル・オブ・アナリティカル・アトミック・スペクトロメトリー（Journal of Analytical Atomic Spectrometry），２００７年，第２２号，ｐ．４９３‐５０１ リッチェル等（Ritschel et al.），「アン・エレクトロケミカル・エンリッチメント・プロシージャ・フォア・ザ・デターミネーション・オブ・ヘビー・メタルズ・バイ・トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スペクトロスコピー（An electrochemical enrichment procedure for the determination of heavy metals by total-reflection X-ray fluorescence spectroscopy）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），１９９９年，第５４号，ｐ．１４４９‐１４５４ アロブ等（Alov et al.），「トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・スタディ・オブ・エレクトロケミカル・デポジション・オブ・メタルズ・オン・ア・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス（Total-reflection X-ray fluorescence study of electrochemical deposition of metals on a glass-ceramic carbon electrode surface）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００１年，第５６号，ｐ．２１１７‐２１２６ アロブ等（Alov et al.），「フォーメーション・オブ・バイナリ・アンド・ターナリー・メタル・デポジッツ・オン・グラス‐セラミック・カーボン・エレクトロード・サーフェス：エレクトロン‐プローブ・エックス‐レイ・マイクロアナリシス，トータル‐リフレクション・エックス‐レイ・フルオレッセンス・アナリシス，エックス‐レイ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー・スタディ（Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study）」，スペクトロケミカ・アクタ・パート・ビー（Spectrochimica Acta Part B），２００３年，第５８号，ｐ．７３５‐７４０

本発明者は、上述の技術に関して多くの潜在的な問題を突き止めた。例えば、スウェイン等及びチャン等は、ボルタンメトリデータと補足し合う分光学的データを生成するよう電気化学センサ内の透明な電極を介する現場分光学的技術の使用を記載しているが、これらに記載されている透過ＩＲ及びＵＶ可視分光学的技術は、溶液中の化学種の分析に適しているに過ぎない。これらは、例えば電極上に電着された重金属のような種を分析するのには適していない。さらに、これらの種は、電極表面上への電着によっては濃縮されないので、溶液中の種の低い濃度は、或る特定の分光学的技術の検出限度を下回る場合がある。さらに又、かかる分光学的技術は、バルク溶液中の化学種についての情報を与えるに過ぎず、例えば電極の表面がクリーンであるとき又は鉱物若しくはアマルガムが電極表面上に生成するときに生じるべきセンサの表面に関する情報を与えることはない。

これとは対照的に、ダイヤモンド電極に対する先行技術のストリッピングボルタンメトリ技術は、ジョーンズ、コンプトン、マグロー及びスウェインに記載されているように溶液から電着可能な種、例えば重金属を分析するのに有利である。しかしながら、多金属溶液中の種の識別は、かかる技術を用いると、問題になる場合がある。というのは、ピーク位置がストリッピングボルタンメトリデータ中においてオーバーラップする場合があるからである。さらに、かかる構成における標準基準電極及び対向電極の使用は、ダイヤモンド検出電極が過酷な化学的及び物理的環境に対してロバスト（堅牢）であっても、電気化学センサは、かかる状態に対してはロバストではないということを意味している。

ストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップするピークの問題は、ピーターズ等、リッチェル等及びアロブ等の教示を利用することによって潜在的に解決できる。これらのグループは、膜を金、ニオブ又はガラス‐セラミック炭素作業電極に電着させ、次に電着装置から電極を抜き取り、そして電着状態の電極を次の分析に適した装置に移送することを示唆しており、かかる装置としては、例えば、電子‐プローブＸ線微視的分析、全反射Ｘ線蛍光分析、Ｘ線光電子分光法及び走査型電子顕微鏡が挙げられる。しかしながら、この技術では、多数の装置を設けること及び次の分析のために電着電極コンポーネントを取り出すことが必要であり、これは、現場における分析にとって且つ／或いは遠隔検出環境、例えば油井の下では可能ではない場合がある。さらに、電極、特に金は、Ｘ線分析技術、例えばＸ線蛍光分析を妨害する場合がある。さらに又、上述の電着装置は、過酷な化学的及び物理的環境に対してロバストではない電極を用いている。

同様な説明は、極めて薄い金属、特に金の電極がストリッピングボルタンメトリと組み合わせて表面プラズモン共振を支援するために必要であることを開示した国際公開第９７／１５８２０号パンフレットに関しても当てはまる。かかる電極は、未知の化学種を識別するのに適した分光学的方法を妨害する場合があり、上述の表面プラズモン共振技術は、それ自体、未知の化学種を一義的に識別することができず、この場合、光学的データを適当に参照する電気化学的ボルタンメトリデータと組み合わせることもない。さらに、表面プラズモン共振を支援するのに必要な薄い金属電極は、過酷な化学的及び物理的環境に対してロバストではない。

本発明の或る特定の実施形態の目的は、上述の問題のうちの１つ又は２つ以上を解決することにある。特に、本発明の或る特定の実施形態は、複雑な化学的環境中の低い濃度の複数の化学種をモニタするための方法及びセンサ構成を提供する。有利な構成例は、比較的コンパクトであり且つ現場及び／又は遠隔及び／又は過酷な検出環境、例えば石油・ガス採掘用途での使用に適した装置内にこの機能を組み込む。

本発明の第１の観点によれば、溶液中の化学種を分析する方法であって、この方法は、
導電性のダイヤモンド材料で作られた第１の電極と、第２の電極とを有する電気化学的被着装置を用意するステップと、
第１の電極を分析されるべき溶液と接触状態に配置すると共に第２の電極を分析されるべき溶液と電気的接触状態に配置するステップと、
第１の電極と第２の電極の電位差を印加して電流が分析されるべき溶液を通って第１の電極と第２の電極との間を流れ、化学種が溶液から第１の電極上に電着されるようにするステップと、
分光学的分析技術を第１の電極上に被着された化学種に適用して第１の電極上に電着された化学種に関する分光学的データを生成するステップと、
分光学的データを用いて第１の電極上に電着された化学種のタイプを突き止めるステップとを含むことを特徴とする方法が提供される。

好ましくは、分光学的分析技術は、電気化学的被着装置内で現場で適用される。しかしながら、電気化学的被着ステップ及び分光学的分析ステップを２つの別々の装置、即ち、電気化学的被着装置及びこれとは別個の分光計で実施しても良いことも又想定される。かかる二段プロセスでは、第１の電極上への電気化学的被着を電気化学的被着装置で実施するのが良い。次に、電着種を含む第１の電極を分光学的分析のために分光計に移送するのが良い。

分光学的分析後、電着化学種を電極から取り除くのが良く、そして電極を再使用するのが良い。これを行う一方法は、電極の酸洗浄又は機械的クリーニングによる方法である。しかしながら、より好ましい手段は、電気化学的被着装置内の第１の電極と第２の電極との電位差を変化させて電着化学種を第１の電極から溶出することによって電着種を電極から電気化学的に溶出することである。

二段電気化学的被着及び分光学的方法は、上述した手段として想定されるが、多くの用途に関し、分光学的分析が電気化学的被着装置内で現場で実施されることが好ましく、場合によっては必要不可欠である。したがって、本発明の第２の観点によれば、上述の方法を実施するよう構成されたセンサであって、このセンサは、
導電性のダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液と接触関係をなして配置されるよう構成された第１の電極と、
分析されるべき溶液と電気的接触関係をなすよう構成された第２の電極と、
第１の電極と第２の電極との電位差を印加して溶液からの化学種を第１の電極上に電着するよう構成された電気式コントローラと、
分光学的分析技術を第１の電極上に電着された化学種に適用し、被着後且つ溶出前に第１の電極上に電着された化学種に関する分光学的データを生成するよう構成された分光計とを有することを特徴とするセンサが提供される。

導電性のダイヤモンド材料、特にボロンドープダイヤモンド材料の使用が組み合わせ型電気化学的被着・分光学的分析技術にとって極めて有利であることが判明した。電気化学的ストリッピングボルタンメトリ分析のために電極として導電性ダイヤモンド材料を使用することが当該技術分野において知られているが、導電性ダイヤモンド電極が標準型金属電極と比較したときに電気化学的被着・分光学的分析技術で用いると有利であることが従来示唆されていなかった。組み合わせ型電気化学的被着・分光学的分析技術では、導電性ダイヤモンド電極の使用により、標準型金属電極と比較して２つの顕著な利点が得られることが判明した。
（ｉ）電気化学的被着ステップでは、導電性ダイヤモンド材料が次の幾つかの点で標準型金属電極よりも性能的に勝っていることが判明した。
ａ．導電性ダイヤモンド材料は、広い電位窓を有し、かかる導電性ダイヤモンド材料を高い電圧で駆動することができ、それにより、低い濃度で広範な化学種の電気化学的被着が可能であること、
ｂ．導電性ダイヤモンド材料は、不活性であり、かくして、標準型金属電極を損傷させる場合のある過酷な物理的及び化学的環境でかかる導電性ダイヤモンド材料を使用することができること、
ｃ．導電性ダイヤモンド材料を容易にクリーニングして再使用することができること。
（ｉｉ）分光学的分析ステップでは、導電性ダイヤモンド材料は、これに被着された材料の分光学的分析をそれほど妨害することがないということが判明した。例えば、金属の分析にあたり、金属電極の使用により、金属電極上に被着された金属種の分光学的分析が邪魔される場合があることが判明した。さらに、幾つかの分光学的分析技術、例えばＸ線蛍光による元素分析に対する導電性ダイヤモンド材料の透明性により、分光学的分析をダイヤモンド電極を介して実施することができ、それによりセンサ装置がダイヤモンド電極の後ろに分光計コンポーネントを備えることができる。これにより、センサ装置を分析されるべき溶液中に挿入可能なプローブ中に組み込むことができる。

上述のことに照らして、ダイヤモンド材料は、本明細書で説明したような組み合わせ型電気化学的被着・分光学的分析技術に特有であり且つ例えばストリッピングボルタンメトリにより電気化学的検出に利用できる金属電極とは異なる金属電極と比較して利点を有することが明らかである。

或る特定の構成例では、分光学的データは、単独では、化学種のタイプ及びオプションとして量を測定するために用いられる。かかる構成例では、分光学的感度の向上は、電気化学的被着の向上の観点と最小限の分光学的干渉の両方の観点におけるダイヤモンド材料の有利な特徴を用いることによって達成される。

変形例として、電気式コントローラは、第１の電極と第２の電極の印加された電位差を変化させて第１の電極から電着化学種を溶出するよう構成されている。この場合、電流は、電着化学種の溶出中に測定されるのが良く、それにより電着化学種に関するボルタンメトリデータが生成される。すなわち、電気化学的検出を分光学的分析と組み合わせて実施することができる。電気化学的センサの用語を用いると、第１の電極は、検出又は作業電極であり、第２の電極は、基準電極である。ボルタンメトリデータを分光学的データと組み合わせて使用すると、溶液中の化学種のタイプ及び量を突き止めることができる。例えば、分光学的データを用いると検出電極上に被着された化学種のタイプを突き止めることができ、ボルタンメトリデータを用いると検出電極上に被着された化学種の量を突き止めることができる。かかる構成例では、分光学的データは、電気化学的種の現場における相互区別を向上させると共にボルタンメトリデータ中のピークを解像して割り当てるのを助けるために使用できる。したがって、複雑な化学的環境中の低濃度の複数の化学種をモニタするのに適しており、比較的コンパクトであり、しかも抽出及びそれ以上の分析を必要とすることなく現場で且つ／或いは遠隔の検出環境中で用いるのに適した電気化学センサを提供することができる。

したがって、本発明の或る特定の実施形態は、導電性の合成ダイヤモンド電極を利用した組み合わせ型電気化学的被着・分光学的分析方法に関する。別の或る特定の実施形態は、電気化学的被着装置と分光学的分析装置を一体化するセンサ装置構成に関し、その結果、分光学的分析を電気化学的被着装置内で現場で実施することができるようになる。或る特定の実施形態は、溶液中の化学種のタイプ及び量を突き止めるために分光学的データと組み合わせて使用できるボルタンメトリデータを生成する電気化学的ストリッピングボルタンメトリを更に含む。かかる組み合わせ型電気化学的・分光学的技術において導電性の合成ダイヤモンド電極を使用することにより、広範な化学種を低い濃度で且つ複数の化学種を含む複雑な溶液中の多種多様な化学種を区別したり識別したりする能力を向上させた状態で検出することができる。

分光計をセンサに組み込む種々の構成が計画される。例えば、較正システムは、窓を含むのが良く、分光計は、窓を介して分光学的分析技術を検出電極上に電着された化学種の前面の方へ差し向けるよう構成されるのが良い。変形例として、分光計は、検出電極を介して分光学的分析技術を検出電極上に電着された化学種の後面の方へ差し向けるよう構成されても良い。かかる構成は、分光計を検出面の後ろに設けることができ、その結果、単一の検出面だけが試験中、溶液に提供されるようになるという点で有利である。かかる構成例では、検出電極に用いられる材料は、分光学的分析技術に対して透明でなければならない。この点に関し、分光学的分析技術は、好ましくは、元素分析技術であり、検出電極上に被着された種が不透明である場合、反射技術であるのが良い。適当な技術の例としては、Ｘ線又はガンマ線を利用した光学技術が挙げられ、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）元素分析が好ましい。ダイヤモンド材料は、かかる技術に用いるのに有利である。というのは、ダイヤモンド材料は、かかる技術に対して透明であり、従って分光学的分析をそれほど邪魔することがないからである。

感度及び種区別の向上に加えて、分光学的データは又、溶液状態とは無関係に検出（即ち、作業）電極に関して固定された一定の電位を維持する標準基準電極を必要としないでボルタンメトリデータ中のピークを割り当てるために使用できる。技術の背景として述べると、基準電極の目的は、通常、作業電極に対して一定の電位を維持することにある。エルンストの式によれば、酸化還元活性又は電位決定イオンの局所濃度は、基準電極の電位を決定することになる。かくして、共通基準電極、例えば「飽和カロメル電極」及び「銀／塩化銀電極」は、飽和濃度の塩化物イオンと接触状態にある可溶度が小さめの塩化物塩で被覆された金属を含む。このように、電極表面の隣りに位置する塩化物イオンの濃度は、電極が配置されている溶液条件とは無関係に、一定の値に維持される。市販の電極は、典型的には、フリットを用いた試験中、主溶液とは分離される過剰の塩化カリウムの入った溶液と接触状態にあるガラス本体内に収容されたかかる電極を含む。装置製作のため、この設計は、適当ではない場合があり、従って、製造業者は、Ａｇ構造体を微細加工する場合が多く、次に、これらＡｇ構造体は、塩素化して薄い塩化銀皮膜を生じさせる。溶液中において、塩化銀は、溶けてほぼ一定であるとみなされる塩化物イオンの層を表面の周りに生じさせるが、これは、真の意味での基準電極と同じほど安定であるわけではない。

上述の形式の基準電極に関する問題は、次の通りである。
（１）ファウリング‐電極表面が汚れた場合、これは、基準電極の化学的素性又は正体を壊さないで、電位クリーニングサイクルを利用することによって電極をクリーニングすることは、問題である。
（２）腐食性溶液条件では、例えば、高又は低ｐＨでは、この場合も又、電極の化学的劣化は、同一の溶液中で時間につれて基準電極電位が変化することを意味している。
（３）ＡｇＣｌは、感光性であり、光分解する場合があり、これ又、電極の安定性に悪影響を及ぼす。

ダイヤモンドは、真の意味での基準電極ではないが（上述したように）、ダイヤモンドを基準電極として用いる場合に次のような幾つかの利点がある。
（１）かかる基準電極を第１（検出）電極としてダイヤモンド電極製作手順に容易に組み込むことができる。
（２）ダイヤモンド材料は、あらゆる溶液中において化学的及び光劣化に対して耐性があり、従って、いったん溶液中に存在すると、溶液組成物が効果的に一定なままであると仮定すると、電極電位は、一定のままであろう。
（３）ダイヤモンド電極は、現場クリーニングサイクルを用いると効果的にクリーニングできる（電位パルス／サイクル及び／又は加熱を用いてダイヤモンド電極をクリーニングすることができるということが、技術文献に詳細に記載されている）。

これら有利な特徴にもかかわらず、基準電極としてのダイヤモンド材料の使用は、ダイヤモンド基準電極の電位（これは、検出／作業電極に関して印加される）が互いに異なる溶液について未知であるという点で１つの大きな問題を抱えている。しかしながら、本発明の実施形態としての現場分光計を用いると、基準電極の電位を較正することができる。例えば、一連のピークが観察されるアノディックストリッピングボルタンメトリの場合、これらピークが存在する電位は標準型基準電極に対して既知であるが、ダイヤモンドに関する基準電位は未知であり、かかる基準電位は、溶液ごとに異なるであろう。しかしながら、ボルタンモグラム中に観察される金属のシーケンスは、変化することがないことが知られており、例えば、Ｃｕは、Ｐｂよりも酸化するのが容易であり、Ｐｂは、Ｚｎよりも酸化するのが容易であり、以下同様である。それ故、分光学的技術を用いて溶液中の金属イオンを別個独立に突き止めることによって、金属イオンの既知の順位を用いてボルタンモグラム中の一連のピークを正確に割り当てることができる。

したがって、かかる構成では、非固定基準電極、即ち、溶液の条件とは無関係に検出電極に対して固定された基準電位をもたらすことのない基準電極を用いることが可能である。したがって、よりロバストな基準電極を利用することができる。特に好ましい構成例では、ドープダイヤモンド材料、例えばボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）材料を基準電極に用いることができる。ダイヤモンド電極材料は、技術の背景の項で説明した理由により有利である。さらに、かかる構成例では、ドープダイヤモンド材料は、検出電極及び存在していれば対向電極にも使用できる。したがって、電気化学センサは、自己較正すると共に例えばダイヤモンド材料のようなロバストな材料だけが試験中、溶液にさらされるようにし、かくして過酷な検出環境における使用に適した装置を提供するよう構成可能である。

かくして、本発明の或る特定の実施形態は、分光学的分析技術を現場で検出電極に電着されている化学種に利用し、そして被着後且つ溶出前に検出電極上に電着された化学種に関する分光学的データを生成するよう構成されている一体型分光計を備えた電気化学センサを提供する。かかる構成例は、次の特徴のうちの１つ又は２つ以上を含む幾つかの有利な特徴を有する。
（１）電着を用いて種を集中させることにより現場分光学的感度が向上すること、
（２）比較分光学的及び電気化学的測定を行うことによって多種溶液中の現場種識別が向上すること、
（３）よりロバストな基準電極の使用を可能にする内部較正。

さらに、分光学的技術、例えばＸＲＦのための窓材料としてダイヤモンドを使用することは、真性ボロンドープダイヤモンドと多量にボロンをドープしたダイヤモンドの両方が優れたＸ線窓であるので、有利である。これは、多量にボロンをドープしたダイヤモンド材料が先行技術の構成例で説明したように極めて薄い膜として提供されていなければ透明ではない非Ｘ線分光学的技術、例えばＵＶ可視分光法とは対照的である。したがって、Ｘ線又はガンマ線技術によるドープダイヤモンド電極の使用は、ＵＶ可視分光法によるドープダイヤモンド電極の使用と比較したときに有利である。というのは、この材料は、本来的にかかる技術に対して透明だからである。さらに、Ｘ線又はガンマ線技術によるドープダイヤモンド電極の使用は、かかる技術を妨害する先行技術の金属製電極の使用と比較すると有利である。ダイヤモンド電極材料の使用は又、これが水銀アマルガムを形成せず、かくして、水銀検出を可能にするので有利である。ダイヤモンド電極材料は又、極めて高い電極電位を印加してプロトン又は水酸化物生成によりｐＨを変更することができるので有利である。溶液中に錯体を形成する金属イオンの場合、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。これは又、電極をクリーニングする上でも有用である。したがって、ダイヤモンド電極を利用した実施形態は、ロバストな遠隔作動式センサが必要である石油・ガス採掘作業及び水銀感度、長期間安定性及び自律的較正が極めて有利な環境モニタリングに特に適している。とは言っても、或る特定の用途について他のＸ線透明電極、例えばガラス上に被着させた薄膜炭素又はグラフェン、薄膜シリコン、ＩＴＯ又は薄膜金属（Ｘ線透明度を導電性に対してトレードオフの関係にする）を用いることができる。

少なくとも１つの電極は、支持基体に取り付けられ又はこれを覆って設けられるのが良い。分光計がかかる基体を介する分光学的分析を実施するよう構成されている構成例では、基体材料も又、分光学的技術に対して透明であるよう選択されるべきである。Ｘ線技術に適した基体としては、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＢＮ、ダイヤモンド又は他の軽量元素材料が挙げられる。少なくとも１つの電極及び基体について原子数の小さい材料を用いることにより、標的の重い（原子数の大きい）元素からの容易な識別が可能である。

基体材料及び／又は検出面のところで少なくとも１つの電極周りに配置された窓材料として固有の光学的に透明なダイヤモンドを用いることによっても、例えばＸ線技術に加えて他の光波分光学的技術の使用が可能である。さらに、コンパクトなＸ線源が市販されているが、ダイヤモンド材料を現場Ｘ線源、例えば銅で被覆されたボロンを大量にドープしたダイヤモンドとして用いることも又想定される。したがって、ダイヤモンド材料を電気化学センサ内に利用すると、Ｘ線分光学的技術に対して透明なボロンドープダイヤモンド電極材料、光波分光学的技術に対して透明な基体又はセンサ表面材料としての真性ダイヤモンド材料、Ｘ線分光学的技術用の現場Ｘ線源、過酷な化学的及び熱的環境に対してロバストな検出面及び同様にロバストな対向及び／又は基準電極のうちの１つ又は２つ以上を含む多くの機能的特性を組み合わせることができる。

本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように実施できるかを示すため、次に、添付の図面を参照して本発明を説明するが、これは例示であるに過ぎない。

本発明の実施形態としての電気化学センサの略図である。 図１に示された電気化学センサを用いて標的種を測定する方法を示す流れ図である。 図２に示された方法を用いて生成されるデータの種類を示す図（（ａ）〜（ｃ））である。 図２に示された方法を用いて生成されるデータの種類の別の例を示す図（（ａ）〜（ｃ））である。

図１は、ボルタンメトリ及び分光学的分析技術を組み合わせた電気化学センサを示している。電気化学センサは、支持基体６内に設けられた２つの電極２，４を有する。電極２，４は、使用中、溶液８と接触関係をなして配置されるよう構成されている。図示の構成例は、検出電極２及び基準電極４を含む２つの電極を有するが、支持基体は、検出電極２しか含まなくても良いことは注目されるべきであり、この場合、別個の電極が、基準電極４として機能するよう溶液中に挿入される。動作において、金属種Ｍ₁ ^a+，Ｍ₂ ^b+及びＭ₃ ^c+を検出電極２上に電着させるのが良く、それにより金属種Ｍ₁，Ｍ₂，Ｍ₃を含む固体金属層９が形成される。

２つの電極２，４は、電気式コントローラ１０に電気的に結合され、電気式コントローラ１０は、電圧制御ユニット１２及び電流測定ユニット１４を有する。電圧制御ユニット１２は、電位差を２つの電極２，４相互間に印加するよう構成されている。対向電極（図示せず）も又、必要であれば設けられるのが良い。

サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）は、最初に検出電極２を一方向に規定された電位までサイクル動作させ、次に規定された電位に再び戻す手順を意味している。代表的には、ストリッピングボルタンメトリのため、検出電極２の電位を陽イオンを減少させるために負の電位にサイクル動作させるのではなく、規定された時間の間一定電位に保持し（濃度が低い場合、電極表面上に測定可能な量を得るために長い時間にわたって被着させることが必要な場合がある）、次に、電位をプラスに又はアノード反応により走査して金属全てを酸化させることによって金属溶出ピークを生じさせ、それ故、この技術は、アノディックストリッピングボルタンメトリ（ＡＳＶ）又は示差パルスボルタンメトリ（ＤＰＶ）と呼ばれる場合が多く、ＤＰＶは、プラスに走査する場合、電極電位をパルス化して電流の読みを敏感にすることを意味している。それ故、一定の電位（被着）とボルタンメトリ技術（ストリッピング）の組み合わせは、代表的には、電気化学的特性を用いる重金属検出に利用される。

ストリッピングボルタンメトリの実施中、電流測定ユニット１４は、２つの電極２，４、溶液８、電気式コントローラ１０及びこれらの間の電気的結合部により形成される電気化学回路に沿って流れる電流の流れを測定する。変形例として、対向電極が設けられる場合、電流測定ユニット１４は、検出電極２、対向電極、溶液８、電気式コントローラ１０及びこれらの間の電気的結合部により形成される電気化学回路に沿う電流の流れを測定しても良い。対向電極の使用により、基準電極のところの電流が減少し、その電圧安定性が向上する。金属種の酸化（ストリッピング）の結果として、個々の金属種の酸化電位に関連した或る特定の印加電圧で電流の流れが生じる。電流の流れの大きさを変化する電圧に対してプロットすると、金属種の各々について酸化反応に対応した個々のピークを含むストリッピングボルタンモグラムを作成することができる。各ピークの位置及びサイズを用いると、溶液中の金属種のタイプ及び量を突き止めることができる。

種の被着は、直接的又は間接的電気化学的現象を介して行われる場合がある。直接的電気化学的現象は、酸化還元対Ａ＋ｎｅ^-←→Ｂについて起こり、この場合、Ａは、電子が追加されること（還元）によってＢに変換され、他方、Ｂは、電子が奪われること（酸化）によってＡに変換される。代表的には、ＡとＢの両方は、溶液中で溶けるが、関連の金属陽イオンＡの還元からの金属Ｂの電着の場合のように一方の種が固体の形態にあり、他方の種が溶液中に存在する場合がある。これとは対照的に、間接的電着の場合、被着中の生成物は、上述の場合のように酸化還元対の一部ではなく、電気化学的に起こされる幾分かの沈殿反応に起因して生じる。代表的には、これは、溶液中の２つのイオンから生じる無機固体である可能性が多分にあり、一方は、自然に存在し、他方は、電気化学的に生じる。規定された濃度では、溶解度積を超え、それにより、固体は、溶液から沈殿する。例えば、Ｎｉ²⁺イオンが溶液中に存在し、ＯＨ^-イオンが水の還元により電気化学的に生じる場合、これにより、電極表面上に水酸化ニッケルの沈殿が生じる（これについては、例えば、エル・エー・ハットン等（L. A. Hutton et al.），「エレクトロデポジション・オブ・ニッケル・ハイドロキサイド・ナノパーティクルズ・オン・ボロン‐ドープド・ダイヤモンド・エレクトローズ・フォア・オキシダティブ・エレクトロカタリシス（Electrodeposition of Nickel Hydroxide Nanoparticles on Boron-Doped Diamond Electrodes for Oxidative Electrocatalysis）」，ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（J. Phy. Chem.），２０１０年を参照されたい）。例えば水を酸化してプロトンを生じさせることによってｐＨを減少させることによっても、結果的に溶液中に固体種の生成を生じさせる反応を促進させることができる。加うるに、多くの無機固体は、例えば酸性条件下においてｐＨ依存性溶解度を有するが、炭酸カルシウムは、ｐＨが増大すると可溶性であり、溶解度が減少し、それにより炭酸カルシウムは、溶液から沈殿する。それ故、ｐＨを電気化学的に変化させるだけで沈殿反応を起こさせることができる。

かくして、これまでに説明した電気化学センサは、全体構成に関しては標準型ストリッピングボルトアンメータ（stripping volyammeter ）と同一である。図示の電気化学センサは、基準電極４がダイヤモンド材料で作られ、そしてこのセンサが検出電極２上に電着された固体種９の元素分析を実施するよう構成された一体型分光計１６を有している点において、標準型ストリッピングボルタンメータとは異なっている。分光計は、エミッタ１８及び検出器２０を有している。図示の構成では、分光計は、検出電極２及び支持基体６を介して固体種９の分光学的分析を実施するよう構成されている。したがって、電極２及び支持基体６は、分光学的分析に対して透明な材料で作られるべきである。例えば、分光学的分析は、Ｘ線技術、例えばＸ線蛍光（ＸＲＦ）元素分析を利用することができ、電極２及び基体６は、原子数の小さい材料、例えばダイヤモンドで作られるのが良い。電極２は、これが導電性であるようにボロンドープダイヤモンド材料で作られるのが良く、これに対し、支持基体６は、真性ダイヤモンド材料で作られるのが良い。これら材料の両方は、Ｘ線分析に対して透明である。真性ダイヤモンド材料は又、赤外線から紫外線までの波長に関して良好な透過率を有し、かくして、電極２，４相互間の基体６の領域を通るこれら波長を用いて溶液８のそれ以上の分光学的分析を実施することができる。

電気化学センサは、データプロセッサ２２を更に有し、データプロセッサ２２は、電気式コントローラ１０と分光計１６の両方からのデータを受け取るよう構成されている。このデータは、電気式コントローラ１０からのストリッピングボルタンメトリデータ及び分光計１６からの分光学的データの形態を取っているであろう。両方の形式のデータは、検出電極上に電着された金属種のタイプ及び量に関する情報を与えることができる。しかしながら、ストリッピングボルタンメトリデータ中の２つ又は３つ以上のピークが互いに異なる種についてオーバーラップしている場合、分光学的データを利用して存在する互いに異なる種の数及びタイプを突き止めることができ、それによりストリッピングボルタンメトリデータの解釈を助け、そして、このデータをデコンボリューションして溶液中の成分を正確に特徴付けるツールとして機能するようにする。変形例として、或る特定の用途に関し、電気式コントローラは、分光学的分析のために溶液から化学種を析出する手段としてのみ機能しても良い。この場合、定性的分光法により、存在する種のタイプを突き止めることができ、これに対し、定量的分光法により、種のタイプと量の両方を突き止めることができる。電極２についてダイヤモンド材料を使用することは、この点に関し、高い電位を印加して分光学的分析のための広範な標的種を電着させることができるので有利である。標的種を上述したように直接的又は間接的電気化学的特性により被着させることができる。

図２は、図１に示された電気化学センサを用いて標的種を測定する方法を示す流れ図である。この方法は、
基準電極及び検出電極を含む電気化学センサを用意するステップ（２４）と
検出電極を分析されるべき溶液と接触関係をなして配置するステップ（２６）と、
電圧を検出電極に印加して溶液からの化学種を検出電極上に電着させるステップ（２８）と、
検出電極に印加される電圧を変化させて検出電極から電着状態の化学種を溶出するステップ（３０）と、
オプションとして、電気溶出中の電流を測定し、それによりストリッピングボルタンメトリデータを生成するステップ（３２）と、
少なくとも１つの分光学的分析技術を適用して被着後且つ溶出前に少なくとも１つの電極に電着された化学種に関する分光学的データを生成するステップ（３４）と、
分光学的データ及びオプションとしてストリッピングボルタンメトリデータを用いて溶液中の化学種のタイプ及び濃度を求めるステップ（３６）とを含む。

上述の手順を繰り返し実施するのが良く、そして一サイクルからのデータを必要ならば別のサイクルからのデータと組み合わせるのが良い。例えば、分光学的及びボルタンメトリデータを別々のサイクルで得るのが良い。変形例として、繰り返しサイクルは、例えばピーク分離を助けるために互いに異なる電圧／電流／ドエル（dwell）パラメータを用いても良い。

図３（ａ）〜図３（ｃ）は、図２に示された方法を用いて生成されるデータの一例を示している。図３（ａ）は、電気式コントローラにより生成されたストリッピングボルタンモグラムを示している。ストリッピングボルタンモグラムは、３つの種Ｍ₁，Ｍ₂，Ｍ₃について酸化ピークを有する。ピーク相互間には幾分かのオーバーラップが存在するが、これらピークは、ストリッピングボルタンモグラムを図３（ｂ）に示されているように各種について１つずつ３つの別々のボルタンモグラムにデコンボリューションすることができるよう十分に互いに離隔している。これらボルタンモグラムを用いると、ピーク存在場所及び面積測定によって各種のタイプ及び量を突き止めることができる。実際には、これは、数値的に又はボルタンメトリデータの図形表示を生成することによって実施できる。例えば、複合型ボルタンモグラムは、フーリエ分析技術を用いてデコンボリューションできる。ピーク存在場所を基準電位と比較すると、関心のある互いに異なる標的種を識別することができる。個々の種に関する定量的情報を求めるためにピークを数値の形で組み込むのが良い。これら技術は、当業者には知られている。

上述したボルタンメトリデータに加えて、図３（ｃ）は、分光計１６により得られたＸＲＦスペクトルを示している。スペクトルＫ_α，Ｋ_β及び３つの金属種に関する二次Ｋ_α″線については上述した。この分光学的情報を用いると、検出電極２上に電着された種のタイプ及び量を突き止めることができる。標的種がストリッピングボルタンメトリデータ中で個々に識別可能であり且つ定量化可能である場合、この分光学的データは、幾分皮相的である場合があり、ストリッピングボルタンメトリにより得られる結果を確認するのに役立つに過ぎない場合がある。しかしながら、標的種のうちの１つ又は２つ以上がストリッピングボルタンメトリデータ中の互いにオーバーラップしているピークを有し、データを容易にデコンボリュートすることができないような場合、分光学的データをボルタンメトリデータをデコンボリューションする手段として用いるか或いは、個々の標的種を識別すると共に定量化するためにボルタンメトリデータに代えて用いることができる。例えば、図４（ａ）は、３つの標的種Ｍ₁，Ｍ₂，Ｍ₃に関するストリッピングボルタンモグラムを示しており、この場合、種Ｍ₂，Ｍ₃に関するピークは、完全に重なり合っている。他に何ら情報のないこのボルタンモグラムのデコンボリューションの結果として、２つの種だけ、例えば、Ｍ₁及びＭ₂だけ又はＭ₁及びＭ₃だけの誤った識別が行われる場合があり又はＭ₂及び／又はＭ₃が存在している場合があるということを指示する曖昧な結果が与えられる場合がある。この場合、図３（ｃ）に示されているような分光学的データを用いると、図４（ａ）に示されている複合ボルタンモグラムを図４（ｂ）に示されているようなその３つの構成部分に正確にコンボリューションすることができる。変形例として、分光学的データをそれ自体について使用することができ、電気式コントローラは、分光学的分析のために種を被着させる手段として利用されるに過ぎない。しかしながら、実際には、ボルタンメトリデータ及び分光学的データは、互いに補足し合った情報を提供することができる。例えば、分光学的データは、ボルタンメトリデータ中において解決することができない元素に関する情報を与えることができ、これに対し、ボルタンメトリデータは、分光学的データから識別することができない溶液中の種の酸化状態に関する情報を与えることができる。また、ボルタンメトリデータは、低い濃度では、存在する種に対してより敏感であろう。

代替的に又は上述のことに加えて、非固定基準電極、例えばドープダイヤモンド基準電極が利用される場合、分光学的データは、固定された基準電位が存在しない場合にストリッピングボルタンモグラム中のピークを割り当てるために使用できる。この場合、個々のピークの電位が変化するが、ストリッピングボルタンモグラム中に観察される種のシーケンスは固定されることになる。したがって、分光法を用いて溶液中に存在する種を識別することによって、識別された種を既知のシーケンスが与えられている場合、ストリッピングボルタンメトリピークに割り当てることができる。

上述したように、ダイヤモンド電極材料をＸ線分光学的分析技術と組み合わせて利用することは、本発明を実施する上で特に有利であると考えられる。コンパクトなＸ線源が市販されている。変形例として、例えばボロンドープダイヤモンド材料をＸ線源を形成するために金属、例えば銅で被覆することによってダイヤモンド材料を現場Ｘ線源として使用しても良い。

本明細書において説明した仕方で分光計を電気化学センサに組み込むことにより、関心のある複数の互いに異なる標的種を含む溶液を分析するために機能並びに解像度及び感度の面での性能が高められる。従来、互いにオーバーラップしたボルタンメトリピークを有する多種多様な種、例えば、互いに類似した電気化学電位を有する多くの重金属種を含む溶液に関し、全種含有量、例えば全重金属含有量を求めることが可能であったに過ぎないと言える。これとは対照的に、本発明の実施形態により、ボルタンメトリピークが互いにオーバーラップしている場合であっても単一溶液中の広範な互いに異なる種の識別及び定量化が可能である。

種々の互いに異なる電極構造を本明細書において説明した組み合わせ型電気化学／分光学的技術に利用することができる。先行技術のダイヤモンド電極構造の幾つかの例については背景技術の項で説明した。ダイヤモンド検出電極の提供に加えて、上述したように、ダイヤモンド基準電極を提供することも又有利である。基準電極が例えばＡｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ₂Ｃｌ₂（共通基準電極）で作られる場合、基準電極は、攻撃的な環境内で汚染され又は攻撃される場合がある。ダイヤモンド基準電極を用いることは、これがエッチングされることがなく、これが攻撃的な化学的／物理的環境中で高い寸法安定性を有するので、好ましい。一体型分光計を提供してボルタンメトリデータの割り当てを助けることにより、かかる非固定電位基準電極を利用することができる。

他の有用な技術を本明細書において説明する電気化学／分光学的技術と組み合わせることができる。例えば、示差電位パルスプログラムを用いると、感度を高めることができる。さらに、検出電極の温度を変化させると、質量輸送、反応速度論的特性及び合金生成を変更することができる。例えば、ストリッピングボルタンメトリ中における加熱によって、ピーク信号の増大を助けることができる。被着中の加熱により、良好な合金の生成を助けることができると共に質量輸送を増大させることができ、それにより被着時間を短縮すると共に／或いは被着量を分光学的技術、例えばＸＲＦの検出感度の範囲内まで増大させることができる。したがって、溶液中の化学種の極めて低い濃度を検出するよう構成された或る特定の構成例では、検出電極を加熱して被着量を分光学的分析技術の限度の範囲内まで増大させるための加熱器が電気化学センサ内に設けられるのが良い。検出電極についてのダイヤモンド材料の使用も又、この点に関し、ダイヤモンド材料を極めて迅速に加熱したり冷却したりすることができるので、有用である。ダイヤモンド材料の高い電極電位も又、電気化学的生成によりｐＨを変更するよう利用できる。溶液中で錯体となる金属イオンに関し、通常、かかる金属イオンを自由にするために蒸解が実施され、その結果、金属イオンは、次の還元に利用できるようになる。これを行う一手法は、極めて強い酸（又は塩基）状態を電気化学的に発生させることにある。これは、電極をクリーニングする上でも有用である。他のクリーニング技術は、研磨クリーニング及び／又は加熱を含む場合がある。この場合も又、ダイヤモンド材料を使用することは、ダイヤモンド材料がクリーニングのための研磨処理、化学的処理及び／又は熱処理に対してロバストなので、この点において有利であり、かくして、良好な検出面を分析サイクル相互間で再生することができる。検出電極が検出サイクル後且つ別のサイクルの開始前に清浄であるようにするために、追加の分光学的分析及び／又は電気溶出サイクルを適用して検出電極が清浄であるかを判定するのが良い。例えば、電極にくっついた残留化学種は、かかる清浄度チェック段階中に生成するボルタンメトリ及び／又は分光学的データ中で明白な場合がある。もしそうであれば、クリーニングサイクルを実施するのが良い。次に、別の分光学的分析及び／又は電気溶出サイクルを適用して検出電極が次の使用のために十分に清浄であることを確認するのが良い。したがって、電極表面のクリーニング及びチェックを現場で実施することができる。

かくして、本発明の実施形態は、以下の特徴のうちの１つ又は２つ以上を含む多くの有利な特徴を提供する。
１．ピーク位置がアノディックストリッピングボルタンメトリにおいて互いにオーバーラップしている場合であっても、多種溶液中の種区別が可能である。
２．金属間生成又はアマルガム（これらは、上述のように構成されていなければ、特定の種の識別を困難にする場合がある）に起因してボルタンメトリデータ中にピーク面積の相互依存性が存在している場合でも種の現場較正が可能である。
３．標準基準電極が使用されていない場合であってもボルタンメトリデータ中のピークを割り当てる基準を作ることができ、かくして、よりロバストな基準電極、例えばダイヤモンド材料で作られた基準電極を利用することができる。或る特定の実施形態は、センサ装置の現場における自律的定量化／較正を提供することができる。
４．環境に優しい仕方で水銀の検出が可能である。というのは、既存の電極は、典型的には、環境に良くないと考えられる金水銀アマルガムを用いているからである。
５．使用前に且つ金属被着／溶出サイクルを完了した後で電極の表面の現場クリーニングが可能であり、かくして、各測定に先立って電極表面をエクスシチュー（ex-situ）で調製する必要が回避されること（これは、金水銀アマルガムを利用した現在市販されているセンサの必要条件であると言える）。
６．複雑な溶液環境中における多量の化学種、例えばカルシウム（「スケーリング能力」）、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、砒素、アルミニウム、アンチモン、沃素、硫黄、セレン、テルル、ウラン等を検出して定量化することができる。

好ましい実施形態を参照して本発明を特に図示すると共に説明したが、当業者であれば理解されるように、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び細部における種々の変更を行うことができる。

Claims (33)

1. 溶液中の化学種を分析する方法であって、前記方法は、
   導電性のダイヤモンド材料で作られた第１の電極と、第２の電極とを有する電気化学的被着装置を用意するステップと、
   第１の電極を分析されるべき溶液と接触状態に配置すると共に前記第２の電極を分析されるべき前記溶液と電気的接触状態に配置するステップと、
   前記第１の電極と前記第２の電極の電位差を印加して電流が分析されるべき前記溶液を通って前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れ、化学種が前記溶液から前記第１の電極上に電着されるようにするステップと、
   分光学的分析技術を前記第１の電極上に被着された前記化学種に適用して前記第１の電極上に電着された前記化学種に関する分光学的データを生成するステップと、
   前記分光学的データを用いて前記第１の電極上に電着された前記化学種のタイプを突き止めるステップとを含む、方法。
2. 前記分光学的分析技術は、前記電気化学的被着装置内で現場で適用される、請求項１記載の方法。
3. 前記分光学的データを用いて前記溶液中の前記化学種の量を突き止めるステップを更に含む、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記電位差を変化させて前記第１の電極から前記電着化学種を溶出するステップを更に含む、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の方法。
5. 前記電着化学種の溶出中、前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流を測定し、それにより前記電着化学種に関するボルタンメトリデータを生成するステップを更に含み、前記第１の電極は、電気化学的検出電極として機能し、前記第２の電極は、基準電極として機能する、請求項４記載の方法。
6. 前記分光学的データ及び前記ボルタンメトリデータを用いて前記溶液中の前記化学種のタイプ及び量を突き止めるステップを更に含む、請求項５記載の方法。
7. 前記分光学的データは、前記第１の電極上に被着された前記化学種のタイプを突き止めるために用いられ、前記ボルタンメトリデータは、前記第１の電極上に被着された前記化学種の量を突き止めるために用いられる、請求項６記載の方法。
8. 前記第２の電極は、非固定基準電極であり、前記分光学的データは、前記ボルタンメトリデータのための現場較正として用いられる、請求項５〜７のうちいずれか一に記載の方法。
9. 前記第２の電極は、導電性のダイヤモンド材料で作られている、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の方法。
10. 前記分光学的分析技術は、前記電気化学的被着装置内に設けられた窓を通って前記第１の電極上に電着された前記化学種の前面の方へ向けられる、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の方法。
11. 前記分光学的分析技術は、前記第１の電極を通って前記第１の電極上に電着された前記化学種の後面の方へ向けられる、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の方法。
12. 前記分光学的分析技術は、元素分析技術である、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載の方法。
13. 前記分光学的分析技術は、反射技術である、請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の方法。
14. 前記分光学的分析技術は、Ｘ線又はガンマ線を含む、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載の方法。
15. 前記分光学的分析技術は、Ｘ線蛍光元素分析を含む、請求項１〜１４のうちいずれか一に記載の方法。
16. 前記化学種は、１種類又は２種類以上の重金属を含む、請求項１〜１５のうちいずれか一に記載の方法。
17. 前記化学種は、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、砒素、アルミニウム、アンチモン、沃素、硫黄、セレン、テルル及びウランのうちの１つ又は２つ以上を含む、請求項１〜１６のうちいずれか一に記載の方法。
18. 追加の分光学的分析及び／又は電気溶出サイクルを実施して前記第１の電極が清浄であるかどうかを判定するステップを更に含む、請求項１〜１７のうちいずれか一に記載の方法。
19. 前記追加の分光学的分析及び／又は前記電気溶出サイクルにより前記第１の電極が所定の清浄レベルを満たさないことが判定された場合に前記第１の電極をクリーニングするステップを更に含む、請求項１８記載の方法。
20. センサであって、
    導電性のダイヤモンド材料で作られていて、分析されるべき溶液と接触関係をなして配置されるよう構成された第１の電極と、
    分析されるべき前記溶液と電気的接触関係をなすよう構成された第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との電位差を印加して前記溶液からの化学種を前記第１の電極上に電着するよう構成された電気式コントローラと、
    分光学的分析技術を前記第１の電極上に電着された前記化学種に適用し、被着後且つ溶出前に前記第１の電極上に電着された前記化学種に関する分光学的データを生成するよう構成された分光計とを有する、センサ。
21. 前記分光学的データを用いて前記溶液中の前記化学種のタイプ及び量を突き止めるよう構成されたプロセッサを更に有する、請求項２０記載のセンサ。
22. 前記電気式コントローラは、前記印加される電位差を変化させて前記第１の電極から前記電着化学種を溶出するよう構成されている、請求項２０又は２１記載のセンサ。
23. 前記電気式コントローラは、前記電着化学種の溶出中、電流を測定し、それにより前記電着化学種に関するボルタンメトリデータを生成するよう構成され、前記第１の電極は、電気化学的検出電極として機能し、前記第２の電極は、基準電極として機能する、請求項２２記載のセンサ。
24. 前記分光学的データ及び前記ボルタンメトリデータを用いて前記溶液中の前記化学種のタイプ及び量を突き止めるよう構成されたプロセッサを更に有する、請求項２３記載のセンサ。
25. 前記プロセッサは、前記分光学的データを用いて前記第１の電極上に被着された前記化学種のタイプを突き止めるよう構成され、前記ボルタンメトリデータは、前記第１の電極上に被着された前記化学種の量を突き止めるために用いられる、請求項２４記載のセンサ。
26. 前記第２の電極は、非固定基準電極であり、前記分光学的データは、前記ボルタンメトリデータのための現場較正として用いられる、請求項２３〜２５のうちいずれか一に記載のセンサ。
27. 前記第２の電極は、導電性のダイヤモンド材料で作られている、請求項２０〜２６のうちいずれか一に記載のセンサ。
28. 前記センサは、窓を有し、前記分光計は、前記分光学的分析技術を、前記第１の電極を通って前記第１の電極上に電着された前記化学種の全面の方へ向けるよう構成されている、請求項２０〜２７のうちいずれか一に記載のセンサ。
29. 前記分光計は、前記第１の電極を通って前記分光学的分析技術を前記第１の電極上に電着された前記化学種の後面の方へ向けるよう構成されている、請求項２０〜２７のうちいずれか一に記載のセンサ。
30. 前記分光計は、元素分析技術を実施するよう構成されている、請求項２０〜２９のうちいずれか一に記載のセンサ。
31. 前記分光計は、反射技術を実施するよう構成されている、請求項２０〜３０のうちいずれか一に記載のセンサ。
32. 前記分光計は、Ｘ線又はガンマ線を含む分光学的分析技術を実施するよう構成されている、請求項２０〜３１のうちいずれか一に記載のセンサ。
33. 前記分光計は、Ｘ線蛍光元素分析を含む分光学的分析技術を実施するよう構成されている、請求項２０〜３２のうちいずれか一に記載のセンサ。

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