CN116183693A - 用于重金属离子检测的方法、系统、电子设备及存储介质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于重金属离子检测的方法、系统、电子设备及存储介质。该用于重金属离子检测的方法包括如下步骤:在以电化学分析法检测重金属离子过程中,获取待测物的光学分析模态信息;获取待测物的电化学分析模态信息;根据光学分析模态信息和电化学分析模态信息确定待测物的特征信息,待测物中包括至少两种重金属离子,特征信息包括待测物中的重金属离子的种类信息和重金属离子的浓度信息。本发明可以同时获取待测物中的光学分析模态信息和电化学分析模态信息,通过双模态信息互相补充验证计算,可以原位、简便、快速地对待测物中的多种离子进行定性和定量的分析,克服了传统电化学分析法受外界环境或人为因素干扰而导致检测精度差的问题。

Description

用于重金属离子检测的方法、系统、电子设备及存储介质
技术领域
本发明涉及重金属检测技术领域,尤其涉及一种用于重金属离子检测的方法、系统、电子设备及存储介质。
背景技术
海洋中的重金属离子污染已经成为全球关注的环境问题之一。由于海洋面积广阔、水量巨大、变化多样,重金属离子污染检测成为控制和管理海洋环境质量的关键一步。目前重金属传统检测方法主要有原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法和电化学分析法等,但是这些方发的检测步骤繁琐、检测时间长、检测精度差、检测电子设备体积庞大并且造价昂贵,而且不能同时原位检测多种重金属离子,如何简易、高精度、高通量、低成本检测重金属污染是目前行业重难点。因此,如何设计一种能够简易、准确、并同时原位检测多种重金属离子的方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于重金属离子检测的方法、系统、电子设备及存储介质,可以原位、简便、快速地对待测物中的多种离子进行定性和定量的分析,克服了传统电化学分析法受外界环境或人为因素干扰而导致检测精度差的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用如下所述的技术方案:
一种用于重金属离子检测的方法,其包括有如下步骤:在以电化学分析法检测重金属离子过程中,获取待测物的光学分析模态信息;在以电化学分析法检测重金属离子过程中,获取所述待测物的电化学分析模态信息;根据所述光学分析模态信息和所述电化学分析模态信息确定所述待测物的特征信息,其中,所述待测物中包括至少两种重金属离子,所述特征信息包括所述待测物中的重金属离子的种类信息和重金属离子的浓度信息。
一种用于重金属离子检测的系统,其包括有电化学系统、光学系统和处理装置;所述电化学系统包括有电化学工作站、工作电极以及容器;所述容器用于盛装待测物,待测物中包括至少两种重金属离子;所述工作电极采用表面的具有导电层的光学传感器;所述电化学工作站用于向工作电极施加电压,以使重金属离子在工作电极的导电层沉积或溶出;所述光学系统包括有光源、光信号处理装置;所述光源发出的光信号经过光学传感器后形成反馈光信号;所述光信号处理装置用于对所述反馈光信号进行解析;所述处理装置用于通过电化学系统获取待测物的光学分析模态信息,以及通过光学系统获取待测物的电化学分析模态信息,并根据所述光学分析模态信息和所述电化学分析模态信息确定所述待测物的特征信息,其中所述特征信息包括重金属离子的种类信息和重金属离子的浓度信息。
一种用于检测重金属离子的电子设备,其包括有处理器以及存储有计算机程序指令的存储器;所述处理器执行所述计算机程序指令时实现上述的用于检测重金属离子的方法。
一种计算机可读存储介质,其存储有计算机程序指令,所述计算机程序指令被处理器执行时上述的用于检测重金属离子的方法。
本发明的有益技术效果在于:上述的用于重金属离子检测的方法,可以同时获取待测物中的光学分析模态信息和电化学分析模态信息,通过双模态信息互相补充验证计算,可以原位、简便、快速地对待测物中的多种离子进行定性和定量的分析,克服了传统电化学分析法受外界环境或人为因素干扰而导致检测精度差的问题,可以实时获取高精度检测数据。
附图说明
图1为本发明的用于重金属离子检测的方法的流程示意图;
图2为本发明的用于重金属离子检测的系统的结构示意图;
图3中的(a)为铅离子电化学检测过程中的电势变化和电化学响应的对应关系曲线,图3中的(b)为铅离子电化学检测过程中的光谱波长响应及光谱波长响应的一阶导数;
图4中的(a)为铜离子电化学检测过程中的电势变化和电化学响应的对应关系曲线,图4中的(b)为铜离子电化学检测过程中的光谱波长响应及光谱波长响应的一阶导数;
图5中的(a)为铅离子和铜离子电化学检测过程中的电势变化曲线,图5中的(b)为铅离子和铜离子电化学检测过程中的光谱波长响应及光谱波长响应的一阶导数。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解本发明的目的、技术方案和优点,以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明提供了一种用于重金属离子检测的方法。如图1所示,在本发明一个实施例中,用于重金属离子检测的方法包括有如下步骤:
S10、在以电化学分析法检测重金属离子过程中,获取待测物的光学分析模态信息;
S20、在以电化学分析法检测重金属离子过程中,获取所述待测物的电化学分析模态信息;
S30、根据所述光学分析模态信息和所述电化学分析模态信息确定所述待测物的特征信息。
在本实施中,采用阳极差分脉冲溶出伏安法来检测重金属离子;当然,在其他实施例中,也可以采用诸如方波溶出伏安法、线性扫描伏安法、循环伏安法来检测重金属离子。
所述待测物中包括至少两种重金属离子,在本发明中,重金属离子可以为铅离子(Pb2+)、汞离子(Hg2+)、镉离子(Cd2+)、铬离子(Cr3+、Cr6+)、镍离子(Ni2+)、钡离子(Ba2+)、铜离子(Cu2+)、锌离子(Zn2+)、银离子(Ag+)、钴离子(Co2+)、锰离子(Mn2+)、铁离子(Fe2+、Fe3+)、铊离子(Tl+)、铋离子(Bi3+)等不同金属离子。
所述光学分析模态信息为光谱信息,光谱信息包括表面等离子共振(SPR)信号及其一阶导数,所述电化学分析模态信息包括电化学溶出电势和电化学响应电流,所述特征信息包括所述待测物中的重金属离子的种类信息和重金属离子的浓度信息。
不同的重金属离子进行电化学表征时会展示出其特定的电压溶出峰从而获取待测物的电化学分析模态,在进行电化学溶出的过程时会使得重金属离子进行氧化还原反应,影响光学传感器表面周围微环境变化,从而改变光谱信号同步获得光学分析模态,并且不同浓度的重金属离子展示出差异化的电流强度,同时改变的微环境变化带来的光谱信号存在特殊性。基于此,所述步骤S30进一步包括有:
S31、根据表面等离子共振信号的一阶导数及电化学溶出电势确定重金属离子的种类信息;
S32、根据表面等离子共振信号的光强度偏移大小和电化学响应电流的大小确定重金属离子的浓度信息;或者根据表面等离子共振信号的光波长偏移大小和电化学响应电流的大小确定重金属离子的浓度信息。
本实施例中的用于重金属离子检测的方法,可以同时获取待测物中的光学分析模态信息和电化学分析模态信息,通过双模态信息互相补充验证计算,可以原位、简便、快速地对待测物中的多种离子进行定性和定量的分析,克服了传统电化学分析法受外界环境或人为因素干扰而导致检测精度差的问题,可以实时获取高精度检测数据。
本发明提供了一种用于重金属离子检测的系统。如图2所示,在本发明一个实施例中,用于重金属离子检测的系统包括有电化学系统、光学系统和处理装置;所述电化学系统包括有电化学工作站5、工作电极4以及容器3;所述容器3用于承装待测物,待测物中包括至少两种重金属离子;所述工作电极4采用光学传感器,光学传感器的表面的镀有导电层,可以使得金属离子被还原为单质能够沉积在工作电极4表面,引起导电层表面等离子体共振波在光学传感器表面发生变化,而且在电化学工作站5通电后,能够在导电层表面具有足够的电子;所述电化学工作站5用于向工作电极施加电压,以使重金属离子在工作电极4的导电层沉积或溶出;所述光学系统包括有光源1、光信号处理装置6;所述光源1发出的光信号经过光学传感器后形成反馈光信号;所述光信号处理装置6用于对所述反馈光信号进行解析;所述处理装置用于通过电化学系统获取待测物的光学分析模态信息,以及通过光学系统获取待测物的电化学分析模态信息,并根据所述光学分析模态信息和所述电化学分析模态信息确定所述待测物的特征信息,其中所述特征信息包括所述待测物中的重金属离子的种类信息和重金属离子的浓度信息。
本实施例的用于重金属离子检测的系统,将镀有导电层的光学传感器作为电化学系统的工作电极,不仅能够将承载有光谱特征数据的光信号传输给光信号处理装置6,同时能够将承载有电学特征数据的电信号传输给电化学工作站5;所述用于重金属离子检测的系统能够同时产生电化学和光学的双模态响应,双模态信息互相补充验证计算,可以原位、简便、快速地对待测物中的多种离子进行定性和定量的分析,克服了传统电化学分析法受外界环境或人为因素干扰而导致检测精度差的问题,可以实时获取高精度检测数据。
在本发明一个优选实施例中,光学传感器采用多模光纤-单模光纤干涉器件(属于倏逝场激发型光纤传感器的一种),可以更好地传输光信号数据,减少外界环境或人为因素干扰影响,实时简易、高精度检测重金属离子,而且光学传感器为光纤探针式,尺寸非常小,便于集成到空间狭小的待测物中,可广泛应用于环境检测,食品安全,工业生产等诸多领域,将有很大的发展潜力和市场需求。在其他实施例中,光学传感器可以采用诸如多模光纤-单模光纤-多模光纤干涉器件、多模光纤-无芯光纤-多模光纤干涉器件、微纳光纤、倾斜布拉格光纤光栅等其他倏逝场激发型光纤传感器;光学传感器也可以采用诸如法布里珀里光纤器件、多模光纤器件、多模光纤-光子晶体光纤-多模光纤异芯器件、布拉格光纤光栅和长周期光纤光栅等干涉型光纤传感器。
在本发明一个优选实施例中,光学传感器的导电层为采用磁控溅射的方法镀在光学传感器表面的金膜。在其他实施例中,所述导电层也可以是诸如银膜、铜膜、钯膜、铂膜等金属膜,金属膜的成膜方式可以是磁控溅射、真空蒸镀、离子束沉积、化学气相沉积、电化学沉积以及自组装膜等。
在本发明一个优选实施例中,光源1采用可见光光源,光信号处理装置6采用光谱仪,电化学工作站5采用离子检测装置。为了更好地获取数据并将数据传输至光谱仪和离子检测装置,本发明利用一个Y型耦合器2来进行连接,Y型耦合器2的三个端口对应与光源1、光谱仪、工作电极4连接,离子检测装置通过导电胶与工作电极4连接。在其他实施例中,光源1也可以采用中红外光源或者可调谐激光器;光信号处理装置可以采用光信号解调仪。
在本发明一个优选实施例中,离子检测装置还设置有电极夹,离子检测装置通过电极夹、导电胶与工作电极4连接。
在本发明一个优选实施例中,光信号处理装置选用波长范围为300~1000nm的光谱仪,体积小、重量轻、可集成化程度更高。
在本发明一个优选实施例中,所述电化学系统还包括有对电极8、参比电极7,电化学工作站5分别与对电极8、参比电极7连接,将工作电极4、参比电极7、对电极8同时接触待测物,形成用于检测离子浓度三电极体系,对待测物中重金属离子进行光学和电化学双模态实时检测。为了更好地感知并获取电学特征数据,采用Ag/AgC1电极作为参比电极7,采用Pt电极作为对电极8。
在本发明一个优选实施例中,离子检测装置中包括有处理器模块,该处理器模块用作所述处理装置,即离子检测装置中的处理器模块可以根据所述光学分析模态信息和所述电化学分析模态信息确定所述待测物的特征信息。在其他实施例中,所述处理装置也可以是与离子检测装置、光谱仪连接的上位机。
下面以采用阳极差分脉冲溶出伏安法检测铅离子(Pb2+)和铜离子(Cu2+)为例对本发明的用于重金属离子检测的系统的工作过程进行说明。
首先将清洁干净后的工作电极4、参比电极7和对电极8插入盛装有待测重金属离子溶液(待测物)的容器3中,按图2所示连接好光路,离子检测装置与工作电极4连接、参比电极7和对电极8连接。
检测铅离子时,设置相关电化学工作站参数为:沉积电势-0.8V,沉积时间100s,静置时间10s,溶出电压范围-0.8~-0.1V。在100s的恒电压-0.8V下,铅离子得到电子发生还原反应变成金属单质并不断沉积到光学传感器金属膜表面。在正向扫描电压-0.8~-0.1V下,金属单质不断失去电子发生氧化反应并从金属膜表面溶出,在到达铅离子特征溶出峰电势时,电化学响应的纵坐标电流出现尖峰,光学传感器对界面能快速检测捕获到界面折射率的变化,对整个电化学过程进行实时检测。光学传感器将含有等离子体共振波的光倏逝到金膜以外的外界环境中,与附着在金属膜表面的重金属铅单质相互作用而发生界面折射率变化,这现象能够在光谱仪中显示。
如图3所示,图3中的(a)为铅离子电化学检测过程中的电势变化和电化学响应的对应关系曲线,-0.56V为铅离子特征溶出峰电势,此时溶出速率达到最大,电流出现尖峰;图3中的(b)为铅离子电化学检测过程中的光谱波长响应及光谱波长响应的一阶导数,在恒电位-0.8V沉积过程中,光谱波长先快速下降,再缓慢趋于稳定,在-0.56V的铅离子特征溶出峰电势时,溶出速率达到最大,光谱波长响应的一阶导数出现尖峰(和电化学响应一一对应)。
检测铜离子时,设置相关电化学工作站参数为:沉积电势-0.2V,沉积时间100s,静置时间10s,溶出电压范围-0.2~0.5V。电化学响应和光学响应如图4所示,图4中的(a)为铜离子电化学检测过程中的电势变化和电化学响应的对应关系曲线,铜离子特征溶出峰电势是0.31V;图4中的(b)为铜离子电化学检测过程中的光谱波长响应及光谱波长响应的一阶导数,在-0.2V恒电势富集过程中,波长先快速下降(蓝移)后缓慢趋于稳定,在-0.2~0.5V的溶出过程中,波长朝相反方向变化即不断红移,在到达铜离子特征溶出峰电势0.31V时,光谱响应的一阶导数有明显的尖峰(和电化学响应一一对应),表明铜离子在不断被氧化脱离光学传感器金属膜表面,在特征溶出峰电势附近溶出速率最快。
检测同时含有铅离子和铜离子的混合溶液时,设置相关电化学工作站参数为:沉积电势-0.8V,沉积时间100s,静置时间10s,溶出电压范围-0.8~0.5V。电化学响应和光学响应如图5所示,图5中的(a)为铅离子和铜离子电化学检测过程中的电化学响应曲线,铅离子和铜离子的特征溶出峰电势为-0.56V和0.31V;图5中的(b)为铅离子和铜离子电化学检测过程中的光谱波长响应及光谱波长响应的一阶导数,溶出过程中响应曲线的一阶导数有两个明显的尖峰,可以反应出金属离子溶出速率的快慢,第一个尖峰对应于铅离子溶出的最大速率响应,第二个尖峰对应于铜离子迁移的最大速率位置。
本发明的用于重金属离子检测的系统,也可以在室温、加热、降温条件下,采用诸如方波溶出伏安法、线性扫描伏安法、循环伏安法等电化学分析法来对多种重金属离子双模态进行检测。具体地,通过设置不同沉积电势和溶出电势范围,对光谱的波长或强度变化求一阶导数,结合电化学溶出电势,识别不同的重金属离子。光谱的波长或强度变化和电化学响应一一对应,结合电化学响应的电流大小和波长或强度漂移大小,识别不同浓度的重金属离子。
本发明还提供了一种用于检测重金属离子的电子设备,所述电子设备包括有处理器以及存储有计算机程序指令的存储器,其中,存储器用于存储各种类型的数据以支持在该电子设备上的操作,这些数据可以包括用于在该电子设备上操作的任何应用程序或方法的指令,以及应用程序相关的数据。该存储器可以由任何类型的一个或一个以上易失性或非易失性存储电子设备或者它们的组合实现,例如静态随机存取存储器(StaticRandomAccess Memory,简称SRAM),电可擦除可编程只读存储器(ElectricallyErasable ProgrammableRead-OnlyMemory,简称EEPROM),可擦除可编程只读存储器(ErasableProgrammableRead-OnlyMemory,简称EPROM),可编程只读存储器(ProgrammableRead-OnlyMemory,简称PROM),只读存储器(Read-OnlyMemory,简称ROM),磁存储器,快闪存储器,磁盘或光盘。处理器可以采用一个或一个以上,处理器用于控制该电子设备的整体操作,通过调用执行所述存储器存储的程序指令,以完成图1所示实施例中的用于检测重金属离子的方法的各个步骤。
本发明还提供了一种计算机可读存储介质,该计算机可读存储介质上存储有计算机程序指令,所述计算机程序指令被处理器执行时实现如图1所示实施例中的用于检测重金属离子的方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例,而非对本发明做任何形式上的限制。本领域的技术人员可在上述实施例的基础上施以各种等同的更改和改进,凡在权利要求范围内所做的等同变化或修饰,均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于重金属离子检测的方法,其特征在于,所述用于重金属离子检测的方法包括有如下步骤:
S10、在以电化学分析法检测重金属离子过程中,获取待测物的光学分析模态信息;
S20、在以电化学分析法检测重金属离子过程中,获取所述待测物的电化学分析模态信息;
S30、根据所述光学分析模态信息和所述电化学分析模态信息确定所述待测物的特征信息,其中,所述待测物中包括至少两种重金属离子,所述特征信息包括所述待测物中的重金属离子的种类信息和重金属离子的浓度信息。
2.如权利要求1所述的用于重金属离子检测的方法,其特征在于,所述光学分析模态信息包括表面等离子共振信号及其一阶导数,所述电化学分析模态信息包括电化学溶出电势和电化学响应电流,所述步骤S30进一步包括有:
S31、根据表面等离子共振信号的一阶导数及电化学溶出电势确定重金属离子的种类信息;
S32、根据表面等离子共振信号的光强度偏移大小和电化学响应电流的大小确定重金属离子的浓度信息;或者根据表面等离子共振信号的光波长偏移大小和电化学响应电流的大小确定重金属离子的浓度信息。
3.如权利要求1或2任一项所述的用于重金属离子检测的方法,其特征在于,所述电化学分析法包括方波溶出伏安法、线性扫描伏安法、阳极差分脉冲溶出伏安法及循环伏安法中的任一种。
4.一种用于重金属离子检测的系统,其特征在于,所述用于重金属离子检测的系统包括有电化学系统、光学系统和处理装置;
所述电化学系统包括有电化学工作站、工作电极以及容器;所述容器用于盛装待测物,待测物中包括至少两种重金属离子;所述工作电极采用表面的具有导电层的光学传感器;所述电化学工作站用于向工作电极施加电压,以使重金属离子在工作电极的导电层沉积或溶出;
所述光学系统包括有光源、光信号处理装置;所述光源发出的光信号经过光学传感器后形成反馈光信号;所述光信号处理装置用于对所述反馈光信号进行解析;
所述处理装置用于通过电化学系统获取待测物的光学分析模态信息,以及通过光学系统获取待测物的电化学分析模态信息,并根据所述光学分析模态信息和所述电化学分析模态信息确定所述待测物的特征信息,其中所述特征信息包括重金属离子的种类信息和重金属离子的浓度信息。
5.如权利要求4所述的用于重金属离子检测的系统,其特征在于,所述光学传感器采用干涉型光纤传感器或倏逝场激发型光纤传感器。
6.如权利要求4或5所述的用于重金属离子检测的系统,其特征在于,所述导电层为金属膜,所述金属膜采用磁控溅射、真空蒸镀、离子束沉积、化学气相沉积或电化学沉积的成膜方式镀在光学传感器表面。
7.如权利要求4所述的用于重金属离子检测的系统,其特征在于,所述电化学工作站为离子检测装置,所述光信号处理装置为光谱仪,Y型耦合器的三个端口对应与光源、光谱仪、工作电极连接,离子检测装置通过导电胶与工作电极连接。
8.如权利要求7所述的用于重金属离子检测的系统,其特征在于,所述电化学系统还包括有对电极、参比电极,离子检测装置分别与对电极、参比电极连接。
9.一种用于检测重金属离子的电子设备,其特征在于,所述电子设备包括有处理器以及存储有计算机程序指令的存储器;所述处理器执行所述计算机程序指令时实现如权利要求1至3中任一项所述的用于检测重金属离子的方法。
10.一种计算机可读存储介质,其特征在于,所述计算机可读存储介质上存储有计算机程序指令,所述计算机程序指令被处理器执行时实现如权利要求1至3中任一项所述的用于检测重金属离子的方法。
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