CN108181364B - 一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用 - Google Patents

一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108181364B
CN108181364B CN201711401789.1A CN201711401789A CN108181364B CN 108181364 B CN108181364 B CN 108181364B CN 201711401789 A CN201711401789 A CN 201711401789A CN 108181364 B CN108181364 B CN 108181364B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
pdms
agcl
preparation
encapsulating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711401789.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108181364A (zh
Inventor
孙晶
王清翔
申贵隽
郎明非
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University
Original Assignee
Dalian University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University filed Critical Dalian University
Priority to CN201711401789.1A priority Critical patent/CN108181364B/zh
Publication of CN108181364A publication Critical patent/CN108181364A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108181364B publication Critical patent/CN108181364B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/307—Disposable laminated or multilayered electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

本发明涉及电化学电极制备领域，具体涉及一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用。该包封膜由80wt％的PDMS与20wt％固化剂混合后在100℃下固化最后打孔制备得到。本发明首次以PDMS作为参考电极的包封膜，具有低成本，可回收再利用等优点，相比于阴离子交换膜、阳离子交换膜工作更加稳定，灵敏度更高，且具有更宽的测量空间。采用该包封膜的电极可用于开发生物体传感器，有很好的应用前景。

Description

一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用。
背景技术
在近期电化学的研究中，微型参比电极的研究一直备受关注。Ag/AgCl电极是应用最广的参比电极之一，由于其具有工作稳定，制备工艺简单且无安全隐患等优点，将其运用在生物监测以及微流控检测中将具有重要意义。目前制备微型Ag/AgCl电极主要采用丝网印刷技术，使用PET作为电极基材，银油墨作为导体浆料，将银浆印刷到基材之上制作电极。该方法虽然操作简单可批量化工业生产，但电极表面状态不易控制，批次间电极性能差异大工作不稳定。并且该技术难以设计、调控电极尺寸及形状；浪费大量的材料。由于电极基材PET易受热变形，且生物相容性差无法用于高温及生物体内监测。Rius-Ruiz[1]制备碳纳米管修饰的全固态丝网印刷Ag/AgCl参比电极在3min后才可稳定工作，灵敏度低。该电极灵敏度低是由于采用了聚丙烯膜其中含有Ag，AgCl以及Kcl，该膜离子透过阻碍大，且支持电解质为固态Kcl使得离子传递速率更加缓慢。之后silva[2]研究了喷墨打印Ag/AgCl电极，该方法的优势在于电极形状可自行设计及调控尺寸，且工作稳定性优异并可在多种基材上打印，节约成本等等。但喷墨打印Ag电极在氧化后电极表面Ag/AgCl层极易脱落，导致可持续稳定工作时间短仅仅在30分钟以内。这也与其直接与待测溶液接触有关，参比电极稳定工作的前提便是给其提供浓度恒定的支持电解质，而且本领域目前尚未解决支持电解质储存问题。综上所述选择一种离子通过率高的参比电极包封膜对于电极灵敏度工作稳定性至关重要。
[1]F.XavierRius-Ruiz,DiegoBejarano-Nosas,Blondeau,P.,Riu,J.,Disposable Planar Reference Electrode Based on Carbon NanotubesandPolyacrylate Membrane,Anal.Chem.2011,83,5783–5788
[2]Silva,D.；Miserere,S.；Kubota,T.,Simple On-Plastic/Paper Inkjet-Printed Solid-StateAg/AgCl Pseudoreference Electrode,Anal.Chem.2014,86,10531-10534
发明内容
本发明的目的在于制备一种微型Ag/AgCl电极用包封膜。本发明首次以PDMS作为参考电极的包封膜，采用银纳米线作为电极的工作层，用化学氧化法制备Ag/AgCl电极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法，由80wt％的PDMS与20wt％固化剂混合后在100℃下固化最后打孔制备得到PDMS膜，然后按电极形状制作外壳，底层为电极工作层，中间层为电解质溶液的存储区，上层为PDMS膜。
优选的，所述固化剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述的电解质溶液为KCl。
所述的中间层的制备方法为：由90wt％的PDMS与10wt％固化剂混合后在100℃下固化制备得到，最后按电极形状掏空。
所述电极工作层的制备方法为：将PDMS基材浸泡于修饰液20min后取出60℃烘干2h反复操作三次，然后均匀涂布银纳米线，60℃烘干2h后再进行电极氧化处理，浸泡在NaClO中,最后用去离子水冲洗后60℃烘干2h得到Ag/AgCl电极。
所述的NaClO溶液浓度为20mg/mol。
所述的修饰液由5wt％Gly与2wt％PVA组成。
本发明另一个目的请求保护上述包封膜在参比电极Ag/AgCl中的应用。
本发明首次以PDMS作为参考电极的包封膜，具有低成本，可回收再利用等优点，相比于阴离子交换膜、阳离子交换膜工作更加稳定，灵敏度更高，且具有更宽的测量空间。采用该包封膜的电极可用于开发生物体传感器，有很好的应用前景。
附图说明
图1自制参比电极示意图；
图2电极包封膜厚度(a)和孔径(b)的选择图；
图3参比电极包封膜阻抗测试对比图；
图4参比电极包封膜计时电位测试对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案详细描述。其中银纳米线购于南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
制备Ag/AgCl电极：
采用由90wt％的PDMS与10wt％硅烷偶联剂混合后在100℃下固化2h制备得到电极基材，然后亲水修饰该电极基材，修饰液由5wt％(Gly)与2wt％(PVA)组成，将PDMS基材浸泡于修饰液20min后取出60℃烘干2h反复操作三次,最后均匀涂布银纳米线，60℃烘干2h后再进行电极氧化处理，浸泡在NaClO(20mg/mol)中,最后用去离子水冲洗后60℃烘干2h便得到Ag/AgCl电极作为电极工作层。
中间层采用PDMS(由90wt％的PDMS与10wt％硅烷偶联剂混合后在100℃下固化2h制备得到，最后按电极形状掏空即可。上层为PDMS膜(由80wt％的PDMS与20wt％硅烷偶联剂)混合后在100℃下固化2h最后打孔制备得到。将上、中、底层组合，制得Ag/AgCl参比电极。
实施例2
三电极系统由玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极组成。
玻碳电极的预处理：将玻碳电极打磨活化，使用粒径不同的Al203粉末，由大至小，放置在鹿皮之上滴加少于去离子水打磨电极。
采用本实施例的三电极系统进行电极测试：
将该三电极系统将该电极置于PBS(10×)缓冲液溶液中，在三电极系统下，采用计时电位法，设定阴极电流为2μA，阳极电流为2μA,阴极时间为2s，阳极时间为600s，初始极性为阳极，数据储存间隔为0.01s，段数为2，电极极性切换方式为时间。
对于包封膜厚度及孔径的选择：
分别制备三种厚度的PDMS膜(厚度分别为1mm；1.5mm；2mm)分别对其稳定性进行了测定，结果如附图2(a)所示。在PDMS膜厚度为1mm，孔径分别为0.31mm，0.51mm，0.81mm；分别对其稳定性进行了测定，结果如附图2(b)所示。由附图2(a)计时电位曲线得知，厚度为1mm、1.5mm、2mm时的△E
Figure BDA0001519552690000031
分别为30mv、128mv、84mv。由此可以认为厚度为1mm时电极衰减最小、最为稳定。附图2(b)所示，包封膜孔径0.81mm时的电位衰减△E分别为30mv；44mv；2mv。所以孔径为0.81mm电极性能最佳。PDMS作为电极包封材料具有一定的优势。
实施例3
分别以阴阳离子交换膜作为参比电极包封材料进行阻抗测试，对比不同包封材料对于电极工作性能造成的影响。
该测试系统为三电极系统，由玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl微电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成。
将该三电极系统将该电极置KCl(10-4mol/L)溶液中，在三电极系统下，采用阻抗法，设定测试时间为600s，上限频率为10Hz，下限频率为100000Hz。测试结果见附图3。
如图3所示本发明制备的PDMS包封膜在低频区阻抗半径最小，电阻值最小，与之对比阴离子交换膜阻力值与之相近，阳离子交换膜阻力值最大。由阻抗结果可以看出在低频区半圆弧半径PDMS膜电极最小，由此可以说明在低频区该电极更容易传导电子，PDMS作为电极包封膜仍旧可以很很好的调节电极内部离子浓度，具有优异的传导离子能力。
实施例4
分别以阴阳离子交换膜作为参比电极包封材料进行计时电位测试，对比不同包封材料对于电极工作性能造成的影响。测试系统为三电极系统，由玻碳电极为工作电极，自制Ag/AgCl微电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成。
将该三电极系统将该电极置于PBS(10×)缓冲液溶液中，在三电极系统下，采用计时电位法，设定阴极电流为2μA，阳极电流为2μA,阴极时间为2s，阳极时间为3600s，初始极性为阳极，数据储存间隔为0.01s，段数为2，电极极性切换方式为时间。测试结果见附图4。
根据能斯特方程可知
Figure BDA0001519552690000041
l g[acl-1],电位随着cl离子活度的增加而降低，所以包封膜的离子通透性会对电极电位及灵敏度也会有一定的影响，因此对于以上三种包封膜材料进行了电极灵敏度测试，采用计时电位法测得E-t曲线如图4所示，PDMS做包封膜电极稳定电位为1.23v，灵敏度t为43.13s；阴离子交换膜电极稳定电位均为1.22v，灵敏度t为238.6s；阳离子交换膜电极稳定电位为9.957v，灵敏度t为199s。由于
Figure BDA0001519552690000042
Ag/AgCl参比电极作为负极，E越高则说明参比电极电位越低从而使得工作电极测定范围越广。因此PDMS的电位及灵敏度都是最佳的，其次是阴离子交换膜。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于PDMS的Ag /AgCl微电极的制备方法，其特征在于，由80 wt%的PDMS与20wt%固化剂混合后在100℃下固化最后打孔制备得到PDMS包封膜，底层为电极工作层，中间层为电解质溶液的存储区，上层为PDMS包封膜，将上、中、底层组合，制得Ag / AgCl参比电极；包封膜厚度为1mm，孔径为0.81mm；所述固化剂为硅烷偶联剂；所述的电解质溶液为KCl；
所述的中间层的制备方法为：由90 wt%的PDMS与10 wt%固化剂混合后在100℃下固化，按电极形状掏空制作外壳；
所述电极工作层的制备方法为：将PDMS基材浸泡于修饰液20min后取出60℃烘干反复操作三次，然后均匀涂布银纳米线，60℃烘干后再进行电极氧化处理，浸泡在溶液浓度为20mg/mL NaClO中，最后用去离子水冲洗后60℃烘干得到Ag / AgCl电极；
所述的修饰液由5wt % Gly与2wt % PVA组成。
CN201711401789.1A 2017-12-22 2017-12-22 一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用 Active CN108181364B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711401789.1A CN108181364B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711401789.1A CN108181364B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108181364A CN108181364A (zh) 2018-06-19
CN108181364B true CN108181364B (zh) 2020-05-19

Family

ID=62547173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711401789.1A Active CN108181364B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108181364B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200924262A (en) * 2007-11-26 2009-06-01 Univ Chung Yuan Christian Reference electrode
CN107195386A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 大连大学 一种透明柔性导电材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200924262A (en) * 2007-11-26 2009-06-01 Univ Chung Yuan Christian Reference electrode
CN107195386A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 大连大学 一种透明柔性导电材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A polymeric junction membrane for solid-state reference electrodes;Jeonghan Ha et.al;《Analytica Chimica Acta》;20050725;第549卷;第59-66页 *
Microfabricated three-electrode on-chip PDMS device with a vibration motor for stripping voltammetric detection of heavy metal ions;Wen Zhang et.al;《Talanta》;20140906;第132卷;第322-323页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108181364A (zh) 2018-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Devi et al. Electrochemically exfoliated carbon quantum dots modified electrodes for detection of dopamine neurotransmitter
Haghighi et al. Electrochemical behavior and application of Prussian blue nanoparticle modified graphite electrode
Ahmad et al. Wide linear-range detecting nonenzymatic glucose biosensor based on CuO nanoparticles inkjet-printed on electrodes
Ensafi et al. A new non-enzymatic glucose sensor based on copper/porous silicon nanocomposite
Ekram et al. Electrochemistry of glucose at gold nanoparticles modified graphite/SrPdO3 electrode–towards a novel non-enzymatic glucose sensor
CN104215671B (zh) 平板传感器
CN108152348B (zh) 一种可重复性使用基于PDMS的微型软体Ag/AgCl电极的制备方法及应用
CN103175878A (zh) 参比半电池和具有参比半电池的电化学传感器
WO2019214363A1 (zh) 无酶的葡萄糖电化学传感器及其检测方法
Dong et al. High-temperature annealing enabled iridium oxide nanofibers for both non-enzymatic glucose and solid-state pH sensing
CN107202823B (zh) 一种喷墨印刷制备微电极阵列传感器的方法及其应用
CN101344501B (zh) 一种丝网印刷电极、制备工艺及其应用
Moshirian-Farahi et al. Nano-molar level determination of isoprenaline in pharmaceutical and clinical samples; A nanostructure electroanalytical strategy
TWI631329B (zh) 平面型溶氧感測電極及其製法
Shoja et al. Electropolymerization of Ni–LD metallopolymers on gold nanoparticles enriched multi-walled carbon nanotubes as nano-structure electrocatalyst for efficient voltammetric sertraline detection in human serum
CN111307904B (zh) 竹节状铜镍纳米线阵列葡萄糖传感器电极制备方法及应用
KR20040026323A (ko) 중기공성 백금을 포함하는 바이오센서 및 이를 이용한글루코스 농도 측정방법
Muratova et al. Voltammetric vs. potentiometric sensing of dopamine: advantages and disadvantages, novel cell designs, fundamental limitations and promising options
Sivasakthi et al. Pulse electrodeposited nickel-indium tin oxide nanocomposite as an electrocatalyst for non-enzymatic glucose sensing
Dong et al. A nonenzymatic reduced glutathione sensor based on Ni–Al LDHs/MWCNTs composites
Nosal-Wiercińska et al. First electrochemical studies on “CAP—PAIR” effect for Bi (III) ion electroreduction in the presence of 2-Thiocytosine on novel cyclically renewable liquid silver amalgam film electrode (R-AgLAFE)
US8968825B1 (en) Disposable palladium nanoparticle-modified graphite pencil electrode
CN108181364B (zh) 一种基于PDMS的Ag/AgCl微电极包封膜的制备方法和应用
Opekar et al. Amperometric solid-state gas sensors: materials for their active components
JP2008281356A (ja) オゾン濃度測定装置及びオゾン濃度測定方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant