JP2005257320A - 分光電気化学セル及びこれを用いた光導波路分光電気化学測定法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極界面の状態及びそこで起きている現象、特に電気二重層の状態の正確で安定した測定データを得る。またバルク電解中の電極界面の情報を得ることもできる。
【解決手段】試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液２を収容する容器３と、前記容器３の上部開口に設け、電極面を電解液２と接触させた光透過性の作用電極４並びに容器３内に設け、電解液２に浸漬した対極５及び参照電極６とをもって構成する。作用電極４をＩＴＯ電極とし、該作用電極４を、光源１０から発射した光を光導波路層１１に導入し、該光導波路層１１の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層１１から出射する光を分光器１２により吸収スペクトル測定する光導波路分光測定装置９における光導波路層１１の下面に密着させて設置する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極界面の状態及びそこで起きている現象を解析するための分光電気化学セル及びこれを用いた光導波路分光電気化学測定法に関するものである。

電気化学分析の分野では電極界面の状態及びそこで起きている現象、特に、電極界面上にイオンと溶媒分子から形成される電気二重層の状態を測定することは極めて重要である。そしてこのような目的のために従来から用いられている方法には、光透過性薄層電極法（ＯＴＴＬＥ）や鏡面反射法、走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）等がある。

しかしながら、従来のこれらの方法は、特殊な環境下での測定であったり、溶液の影響を受けてしまったりするため、厳密に電極界面のみの情報、特に通常の電気化学分析で行われているようなバルク電解中の電極界面の情報を得ることは極めて困難であった。

そこで、これらの点を改善し、簡便に電極界面の状態及びそこで起きている現象を解析する方法として、光導波路分光測定法を用いた分析方法が注目されてきた。

斯かる方法は、光導波路層と溶液面の界面で生じるエバネッセント波を利用した分光測定法であり、エバネッセント波が界面の極近傍（エバネッセント波のしみ出す長さは測定光の１波長分程度）しか生じないことから、界面の状態を選択的に測定することができ、しかも光が溶液層を透過しないため溶液の影響を受けない等の優れた特徴を有している。

そして、斯かる方法は、界面に吸着する化合物、例えばタンパク質や色素などの吸着挙動の解析などに利用されており、その報告も増えてきている。そしてまた、斯かる方法は、電極に光透過性の電極、例えばＩＴＯ電極などを用いることで電極界面の様子を解析することもできる。このような測定方法は従来から幾つかの報告がなされている。そしてこのような測定方法において用いられるセルは、薄層セルか、若しくは光導波路層の上に溶液を設置し、そこに電極を差し込んで測定するというようなものが一般的であった。

しかしながら、上記従来の測定方法では、従来から行われている光導波路分光測定法以外の測定方法と同じく、特殊な環境下での測定しかできず、また外部からの影響を受けやすく、安定した界面を再現性良く得ることが困難である。また、溶液が光導波路層の上部に存在する場合にあっては、重力による影響を無視することができず、吸着した物質のみならず沈降してきた物質をも観測している可能性がある等の課題を有していた。

本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決すると共に、通常の電気化学分析で用いられているようなバルク電解中での電極界面の様子を解析できるようになした分光電気化学セル及びこれを用いた光導波路分光電気化学測定法を提供せんとするものである。

而して、本発明の要旨とするところは、次の分光電気化学セル及びこれを用いた光導波路分光電気化学測定法にある。
（１）試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液を収容する容器と、前記容器の上部開口に設け、電極面を電解液と接触させた光透過性の作用電極並びに容器内に設け、電解液に浸漬した対極及び参照電極とからなり、前記作用電極をＩＴＯ電極とし、該作用電極を、光源から発射した光を光導波路層に導入し、該光導波路層の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層から出射する光を分光器により吸収スペクトル測定する光導波路分光測定装置における光導波路層の下面に密着させて設置することを特徴とする分光電気化学セル。

（２）上記（１）記載の分光電気化学セルを用い、容器内に試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液を収容し、作用電極の電位を参照電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引して作用電極と対極との間を流れる電流を検出するボルタンメトリーを行うと同時に、光源から発射した光を光導波路層に導入し、該光導波路層の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層から出射する光を分光器により吸収スペクトル測定し、エバネッセント波を利用して試料を含む共存電解液の界面の物理及び化学特性を吸収スペクトル、サイクリックボルタモグラフ両面から測定するようになしたことを特徴とする光導波路分光電気化学測定法。

本発明によれば、電極界面の状態及びそこで起きている現象、特に電極界面上に形成される電気二重層の状態の正確で安定した測定データを得ることができるものである。また、バルク電解中の電極界面の情報を得ることもできるものである。

本発明に係る分光電気化学セルを実施するための最良の形態は、試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液を収容する容器と、前記容器の上部開口に設け、電極面を電解液と接触させた光透過性の作用電極並びに容器内に設け、電解液に浸漬した対極及び参照電極とをもって構成し、前記作用電極をＩＴＯ電極とし、該作用電極を、光源から発射した光を光導波路層に導入し、該光導波路層の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層から出射する光を分光器により吸収スペクトル測定する光導波路分光測定装置における光導波路層の下面に密着させて設置することにある。

また、本発明に係る光導波路分光電気化学測定法を実施するための最良の形態は、上記分光電気化学セルを用い、容器内に試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液を収容し、作用電極の電位を参照電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引して作用電極と対極との間を流れる電流を検出するボルタンメトリーを行うと同時に、光源から発射した光を光導波路層に導入し、該光導波路層の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層から出射する光を分光器により吸収スペクトル測定し、エバネッセント波を利用して試料を含む共存電解液の界面の物理及び化学特性を吸収スペクトル、サイクリックボルタモグラフ両面から測定するようになすことにある。

以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ説明する。
図１は本発明に係る光導波路分光電気化学測定法の構成を示す模式図、図２は分光電気化学セルの電気化学データ、図３は分光電気化学セルのスペクトルデータ、図４、図５は溶媒の影響を示すグラフ、図６、図７、図８は実用データ、図９は支持電解質濃度の影響を示すグラフである。

図中、１は後記光導波路分光測定装置における光導波路層の下部に設置する分光電気化学セルである。また、該分光電気化学セル１は、試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液２を収容する容器３と、前記容器３の上部開口に設け、電極面を電解液２と接触させた光透過性の作用電極４並びに容器３内に設け、電解液２に浸漬した対極５及び参照電極６とからなるものである。そしてまた、作用電極４はＩＴＯ電極（インジウム・錫の酸化電極）とし、これを後記光導波路分光測定装置における光導波路層の下面に密着させるものである。また、対極５は白金電極、参照電極６は銀−塩化銀電極である。

７は前記作用電極４並びに対極５、参照電極６と夫々電気的に接続した電気化学アナライザー（ポテンショスタッド）であり、作用電極４の電位を参照電極６の電位から所定の電位差の範囲内で掃引するために作用電極４と対極５間に電圧を印加すると共に作用電極４と対極５間を流れる電流を検出するものである。８は前記電気化学アナライザー（ポテンショスタッド）７と接続した記録装置である。

９は光導波路分光測定装置である。該光導波路分光測定装置９は、光源１０から発射した光を光導波路層１１に導入し、該光導波路層１１の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層１１から出射する光を分光器１２により吸収スペクトル測定するものであり、公知のものを適宜採用すればよい。尚、図においては光源１０と光導波路層１１との間、並びに光導波路層１１と分光器１２との間に介在するレンズ等の光学系は省略して示している。また、本実施例においては光導波路層１１としてＩＴＯ蒸着ガラスを用いている。

而して、本実施例においては、分光電気化学セル１における容器３内に試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液２を収容し、作用電極４の電位を参照電極６の電位から所定の電位差の範囲内で掃引して作用電極４と対極５との間を流れる電流を検出するボルタンメトリーを行うと同時に、光導波路分光測定装置において、その光源１０から発射した光を光導波路層１１に導入し、該光導波路層１１の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層１１から出射する光を分光器１２により吸収スペクトル測定するものである。

上記において光導波路層１１内に入射した光が該光導波路層１１の内部を全反射しながら進む際、光導波路層１１の表面にエバネッセント波が生じ、そしてこのエバネッセント波は指数関数的に減衰しながら光導波路層１１からしみ出すものであり且つそのしみ出す長さは測定光のおよそ１波長分に相当するものであるから、バルク溶液の影響を受けずに電極界面での電極反応の測定が可能となるものである。尚、図１において符号１３は電解液２中にしみ出したエバネッセント波を示す。そしてまた、本実施例においては特に作用電極４を光透過性のＩＴＯ電極とし、これをその電極面を電解液２と接触させた状態において光導波路分光測定装置９における光導波路層１１の下面に密着させたものであるから、エバネッセント波を利用して試料を含む共存電解液の界面の物理及び化学特性を吸収スペクトル、サイクリックボルタグラム両面から、測定することができるものである。

次に、本発明の実験例を示す。
容器３（５０×２０×３ｍｍ、約３ｍｌ）の材料としてダイフロンを用い、作用電極４をＩＴＯ電極、対極５を白金電極、参照電極６を銀−塩化銀電極とした。また、光導波路層１１としてＩＴＯ蒸着ガラス（６５×１５×１ｍｍ、端面６５°）を用いた。そして、試料としてメチレンブルー（ＭＢ）を含むリン酸二水素カリウム（１００ｍＭ ＫＨ_２ＰＯ_４）水溶液（０．２５mＭ）を用い、支持電解質、濃度や種類を変化させ、電位掃引に伴う電流値（サイクリックボルタグラム）と吸光度の同時測定を行った。尚、スキャンする速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。

その結果は図２乃至図９に示す通りであり、電解に伴いメチレンブルー（ＭＢ）水溶液の吸収スペクトルは変化した。このことから本発明に係る分光電気化学セルはボルタンメトリー用光導波路分光電気化学セルとして使用できることが確認できた。

また、電極界面における電極反応について解析するために、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液の支持電解質濃度を変化させて電流値と吸光度の同時測定を行ったところ、支持電解質の濃度に依存した吸光度変化が観察された。支持電解質の濃度の違いによりヘルムホルツ層の構造が異なることが予想されるので、支持電解質の濃度依存的な吸光度変化は、ヘルムホルツ層の構造を反映していると考えられる。更に様々な種類の支持電解質を用いて電気二重層の構造や状態について測定したところ、正確で安定した測定データを得ることができた。

本発明に係る光導波路分光電気化学測定法の構成を示す模式図である。 本発明に係る分光電気化学セルの電気化学データである。 本発明に係る分光電気化学セルのスペクトルデータである。 溶媒の影響を示すグラフである。 溶媒の影響を示すグラフであり、図４と異なる溶媒を用いた場合を示すものである。 メチレンブルー水溶液を試料とした場合の電極界面への吸着状態を示すグラフである。 メチレンブルー水溶液とα−トコフェロールを試料とした場合の電極界面への吸着状態を示すグラフである。 メチレンブルー水溶液とα−トコフェロールとリドカインを試料とした場合の電極界面への吸着状態を示すグラフである。 支持電解質濃度の影響を示すグラフである。

符号の説明

１ 分光電気化学セル
２ 共存電解液
３ 容器
４ 作用電極
５ 対極
６ 参照電極
７ 電気化学アナライザー
８ 記録装置
９ 光導波路分光測定装置
１０ 光源
１１ 光導波路層
１２ 分光器

Claims (2)

1. 試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液を収容する容器と、前記容器の上部開口に設け、電極面を電解液と接触させた光透過性の作用電極並びに容器内に設け、電解液に浸漬した対極及び参照電極とからなり、前記作用電極をＩＴＯ電極とし、該作用電極を、光源から発射した光を光導波路層に導入し、該光導波路層の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層から出射する光を分光器により吸収スペクトル測定する光導波路分光測定装置における光導波路層の下面に密着させて設置することを特徴とする分光電気化学セル。
2. 請求項１記載の分光電気化学セルを用い、容器内に試料と電解質、溶媒からなる電気化学反応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液を収容し、作用電極の電位を参照電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引して作用電極と対極との間を流れる電流を検出するボルタンメトリーを行うと同時に、光源から発射した光を光導波路層に導入し、該光導波路層の内部において全反射を繰り返した後該光導波路層から出射する光を分光器により吸収スペクトル測定し、エバネッセント波を利用して試料を含む共存電解液の界面の物理及び化学特性を吸収スペクトル、サイクリックボルタモグラフ両面から測定するようになしたことを特徴とする光導波路分光電気化学測定法。
   

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